制备晶状碱金属硅酸盐颗粒和粒状高密度洗涤剂的方法

专利名称：制备晶状碱金属硅酸盐颗粒和粒状高密度洗涤剂的方法
技术领域：
本发明涉及的是制备晶状碱金属硅酸盐颗粒的一种方法。更具体地说，本发明涉及的是制备晶状碱金属硅酸盐颗粒的方法。该硅酸盐颗粒能在不降低晶状碱金属硅酸盐性能条件下，在其它洗涤剂中被稳定地配制，并且该硅酸盐颗粒进一步具有非常高的洗涤活性。而且，本发明涉及了一种具有高堆积密度的粒状洗涤组合物和洗涤方法。更具体地说，本发明涉及了具有高堆积密度的粒状洗涤组合物，该组合物具有优良的粉末性能且能在其较少的标准剂量下具有优良的洗涤性，和涉及了用上述粒状洗涤组合物进行洗涤的方法。
背景技术：
使晶状硅酸盐，例如晶状碱金属硅酸盐颗粒化的方法公开在日本专利申请公开No.3-164422中。在这里，是制备具有高堆积密度从700到1000g/升的颗粒的方法，该方法包括用机械粉碎机使晶状硅酸钠粉末化至大小为从2到400μm，然后用碾压机(20至40KN/1cm宽)将粉末状硅酸盐压实，得到致密的材料，然后迫使硅酸盐通过筛网使之粉碎，再筛分此粉碎的材料。但是，由于晶状碱金属硅酸盐的收湿性，该收湿性是它的固有性质，预防该硅酸盐的性能降低是不可能的，或者由于它们的收湿性，抑制由晶状碱金属硅酸盐的固结而引起的结块现象是不可能的。而且，在运输过程中很可能发生颗粒的破碎。
未经审查的日本专利No.6-502445公开了通过在大能量混合器中将一种硅铝酸盐或多层硅酸盐与一种粒状粘结剂混合，制备自由流动的聚集体的方法。但是，因为粘结剂包含水，所以为保持晶状硅酸盐的优良性能，粘结剂是不理想的。而且，含水聚合物需要以10份或更多的量加入，但是该成分基本上对洗涤性能没有任何贡献，因此对浓缩组合物的目的是不利的。
而且，日本专利申请公开No.5-209200公开了制备含非离子表面活性剂的粒状产品，该方法包括在搅拌混合器中搅拌和混合洗涤起始原料的混合物的步骤，其中洗涤起始原料包含非离子表面活性剂作为主要表面活性剂成分，搅拌混合器包括沿其内部中心线的搅拌柱、附于搅拌柱上的搅拌叶轮和转动时在搅拌着的叶轮与搅拌混合器器壁之间形成的间隙，从而导致形成附着在搅拌混合器器壁上的一层洗涤起始原料；通过搅拌着的叶轮使得到的混合物颗粒化，同时增加洗涤起始原料的堆积密度。但是因为非离子表面活性剂是通过粉末状起始原料的毛细力或表面吸附来支持的，因此该支持力很弱。所以，虽然得到的粒状产品在实践水平上没有问题，但是当用纸盒包装粉末时，含非离子表面活性剂的粉末在运输过程中在设备上的充分粘附或充分渗出抑制作用不能得到，这是与本发明的这种情况相比的。
此外，迄今为止，各种类型的螯合剂、离子交换材料、碱化剂和分散剂已知被用作助洗剂混合在洗涤剂中。更具体地说，以磷为基的螯合剂，例如作为主要成分的三聚磷酸盐，具有很好的水溶性和洗涤性，因此，它们被作为主要洗涤助洗剂成分进行配制。
但是，最近几年，三聚磷酸盐的使用已经减少，因为它们能在封闭的新鲜水区域，例如湖泊和沼泽，导致富营养化作用。与此不同，晶状硅铝酸盐(沸石)已普遍用作金属离子捕获剂的替代物。提交了许多涉及洗涤剂中的晶状硅铝酸盐制剂的专利申请，典型的这种制剂公开在日本专利申请公开No.50-12381中。此外，Yushi(Vol,32,No.1,pp.36-40(Jan.1979))公开了替代物为沸石，也发生在那个时候。
在使用沸石替代磷的不含磷洗涤剂方面已经取得了很快进展，但是沸石制剂仅是含磷助洗剂的替代物，其用于制备低堆积密度为0.2到0.4g/cm3的洗涤剂。这样的洗涤剂在每一洗涤循环中需要40g和100到200cm3的标准剂量，在日本，一个洗涤循环通常使用约30L的洗涤液体。因此，如果用于约60到约100个洗涤循环的洗涤剂放在一个纸盒包装中，那么得到的洗涤剂包装不理想的重量从2.5到4.5kg，以及不理想的体积从6000到20000ml。因此，在增加工厂的运输费用和消费者携带不便及贮存空间方面引起很多不便。
因此，对于制备浓缩洗涤剂已经做了大量调查。例如，日本专利申请公开No.62-167396、62-167399和62-253699公开了晶状无机盐的量的显著减少，例如通常包含在洗涤剂中的粉末化试剂硫酸钠。此外，日本专利申请公开No.61-69897、61-69899、61-69900和5-209200公开了洗涤剂堆积密度的增加导致洗涤产品具有的堆积密度从0.60到1.00g/ml，洗涤产品的标准剂量从25到30g/30L，因此导致洗涤剂浓缩这标准体积的剂量从25到50ml/30L。
但是，在常规洗涤剂中，大量的表面活性剂不得不混入洗涤组合物中，因为技术概念的主流是使污物的油状成分被表面活性剂溶解。更具体地说，人体的皮脂污物，该污物是附着在衣物上的最典型的污物(在领子和袖口最可能看到)，被作为实例。皮脂污物包含的油状成分，例如游离脂肪酸和甘油酯，很高的含量为70％或更高(IchiroKASHIWA等人，“Yukagaku”,19,1095(1969))。这种油状成分将碳和尘埃包在灰尘和脱落的角蛋白中，这样得到的物质被看作为污物。为了洗掉皮脂污物，洗涤剂通常根据洗涤机理来配制，该洗涤机理主要是使这些油状成分溶解在表面活性剂胶束中，因此从衣物上分开碳、尘埃和角蛋白。这种技术概念已经在本领域的一般技术人员中广泛地建立起来，甚至当常规洗涤剂变为浓缩洗涤剂时，洗涤液体中的表面活性剂浓度基本没有发生变化。这种情况描述在“洗涤剂和洗涤词典”(“Dictionary for Detergents and Washing”)中，HaruhikoOKUYAMA等人，p.428,1990，第一版，Asakura出版有限公司，该出版物指出在洗涤液体中除硫酸钠以外的成分的浓度基本上没有改变。
根据这些洗涤规则，洗涤液体中的表面活性剂浓度不得不高，以获得高洗涤能力，因此大量的表面活性剂不得不混入洗涤组合物中。因此，洗涤剂标准剂量的大幅度减少实际上是很难的。此外，目前已知的制备方法基本上能使堆积密度增加到至多约为1.00g/ml的水平。因此，标准体积量的进一步减少被认为是技术上相当难的难题。
另一方面，具有粒状结构的晶状碱金属硅酸盐，公开在日本专利申请公开No.5-184946和60-227895中，不仅显示出很好的离子交换容量而且显示出碱化作用(碱化能力)。因此，已经研究了更高浓缩的洗涤剂的可能性，因为这两种作用都能单独地满足上述晶状碱金属硅酸盐，其中这两种作用通常是通过两种不同的成分，例如金属离子捕获剂，如沸石，和碱化剂，如碳酸钠来获得的。
例如，日本专利申请公开No.6-116588涉及一种含晶状硅酸盐的洗涤组合物。在该申请的实施例中公开了更浓缩的洗涤剂，甚至当洗涤组合物在洗涤中的量减少到25％时，该洗涤组合物具有的洗涤能力基本上与常规的洗涤组合物相同。但是，因为该组合物是根据常规的洗涤规则来配制的，因此表面活性剂浓度较高，并且碱化能力和离子交换容量完全属于含在其中的晶状硅酸盐。在这种情况下，晶状硅酸盐的碱化作用优先于它们的金属离子捕获剂的作用，所以该洗涤组合物的洗涤能力不总是令人满意的。因此，如果洗涤组合物的剂量减少，那么良好的洗涤能力就不能被保持。
已经提交了一些涉及公开在日本专利申请公开No.60-227895中的晶状硅酸盐的专利申请。未经审查的日本专利No.6-502199公开了以特殊比例包含多层晶状硅酸盐、沸石和聚羧酸盐的洗涤剂，因此提供了不会在织物上成膜并具有优良洗涤能力和漂白剂稳定性的洗涤剂。但是，在该发明给出的混合条件下，当在洗涤中加入的洗涤剂减少时，碱化能力就不够强，因为在助洗剂组合物中硅酸盐的量很少，因此不可能保持良好的洗涤能力。而且，该发明没有指出这样的技术概念，即在洗涤剂剂量小时显示出优良的洗涤能力。
本发明提出的在洗涤剂剂量小时显示出优良的洗涤能力的技术概念，对于公开在未经实审的日本专利6-500141、日本专利申请公开No.2-178398和2-178399中的含晶状硅酸盐的洗涤剂却不能发现。更确切地说，在每一个实施例中显示的洗涤组合物的量减少时，洗涤能力降低。
因此，本发明的一个目的是提供具有高堆积密度、良好粉末流动性和不结块性能和无渗出性的晶状碱金属硅酸盐颗粒。
本发明的另一个目的是提供在显著小的标准剂量下具有同样或更高水平去污力的粒状洗涤剂和用这样的粒状洗涤组合物进行洗涤的方法。
本发明的这些和其它目的在下列介绍中会看得很明显。
发明公开的内容为达到上述目的进行大量研究的结果，本发明已经发现，在基本不含水的系统中，具有非常高的洗涤活性的晶状碱金属硅酸盐可以通过下列方法来制备将晶状碱金属硅酸盐与一种具有层状取向的阴离子表面活性剂的酸性前体和非离子表面活性剂混合，然后中和该酸性前体并因此形成含非离子表面活性剂的胶凝产品；在搅拌混合器中用该胶凝产品作为粘结剂，通过滚动洗涤起始原料的混合物使之颗粒化并同时增加堆积密度。此外，本发明的发明者已经发现，通过在混合步骤中加入一种水溶性的、熔点为45℃或更高且重均分子量为1000或更大的非离子有机化合物，可获得洗涤剂的起始原料混合物，甚至在长时间的贮存下非离子表面活性剂的渗出性也能被抑制，并且在达到的晶状碱金属硅酸盐硅酸盐颗粒中也能获得良好的不凝结性和不结块能力。
另外，本发明开发了在小的标准剂量下显示优良去污力和很好的粉末性能的洗涤剂，该洗涤剂通过一种非离子表面活性剂、一种具有层状取向的阴离子表面活性剂、特殊的晶状碱金属硅酸盐硅酸盐和金属离子捕获剂以特殊的比例混合而获得。
更具体地说，研究显示良好去污力的洗涤液体的同时，本发明的发明者发现pH值越高和水的硬度越低，去污力对表面活性剂浓度的依赖性减少，因此能够获得好的去污力。而且，在pH高但是水的硬度也高的情况下，去污力甚至在很高的pH下也相当低。在单独用含表面活性剂但是不含碱化剂的组合物进行洗涤时，虽然在低水硬度下，但是去污力很低，当与含碱化剂的系统相比时，去污力对水的硬度的依赖性很小。从这些结果可以看出，本发明的发明者注意了洗涤液体和污物之间的关系。
正如本发明背景技术部分所讨论的，附着在衣物上的最典型的皮脂污物含游离脂肪酸和甘油酯，且此污物大概是这些有机材料和碳、尘埃或脱落的角蛋白的混合物。在pH很高时，在脂肪酸含量经甘油酯的水解而增加的同时，脂肪酸与碱金属生成盐的反应也进行。脂肪酸的碱金属盐是皂，因此，在洗涤液体中污物的去除速度相当快。但是，这个反应在硬水中是与钙离子、镁离子等竞争的反应。因为当水硬度很高时，脂肪酸的碱金属盐通过与钙和镁进行离子交换反应会生成浮渣，污物未从衣物界面去除就被固化。由于上述原因，在pH高和水硬度低的情况下，洗涤液体显示出优良的去污力，在pH高且水硬度也高的情况下，洗涤液体显示出非常低的去污力。而且，当配方中未用碱化剂时，去污力对水硬度的依赖性与含碱化剂的系统相比很低，这是由于皮脂污物仅被属于表面活性剂的洗涤能力洗掉。
从上述可以看出，本发明的发明者发现，甚至在与常规洗涤剂相比表面活性剂浓度相当低时，却能得到与常规洗涤剂相同的去污力或比之高的去污力的原因是，在低水硬度和高pH的条件下，甘油酯皂化在污物上生成的皂足以提供良好的去污力。此外，甚至在很小的标准剂量和洗涤液体中表面活性剂浓度很低的情况下，洗涤组合物具有与常规洗涤剂相同的去污力或比之高的去污力，通过以特殊比例调配一种含主要包括聚氧基亚乙基烷基醚的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的表面活性剂混合物，其中的聚氧基亚乙基烷基醚是具有低临界胶束浓度(c.m.c.)的表面活性剂；具有高碱性缓冲能力的碱金属硅酸盐；和显示出低水硬度的金属离子捕获剂来制备该洗涤组合物。本发明基于这些发现已经被完成。
一方面，本发明涉及制备晶状碱金属硅酸盐颗粒的方法，该方法包括下列步骤(1)制备一种混合物，该混合物包括(a)含至少SiO2和M2O的晶状碱金属硅酸盐，其中M代表一种碱金属原子，SiO2/M2O的摩尔比从1.5到2.6，其中pH的最大值在20℃、按重量计算碱金属硅酸盐的分散液浓度为0.1％条件下超过11.0，且其中晶状碱金属硅酸盐具有的离子交换容量为100 CaCO3mg/g或更高；和(b)一种非离子表面活性剂；和(c)具有层状取向的阴离子表面活性剂的酸性前体；和(2)在搅拌混合器中通过滚动在步骤(1)中得到的混合物使之颗粒化，同时在足够高的温度下增加堆积密度至足以中和酸性前体，因此得到堆积密度从0.6到1.2g/ml的晶状碱金属硅酸盐颗粒。
在本发明优选实施方案中，该混合物通过在步骤(1)中进一步加入(d)其它成分来制备。
在这种方法中，在下列任何一种实施方案中，该混合物通过在步骤(1)中向搅拌混合器中加入成分(c)来制备(ⅰ)将成分(c)与成分(b)一起加入搅拌混合器中的实施方案；(ⅱ)将成分(c)与成分(a)和成分(b)一起加入搅拌混合器中的实施方案；或
(ⅲ)将成分(c)在成分(b)加入搅拌混合器之后加入搅拌混合器中的实施方案。
在另一个实施方案中，该混合物在步骤(1)中通过进一步加入下列成分(e)来制备(e)具有重均分子量为1000或更大且熔点为45℃或更高的水可溶的非离子有机化合物。
在另一方面，本发明涉及用于衣物洗涤的、具有高堆积密度的粒状洗涤剂，该洗涤剂包括下列成分(Ⅰ)表面活性剂成分至少包括A)一种聚氧基亚乙基烷基醚；和B)具有层状取向的阴离子表面活性剂，其中，成分A和成分B的总量在全部表面活性剂成分中的含量按重量计算为80％或更高，且其中成分A对成分B的重量比为A/B=20/1到1/1；(Ⅱ)C)包括晶状碱金属硅酸盐的碱金属硅酸盐成分，该成分具有SiO2/M2O摩尔比为1.5到2.6，其中M代表一种碱金属原子；和(Ⅲ)D)非成分C的金属离子捕获剂，该捕获剂具有的钙离子捕获能力为200 CaCO3mg/g或更高，其中成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ存在于一个颗粒内，且其中成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ的总量占全部粒状洗涤组合物的重量百分比从70到100％，其中成分Ⅱ对成分Ⅰ的重量比为Ⅱ/Ⅰ=9/1到9/11，且其中成分Ⅱ对成分Ⅲ的重量比为Ⅱ/Ⅲ=4/1到1/15，粒状洗涤组合物具有的堆积密度从0.6到1.2g/ml。
在优选实施方案中，颗粒表面涂上一层无定形硅铝酸钠。
在另一个优选实施方案中，粒状洗涤组合物通过上文描述的制备晶状碱金属硅酸盐的方法而得到。
还有一个方面，本发明涉及了一种洗涤方法，该方法包括用上述洗衣用粒状洗涤组合物洗涤衣物的步骤，其中的粒状洗涤组合物具有高堆积密度，在洗涤液体中的表面活性剂浓度从0.07到0.17g/l。
附图简介本发明从下述详细说明和仅用来说明的附图能被更充分地理解，因此，并不应该理解为限制本发明，其中

图1显示了钙离子浓度的对数和电压之间关系的校准曲线；和图2显示了滴加的样品量和钙离子浓度之间的关系。
完成本发明的最好方法下面对本发明进行详细说明。1．本发明的制备方法步骤(1)步骤(1)包括制备一种混合物，该混合物包括(a)含至少SiO2和M2O的晶状碱金属硅酸盐，其中M代表一个碱金属原子，SiO2/M2O的摩尔比从1.5到2.6，其中pH的最大值在20℃、晶状碱金属硅酸盐的分散液浓度按重量计算为0.1％的条件下超过11.0，其中晶状碱金属硅酸盐具有的离子交换容量为100 CaCO3mg/g或更高。
(b)一种非离子表面活性剂；和(c)具有层状取向的阴离子表面活性剂的酸性前体。
构成成分(a)的晶状碱金属硅酸盐包含至少SiO2和M2O，其中SiO2/M2O的摩尔比从1.5到2.6。从在水中抗溶解性方面来说，该摩尔比优选为1.5或更大，从碱化能力方面来说，该摩尔比优选为2.6或更小。
上述的成分(a)需要具有优良的碱化能力，碱化到在20℃、分散液浓度按重量计算为0.1％的条件下，它的pH最大值超过11.0的水平。此外，上述的成分(a)特别具有优良的碱性缓冲效果，当与碳酸钠和碳酸钾的碱性缓冲效果相比时，显著性地优于它们。此外，上述的成分(a)通常具有的离子交换容量为100 CaCO3mg/g或更高，优选从200到600 CaCO3mg/g。因此，成分(a)在本发明中是具有离子捕获能力的成分之一。
构成成分(a)的晶状碱金属硅酸盐的平均颗粒大小没有特别限制，该晶状碱金属硅酸盐优选具有的平均颗粒大小从0.1到100μm，更优选从1到70μm，进一步优选从5到40μm。从质量控制方面来说，平均颗粒大小优选为0.1μm或更大，从具有高离子交换速度方面来说，平均颗粒大小优选为100μm或更小。平均颗粒大小越小，比面积就越大，这样便增加了收湿性和CO2吸收能力，因此导致得到的产品的质量大幅下降。此外，当离子交换速度很低时，去污力的可靠性也很低。平均颗粒大小应在颗粒大小分布的中间。
具有平均颗粒大小和上述描述的颗粒大小分布的晶状碱金属硅酸盐通过粉碎设备，例如振动式磨矿机、锤式研磨机、球磨机和辊式粉碎机，来制备。例如，晶状碱金属硅酸盐能很容易地通过振动式磨矿机(“HB-O型”，Chuo Kakoki有限公司制造)粉碎来制备。
本发明中，对于构成成分(a)的晶状碱金属硅酸盐，可以单独使用一种类型，也可以组合使用两种或多种类型。
在构成成分(a)的晶状碱金属硅酸盐中，优选的种类是具有下列组成(1)和(2)的那些有例证的晶状碱金属硅酸盐。
xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(1)其中，M代表一个碱金属原子；Me代表一种或多个元素，选自Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa和Ⅷ族；x、y、z和w代表每一种成分的摩尔数，其中y/x从1.5到2.6；z/x从0.01到1.0；n/m从0.5到2.0；w从0到20；和M2O·x’SiO2·y’H2O(2)其中，M代表一种碱金属原子；x’和y’代表每一种成分的摩尔数，其中x’从1.5到2.6；y’从0到20。
首先，详细说明具有上述通式(1)的晶状碱金属硅酸盐。
在通式(1)中，M代表一种碱金属原子，其中碱金属元素的实例可以是Na、K等。碱金属元素可以单独使用，或一种或多种组合使用。例如，如Na2O和K2O这样的化合物可以被混合以构成M2O成分。
Me代表一种或多种元素，选自周期表中第Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa和Ⅷ族；它的实例包括Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr和Fe，但并不是特别限制于上述实例。这里，鉴于原料和安全，给出的优选种类是Mg和Ca。此外，这些元素可以单独使用，或两种或多种组合使用，例如，如MgO和CaO这样的化合物可以被混合以构成MemOn成分。
此外，具有通式(1)的晶状碱金属硅酸盐可以是水合物的形式，其中水合作用(w)的量通常为范围从0到20摩尔的H2O。
关于通式(1)，y/x优选从1.5到2.6，更优选从1.5到2.2。从抗水溶性方面来说，y/x优选为1.5或更大，从碱化能力方面来说，y/x优选为2.6或更小。当抗水溶性不够时，得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒具有非常差的粉末性能，例如，结块能力、溶解性等。当碱化能力低时，就不能作为碱化剂使用，并且它的离子交换容量也低，因此也不能作为离子交换材料使用。
关于z/x，它优选从0.01到1.0，更优选从0.02到0.9。从抗水溶性方面来说，z/x优选为0.01或更大，从离子交换容量方面来说，z/x优选为1.0或更小。
关于x、y和z，没有限制，只要y/x和z/x具有上述关系。当xM2O，例如，如上所述为x’Na2O·x”K2O时，x等于x’+x”。当zMemOn包括两种或多种成分时，z同样处理。另外，“n/m从0.5到2.0”是指配位到上述元素的氧离子数，该氧离子数实际上选自0.5、1.0、1.5和2.0。
具有通式(1)的晶状碱金属硅酸盐包括三种成分，M2O、SiO2和MemOn。能转换成这些成分中的每一种的材料可以用作起始原料，以在本发明中制备晶状碱金属硅酸盐。本发明中，公知的化合物能不受限制地用作起始原料。M2O成分和MemOn成分的实例包括简单的或配合的氧化物、各自元素的氢氧化物和盐；含各自元素的矿物质。更具体地说，为提供M2O成分的起始原料的实例包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、和Na2SO4。为提供MemOn成分的起始原料的实例包括CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2和白云石。为提供SiO2成分的起始原料的实例包括硅石砂、高岭土、滑石、熔融硅石和硅酸钠。
制备具有通式(1)的晶状碱金属硅酸盐的方法通过下列方法被例证将这些起始原料成分混合，以提供所需的符合x、y和z的晶状碱金属硅酸盐的组合物，然后使得到的混合物在温度范围通常从300到1500℃，优选从500到1000℃，更优选从600到900℃的条件下烘焙，以形成晶体。在这种情况下，当加热温度低于300℃时，结晶作用就不充分，因此得到的晶状碱金属硅酸盐的抗水溶性很差，当加热温度超过1500℃时，很可能形成粗粒，因此会使得到的晶状碱金属硅酸盐的离子交换容量降低。加热时间通常为0.1到24小时。这样的烘焙通常在加热炉中完成，例如电加热炉或气体加热炉。
接下来，下面将详细说明具有通式(2)的晶状碱金属硅酸盐。
在通式(2)中，M代表一种碱金属原子，包括Na和K。这些元素可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。例如，如Na2O和K2O这样的化合物可以被混合以构成M2O成分。此外，具有通式(2)的晶状碱金属硅酸盐可以是水合物的形式，其中水合作用(y’)的量通常为范围从0到20摩尔的H2O。
x’优选从1.5到2.6，更优选从1.5到2.2。从抗水溶性方面来说，x’优选为1.5或更大，从碱化能力方面来说，x’优选为2.6或更小。
具有通式(2)的晶状碱金属硅酸盐可以通过公开在日本专利申请公开No.60-227895中的方法制备。但是，晶状碱金属硅酸盐通常这样来制备在温度从200到1000℃条件下将玻璃状无定形硅酸钠烘焙以形成晶体。详细的制备方法公开在“Phys.Chem.Glasses”,7,pp.127-138(1966),Z.Kristallogr.,129,pp.396-404(1969)”中。而且，粉状或粒状形式的晶状碱金属硅酸盐市售的牌号为“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)(Hoechst公司制备)。
在此，构成成分(a)的晶状碱金属硅酸盐的离子交换容量值通过下述方法获得。
精确称量0.1g样品并加入到100ml氯化钙水溶液中(按CaCO3计算时为500ppm浓度)，然后在25℃搅拌60分钟，然后用孔大小为0.2μm的膜过滤器(用硝化纤维素制备；由Advantech公司制造)过滤。取10ml滤液用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定来测量Ca含量，样品的钙离子交换容量(阳离子交换容量)从滴定率来计算。
构成成分(b)的非离子表面活性剂并不受特别限制，任何公知的通常使用在本领域的非离子表面活性剂都可以使用。其中，优选的是在40℃下是液体或浆液形式并且具有的HLB的范围为9.0到16.0那些非离子表面活性剂，由于它们优良的去污、起泡和消泡效果。本文使用的HLB定义于下列文献中W.C.Griffin,Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology(化学工艺百科大全)，第三版(M.Grayson编辑)，Vol 8,Weily Interscience,New York 1979pp.900-930。
更具体地说，下列非离子表面活性剂可以作为主要的非离子表面活性剂使用聚氧乙烯烷基醚，该聚合物是线性或支链伯醇或仲醇的环氧乙烷加成物，其中醇的烷基部分有从10到20个碳原子，优选从10到15个碳原子，更优选从12到14个碳原子，环氧乙烷加成物具有的平均摩尔数从5到15，优选从6到12，更优选从6到10。此外，上述聚氧乙烯烷基醚通常含有大量的具有低摩尔数环氧乙烷加成物的聚氧乙烯烷基醚，优选的环氧乙烷加成物在重量百分比为35％或更小，特别为25wt％或更小时具有的摩尔数为0-3。除上所述的之外，还有聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚羧酸烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硫化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高级脂肪酸羟烷基酰胺、烷基糖苷、烷基葡糖酰胺和烷基氧化胺。
构成成分(c)的具有层状取向的阴离子表面活性剂酸性前体的实例包括具有下列(ⅰ)或(ⅱ)中给出的性质的那些阴离子表面活性剂(ⅰ)一种阴离子表面活性剂的酸性前体，其中得到的混合物用偏振显微镜可观察到各向异性，该混合物通过将阴离子表面活性剂的酸性前体与非离子表面活性剂混合然后用碳酸钠中和上述成分来制备。
下面是确定各向异性的方法。将按重量计算80份的非离子表面活性剂、用于确定各向异性的按重量计算20份的阴离子表面活性剂酸性前体、用于中和酸性前体的足够量的碳酸钠粉末(平均颗粒大小约5μm)用高速剪切混合器(均化器)在温度等于或高于上述酸性前体的熔点下充分混合，以中和成分。从上述混合物中取出的样品加热到酸性前体的熔点后，将样品冷却到40℃。保持温度在40℃，用偏振显微镜(“OPTIPHOT-POL”,Nikon有限公司制造)进行观察。
(ⅱ)一种阴离子表面活性剂的酸性前体，其中得到的混合物用X-射线衍射方法分析显示出层状取向峰，该混合物通过将阴离子表面活性剂的酸性前体与非离子表面活性剂混合，然后用碳酸钠中和上述成分来制备。
X-射线衍射方法按下述方法完成。制备包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂酸性前体的样品，其中非离子表面活性剂对阴离子表面活性剂的重量百分比率从80/20到20/80。该样品用Rigaku RAD系统(X-射线源Cu(Kα；λ=1.5405)；测量范围2θ=2°-30°)。
虽然构成成分(c)的具有层状取向的阴离子表面活性剂酸性前体没有特别的限制，但是它们的实例包括具有10到22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，优选为具有12到18个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸；具有10到22个碳原子的烷基硫酸，优选为具有12到14个碳原子的烷基硫酸；具有10到22个碳原子的α-磺化脂肪酸，优选为具有14到16个碳原子的α-磺化脂肪酸；烷基部分具有10到22个碳原子和环氧乙烷部分具有平均附加摩尔数从0.2到20的聚氧乙烯烷基醚硫酸，优选为烷基部分具有12到14个碳原子和环氧乙烷部分具有平均附加摩尔数从0.5到1.5的聚氧乙烯烷基醚硫酸。关于上述化合物的碳原子数，从洗涤能力和气味方面来看，优选的是具有10或更多碳原子的那些化合物，从洗涤能力和溶解性方面来看，优选的是具有22或更少碳原子的那些化合物。
可用于本发明的酸性前体优选是脂肪酸。更具体地说，这类酸性前体可以是选自下列物质的一种或多种化合物饱和脂肪酸、例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸；不饱和脂肪酸，例如，油酸。更详细地说，优选的是饱和脂肪酸例如，肉豆蔻酸(如，“LUNACMY-98”,Kao有限公司生产)和棕榈酸(如，“LUNACP-95”,Kao有限公司生产)。
在本发明步骤(1)中，可以进一步加入其它成分(d)。构成成分(d)的其它成分的例子包括一种或多种选自下列类型的物质粉末状助洗剂、多孔吸油的载体、再沉积试剂、酶和荧光剂。
粉末状助洗剂可以是通常不受特别限制地用于粉末形式洗涤剂中的任何有机或无机助洗剂。此外，这些有机或无机助洗剂可以以水合物的形式使用，该水合物通过混合一种能被水水合的无机或有机助洗剂获得。粉末状助洗剂的实例包括选自下列物质的一种或多种化合物磷酸盐、碳酸盐、硫酸钠、氯化钠、碳酸氢盐、亚硫酸盐、硅酸盐、晶状硅铝酸盐、无定形硅铝酸盐、柠檬酸盐、聚丙烯酸盐、丙烯酸-马来酸共聚物的盐和聚乙醛酸盐。
这些粉末状助洗剂优选具有的平均颗粒大小为500μm或更小，更优选为350μm或更小。
此外，喷雾干燥的颗粒，该颗粒是用公知方法通过喷雾干燥含一种或多种助洗剂的含水浆液(本文后面简单写为“喷雾干燥颗粒”)得到的，可以用作粉末状助洗剂。通过使用喷雾干燥颗粒，(1)全部洗涤剂的堆积密度可以被控制和(2)助洗剂的吸油量可以被改善。喷雾干燥可以通过任何公知方法来完成。
更具体地说，优选的颗粒是通过喷雾干燥含下列一种或多种化合物的含水浆液获得三聚磷酸盐、碳酸盐、晶状硅铝酸盐、无定形硅铝酸盐、柠檬酸盐、硫酸钠、亚硫酸盐、聚丙烯酸盐、丙烯酸和马来酸共聚物的盐、聚乙醛酸盐、非离解的聚合物，例如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素和冷水可溶的氨基甲酸酯化的聚乙烯醇、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和荧光染料。
此外，特别优选的颗粒是通过喷雾干燥含下列一种或多种化合物的浆液获得例如碳酸钠的碳酸盐、晶状硅铝酸盐、柠檬酸盐、硫酸钠、例如亚硫酸钠的亚硫酸盐、如聚丙烯酸钠的聚丙烯酸盐、如丙烯酸和马来酸共聚物的钠盐的丙烯酸和马来酸共聚物的盐、如聚乙醛酸钠的聚乙醛酸盐、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和荧光染料。在此，喷雾干燥颗粒优选具有的平均颗粒大小从100到600μm，特别从150到400μm。
而且，水浆液的水含量按重量计算优选从30到80％，更优选从35到60％。在喷雾干燥颗粒的制备中，一种或多种阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂可以被任选地以总量的40％(重量)或更小的量加入到喷雾干燥颗粒中，其它成分可以5％(重量)或更小的量加入。
多孔吸油的载体具有下列性质(R)当作为一种含水溶液或分散液制备时在20℃下具有的浓度为1g/升，具有的pH值为8或更高；(S)通过水银孔度计测量的具有的微孔容量从100到600cm3/100g；(T)根据BET方法，具有的比表面积从20到700m2/g；和(U)根据JIS K 5101，具有的吸油能力为100ml/100g或更高，优选为150ml/100g或更高，多孔吸油的载体具有的平均颗粒大小或平均初始颗粒大小为10μm或更小。多孔吸油的载体的使用使将大量的成分(b)和成分(c)混合成为可能。多孔吸油的载体包括1)无定形硅铝酸盐以无定形硅铝酸盐为主要成分的化合物的实例包括“ALUMINIUMSILICATE P820”(DegussaAG公司生产)和“TIXOLEX25”(KOFRAN化学品有限公司生产)，具有下列通式的那些无定形硅铝酸盐较适合使用x(M2O)·Al2O3·y(SiO2)·w(H2O),其中M代表一种碱金属原子，例如钠原子或钾原子；x、y和w代表每一种成分的摩尔数，通常在下列范围0.2≤x≤2.0；0.5≤y≤10.0；w是0或更大的一个任意数。
x(MeO)·y(M2O)·Al2O3·z(SiO2)·w(H2O),其中Me代表一种碱土金属原子，例如，钙原子或镁原子；M代表一种碱金属原子，例如钠原子或钾原子；x、y、z和w中每一种都代表一种成分的摩尔数，它们通常在下列范围0.001≤x≤0.10.2≤y≤2.0；0.5≤z≤10.0；和w是0或更大的一个任意数。
上述的这些无定形硅铝酸盐具有良好的离子交换容量。
2)硅酸钙硅酸钙的实例包括“FLORITE R”(Tokuyama Soda有限公司生产)和“HUBERSORBTM600”(J.M.Huber有限公司生产)。
在上述多孔吸油的载体中，优选的是具有水含量从15到30％(重量)的无定形硅铝酸盐，因为它与具有层状取向的阴离子表面活性剂的酸性前体进行的中和反应能很好地被改善。另外，这些无定形硅铝酸盐优选具有的平均初始颗粒大小为0.1μm或更小，它们的附聚物优选具有的平均颗粒大小为50μm或更小。
此外，在本发明方法中，再沉积试剂、酶和荧光剂可以是不受限制地通常使用于洗涤剂的那些。
附带地说，在本发明方法中，除非特别说明，否则使用的材料的平均颗粒大小或初始颗粒的平均颗粒大小通过下列方法之一来测量。在材料的平均颗粒大小为100μm或更大时，根据JIS Z 8801的每一种标准筛振动5分钟，计算取决于筛孔大小的重量百分比。在平均颗粒大小小于100μm时，光散射的方法，例如用“PARTICLEANALYSER”(Horiba有限公司制造)，可以用来测量平均颗粒大小。此外，晶状碱金属硅酸盐的平均颗粒大小通过激光散射颗粒大小分布分析仪(“LA-700”,HORIBA有限公司制造)来测量。
成分(a)、成分(b)和成分(c)的每一种比例可以优选具有下述范围。更具体地说，优选地，在整个混合物中，成分(a)的量为25％(重量)或更高；在整个混合物中，成分(a)、成分(b)和成分(c)的总量从50到100％(重量)；成分(c)的量按重量计算从25到100份，以按重量计算100份的成分(b)为基；成分(b)和成分(c)的总量对成分(a)的重量比，即〔(b)+(c)〕/(a)，从0.1到2.0；在整个混合物中，成分(d)的量从0到50％(重量)。而且，优选地，在整个混合物中，成分(a)的量为30％(重量)或更高；在整个混合物中，成分(a)、成分(b)和成分(c)的总量从60到80％(重量)；成分(c)的量按重量计算从40到80份，以按重量计算100份的成分(b)为基；成分(b)和成分(c)的总量对成分(a)的重量比，即〔(b)+(c)〕/(a)，从0.3到1.5；在整个混合物中，成分(d)的量从20到40％(重量)。
本发明中，晶状碱金属硅酸盐颗粒中较低的水含量是优选的。更具体地说，在晶状碱金属硅酸盐颗粒中的水含量优选为5％(重量)或更低，更优选为3％(重量)或更低，进一步优选为1％(重量)或更低。在此，晶状碱金属硅酸盐颗粒的水含量用下述方法测量。具体地说，将3克样品放在称盘上称重，然后用电干燥器在105℃下干燥2小时。测量干燥后样品的重量。水含量通过损失的重量来确定，也就是说，在干燥前和后样品的重量差，该量用百分比来表示。通过降低晶状碱金属硅酸盐颗粒中的水含量，就可以很好地预防下列性质被破坏所得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的溶解性、螯合能力和碱化能力，或可预防得到的颗粒的结块现象。
在此，为了降低晶状碱金属硅酸盐颗粒中的水含量，例如，可以优选使用具有低水含量的起始原料。具体地说，可以优选使用为成分(a)、成分(b)和成分(c)的每一种的起始原料，其中成分(a)、成分(b)和成分(c)具有的水含量为1％(重量)或更低。优选使用的是那些为成分(a)、成分(b)和成分(c)的具有较低水含量的，更优选的对于成分(a)、成分(b)和成分(c)的每一种的水含量为0.5％(重量)或更低，还可以更优选为0.1％或更低。此外，关于成分(d)水含量，与成分(a)、成分(b)和成分(c)的情况相同，优选为低水含量。成分(d)的水含量可以优选地设定，以使晶状碱金属硅酸盐颗粒的全部水含量如上所述在5％(重量)或更低的水平。附带说，在本发明说明书中，成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(d)的水含量用下述方法测量。除非特别说明，否则成分(a)和成分(d)以同样的方法测量在上述晶状碱金属硅酸盐颗粒中的水含量，成分(b)和成分(c)用Karl Fischer技术来测量。
本发明中的晶状碱金属硅酸盐颗粒如上所述，基本上不包含水。因为包括具有层状取向的阴离子表面活性剂酸性前体的中和产物的胶凝产物可作为粘结剂，在颗粒中液体成分的渗出和晶状碱金属硅酸盐的收湿性能被显著地降低。因此，在洗涤剂等中混合上述的晶状碱金属硅酸盐颗粒没有任何困难。此外，因为上述晶状碱金属硅酸盐颗粒包括的成分在不直接涉及洗涤的成分中，例如增量试剂中，显著地减少，所以得到的包含晶状碱金属硅酸盐颗粒的洗涤组合物被有效地浓缩。另外，当上述颗粒被用作一种添加剂时，碱性洗涤剂组合物的自由度能被显著地增高。
步骤(1)中使用的混合方法并不被特别地限制，优选的是这样一种情况从加速胶凝产物的生成方面来看，成分(c)与成分(a)的混合不能在成分(b)与成分(a)的混合之前。具体地说，为了生成胶凝产物，优选地，成分(a)和成分(c)的中和反应在成分(b)的存在下完成。因此，当成分(a)和成分(c)的中和反应在没有成分(b)的条件下完成时，胶凝产物的生成被不理想地抑制。
在制备包括成分(a)到成分(c)或成分(a)到成分(d)的混合物时，该混合物通过分批的方法制备，可以使用下述的用(A)到(C)来例证的各种方法。
(A) 混合方法，包括预先制备成分(b)和成分(c)的液体混合物，然后将该液体混合物与成分(a)混合的步骤。这时，混合物的温度可以更优选地等于或大于该液体混合物的熔融温度。更具体地说，这样的混合方法的实例包括下述实施方案〔1〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；然后将成分(b)和成分(c)的液体混合物力加入并混合到成分(a)中。
〔2〕该实施方案包括在混合器中同时以少量加入成分(a)和成分(b)与成分(c)的液体混合物。
在上述的实施方案(A)〔1〕和〔2〕中，从加速胶凝产物形成的方面来看，优选的是混合方法(A)〔1〕。
附带说，用于成分(b)和成分(c)的液体混合物的制备的混合方法和混合器并不受特别限制，可以使用通常公知的任何混合方法和混合器。这时，该液体混合物可以优选地在温度等于或高于成分(b)和成分(c)两者的熔点下制备。
(B)混合方法，包括预先将成分(b)和成分(a)混合，然后在上述混合物中加入并混合成分(c)的步骤。这时，该混合物的温度可以等于或高于成分(b)的熔点，还可以更优选的等于或高于成分(b)和成分(c)两者中的较高熔点。更具体地说，这样的混合方法的实例包括下述实施方案〔1〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；将成分(b)加入并混合到成分(a)中；然后将成分(c)加入并混入上述混合物中。
〔2〕该实施方案包括在混合器中同时以少量加入成分(a)和成分(b)；然后将成分(c)加入并混合到上述混合物中。
(C) 混合方法，包括同时将成分(b)和成分(c)与成分(a)加入并混合的步骤。这时，混合物的温度可以等于或高于成分(b)的熔点，还可以更优选的等于或高于成分(b)和成分(c)两者中的较高熔点。更具体地说，这样的混合方法的实例包括下述实施方案〔1〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；然后将成分(b)和成分(c)同时加入并混合到成分(a)中。
〔2〕该实施方案包括在混合器中同时以少量加入成分(a)、成分(b)与成分(c)。
而且，当在制备包括成分(a)到成分(c)，或成分(a)到成分(d)的混合物时，该混合物通过连续的方法制备，洗涤起始原料用连续的方法被混合或同时被混合和颗粒化，提供洗涤起始原料的方法并不被特别限制。例如，可以使用经下述实施方案被例证的各种方法。
〔1〕该实施方案包括，不用预先混合，连续地在混合器中单独地加入成分(a)、成分(b)和成分(c)。
〔2〕该实施方案包括，在混合器中连续地加入成分(a)和成分(b)与成分(c)的液体混合物。
〔3〕该实施方案包括在混合器中连续地加入一种混合物，该混合物通过预先将成分(a)和成分(b)混合，然后与成分(c)混合来获得。
在上述方法中，从加速胶凝产物的生成方面来看，实施方案〔2〕特别有用。
另一种可选择的方式，在本发明的另一个实施方案中，在成分(b)、成分(c)和成分(a)预先一起用分批的方法混合后，晶状碱金属硅酸盐颗粒被连续地颗粒化的情况下，得到的混合物可以被连续地输送到颗粒化加工中。而且，在分批方法和连续方法中，液体成分，即成分(b)、成分(c)和成分(b)和成分(c)的液体混合物，可以被优选地用喷雾的方式供给。附带说，使用具有碱性质的成分(d)时，成分(d)优选用与成分(a)相同的方法处理。具体地说，优选地，成分(d)与成分(c)的混合不在成分(b)与成分(c)的混合之前。对于不具有碱性质的其它的成分(d)，用分批方法或连续方法供给成分(d)的实施方案并不受特别限制。
另外，在步骤(1)中可以优选使用(e)水溶性的非离子有机化合物，该化合物具有的重均分子量为1000或更高，具有的熔点为45℃或更高。构成成分(e)的水溶性非离子有机化合物可以更优选地使用具有的熔点从45到100℃，具有的重均分子量从1000到30000的那些。这类有机化合物的典型实例为以聚醚为基的非离子有机化合物和以聚氧乙烯为基的非离子有机化合物，包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚氧乙烯烷基醚和pluonic类型的非离子表面活性剂。在这些水溶性的非离子有机化合物中，从为得到更多所需颗粒性质的方面来看，例如，在长期贮存过程中预防渗出性，不凝结性和不结块性，最优选的是PEG,PEG优选具有的重均分子量从3000到30000，更优选从4000到15000。
在步骤(1)中，当上述成分(e)被进一步加入时，每一种成分的比例并不被特别地限制，只要能获得本发明所需的效果，该比例，例如，可通过下述方法理想地获得。
具体地说，优选地，在整个混合物中，成分(a)的量为25％(重量)或更高；在整个混合物中，成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)的总量从50到100％(重量)；成分(c)的量为25到100份(重量)，以100份(重量)的成分(b)为基；成分(e)的量从2到30份(重量)，以按重量计算100份的成分(b)为基；成分(b)、成分(c)和成分(e)的总量对成分(a)的重量比，即〔(b)+(c)+(e)〕/(a)，从0.1到2.0；在整个混合物中，成分(d)的量从0到50％(重量)。
而且，非常优选地，在整个混合物中，成分(a)的量为30％(重量)或更高；在整个混合物中，成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)的总量从55到80％(重量)；成分(c)的量从40到80份(重量)，以按重量计算100份的成分(b)；成分(e)的量从5到20份(重量)，以按重量计算100份的成分(b)为基；成分(b)、成分(c)和成分(e)的总量对成分(a)的重量比，即〔(b)+(c)+(e)〕/(a)，从0.3到1.5；在整个混合物中，成分(d)的量从20到45％(重量)。
成分(e)的水含量可以优选地设定，以降低晶状碱金属硅酸盐颗粒中的总的水含量。具体地说，成分(e)的水含量优选地为1％(重量)或更低，更优选0.5％或更低，还可以更优选0.1％或更低。在此，成分(e)的水含量用Karl Fischer技术来测量。
在步骤(1)中，用于进一步加入成分(e)的混合方法并不被特别地限制。本发明中，当用分批方法制备该混合物时，可以使用用下列(A)到(C)作例证的各种方法。
(A)混合方法，包括预先制备成分(b)、成分(c)和成分(e)的液体混合物，然后将该液体混合物与成分(a)混合的步骤。这时，混合物的温度可以更优选地等于或高于该液体混合物的熔融温度。更具体地说，这样的混合方法的实例包括下述实施方案〔1〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；然后将成分(b)、成分(c)和成分(e)的液体混合物加入并混合到成分(a)中。
〔2〕该实施方案包括在混合器中同时以少量加入成分(a)和成分(b)、成分(c)与成分(e)的液体混合物。
在上述的实施方案(A)〔1〕和〔2〕中，从加速胶凝产物形成的方面来看，优选的是混合方法(A)〔1〕。
(B)混合方法，包括制备一种液体混合物的步骤将成分(b)、成分(c)和成分(e)中的任意两种混合，然后将该液体混合物与残余成分和成分(a)混合。这时，该混合物的温度可以更优选地等于或高于该液体混合物的熔融温度和残余成分的熔点两者中较高的温度。更具体地说，这样的混合方法的实例包括下述实施方案〔1〕该实施方案包括将包括预先在混合器中加入成分(a)；成分(b)和成分(e)的液体混合物加入并混合；然后将成分(c)加入并混和到上述混合物中。
〔2〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；在混合器中同时以少量加入成分(c)和成分(b)与成分(e)的液体混合物。
〔3〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；将成分(b)加入并与成分(a)混合；然后将包括成分(c)和成分(e)的液体混合物加入并混合到上述混合物中。
〔4〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；在混合器中同时以少量加入成分(b)和成分(c)与成分(e)的液体混合物。
〔5〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；将成分(e)
加入并与成分(a)混合；然后将包括成分(b)和成分(c)的液体混合物加入并混合到上述混合物中。
〔6〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；在混合器中同时以少量加入成分(e)和成分(b)与成分(c)的液体混合物。
〔7〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；将包括成分(b)和成分(c)的液体混合物加入并与成分(a)混合；然后将成分(e)加入并混合到上述混合物中。
(C) 混合方法，包括不必预先混合，将成分(b)、成分(c)和成分(e)加入并与成分(a)混合的步骤。这时，混合物的温度可以更优选地等于或高于成分(b)、成分(c)和成分(e)中最高的熔点。更具体地说，这样的混合方法的实例包括下述实施方案〔1〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；然后将成分(b)加入并与成分(a)混合；然后将成分(e)加入并混合到上述混合物中；然后将成分(c)加入并混合到所得的混合物中。
〔2〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；将成分(b)加入并与成分(a)混合；然后在混合器中同时以少量加入成分(c)与成分(e)。
〔3〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；在混合器中同时以少量加入成分(c)和成分(e)；然后将成分(c)加入并混合到所得的混合物中。
〔4〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；然后同时以少量加入成分(b)、成分(c)和成分(e)。
〔5〕该实施方案包括预先在混合器中加入成分(a)；同时以少量在混合器中加入成分(b)和成分(c)；然后将成分(e)加入并混合到所得的混合物中。
附带说，用于制备液体混合物的混合方法和混合器，其中的液体混合物通过混合成分(b)、成分(c)和成分(e)中的任意两种成分而获得，或者通过不必预先混合就将成分(b)、成分(c)与成分(e)混合而获得，并不被特别限制，可以使用任何通常公知的混合方法和混合器。
而且，本发明中，当该混合物通过连续的方法制备时，洗涤起始原料用连续的方法被混合或同时被混合和颗粒化，提供洗涤起始原料的方法并不被特别限制。例如，可以使用经下述实施方案被例证的各种方法。
〔1〕该实施方案包括，连续地在混合器中加入成分(a)以及成分(b)、成分(c)和成分(e)的液体混合物。
〔2〕该实施方案包括，在混合器中连续地加入成分(a)、成分(e)和成分(b)与成分(c)的液体混合物。
〔3〕该实施方案包括在混合器中连续地加入成分(a)、成分(c)和成分(b)与成分(e)的液体混合物。
〔4〕该实施方案包括在混合器中连续地加入成分(a)、成分(b)和成分(c)与成分(e)的液体混合物。
〔5〕该实施方案包括，不必预先混合，在混合器中连续地加入成分(a)、成分(b)成分(c)和成分(e)。
附带说，当显示有碱化能力的化合物被用作成分(d)时，优选地，成分(d)与成分(c)的混合不在成分(b)与成分(c)的混合之前。当没有这种碱化性质的其它化合物被用作成分(d)时，用分批方法或连续方法加入成分(d)的实施方案并不被特别限制。
步骤(1)中得到的混合物优选地通过在上述所给的温度条件下滚动该混合物来进行颗粒化，这可以在温度高达足以中和具有层状取向的阴离子表面活性剂的酸性前体的条件下完成。在这样的温度下，步骤(1)与步骤(2)同时进行，因此缩短了混合时间和颗粒化时间，由此从生产率的角度来看，这是非常有利的。因此，步骤(1)和步骤(2)同时反应属于本发明范围。
优选用于本发明步骤(1)的设备的实例包括下述的那些。当本发明方法用分批方法完成时，(1)到(4)的设备是优选的。
(1)一种混合器，混合容器内部有搅拌柱，搅拌柱上有搅拌叶轮，以完成成分的混合。特定的实例包括Henschel混合器(Mitsui Miike Machinery有限公司制造)；高速混合器(Fukae Powtec有限公司制造)；垂直成粒机(Powrex有限公司制造)。特别优选的是这样的混合器在沿水平圆筒混合容器的中心线有一搅拌柱，搅拌柱上附有搅拌叶轮，以完成成分的混合，该类混合器包括Lodige混合器(Matsuzaka Giken有限公司制造)和PLOUGH SHARE混合器(PACIFIC MACHINERY & ENGINEERING有限公司制造)。
(2)一种混合器，该混合器包括一种可旋转的V型的混合容器，以进行成分的混合。这类的混合器包括，例如，V型混合器(Fuji Paudal有限公司制造)。
(3)一种混合器，在半-圆筒、非-可旋转容器中有螺带式搅拌叶轮，以进行成分的混合。这类混合器包括，例如，带式混合器(Fuji Paudal有限公司制造)。
(4)一种混合器，该混合器包括一个螺旋桨，当沿圆锥型容器旋转时，螺旋桨上的旋转柱平行于容器器壁，以完成成分的混合，这类混合器包括，例如，Nauta混合器(HosokawaMicron有限公司制造)和SV混合器(Shinko Panteck有限公司制造)。
优选用于连续方法的设备的实例包括下面给出的设备(1)到(3)。
(1)一种连续混合器，该混合器包括一个垂直圆筒，该圆筒有一个提供粉末的孔和附有混合叶片的主柱，这个主柱用位于上方的轴承来支持，该垂直圆筒还有一边可自由卸料，
用以完成成分的混合，这类混合器包括，例如，Flexo混合器(Powrex有限公司制造)。
(2)一种连续混合器，该混合器包括一个带有搅拌针的平圆盘，将起始原料提供到该圆盘的上部，该圆盘进行高速旋转从而在剪切力下完成成分的混合，这类混合器包括，例如，Flow Jet混合器(Funken Powtechs有限公司制造)和Spiral Pin混合器(PACIFIC MACHINERY & ENGINEERING有限公司制造)。
(3)一种连续混合器，在混合容器的内部有一个搅拌柱，在搅拌柱上附有搅拌叶轮，以完成成分的混合。特别地，可以使用Henschel连续混合器(Mitsui Miike Machinery有限公司制造)。另外，设备，例如高速混合器(Fukae Powtec有限公司制造)和垂直成粒机(Powrex有限公司制造)也可以用作混合设备。优选的是连续类型的混合器，在该连续混合器的水平圆筒混合容器的中心线有一个搅拌柱，该搅拌柱上附有搅拌叶轮，以完成成分的混合，这类混合器包括Lodige混合器(Matsuzaka Giken有限公司制造)和PLOUGH SHARE混合器(PACIFIC MACHINERY & ENGINEERING有限公司制造)。步骤(2)步骤(2)是用从步骤(1)得到的混合制备粒状产物的方法，该粒状产物即晶状碱金属硅酸盐。步骤(2)包括在搅拌混合器中滚动从步骤(1)得到的混合物使其颗粒化，同时在温度高达足以中和酸性前体的条件下增加堆积密度，从而得到具有高堆积密度为0.6到1.2g/ml的晶状碱金属硅酸盐。换句话说，将温度设定高达足以使成分(b)和成分(c)处于液体状态，从而成分(a)可以与成分(c)高效地反应，以得到胶凝产物。
更具体地说，步骤(2)的颗粒化方法优选通过将温度调节到等于或高于下列A)到E)所示的温度来完成A)使用通过步骤(1)中将成分(b)和成分(c)混合得到的液体混合物时，该液体混合物的熔融温度。
B)使用步骤(1)中不必预先混合的成分(b)和成分(c)时，成分(b)和成分(c)两者熔点中较高的熔点温度。
C)使用步骤(1)中通过将成分(b)、成分(c)和成分(e)混合得到的液体混合物时，该液体混合物的熔融温度。
D)使用步骤(1)中通过将成分(b)、成分(c)和成分(e)中的任意两种成分混合得到的(ⅰ)液体混合物，及同时使用步骤(1)中(ⅱ)残余成分时，该液体混合物的熔融温度和该残余成分的熔点温度中较高的温度。
E)使用步骤(1)中不必预先混合的成分(b)、成分(c)和成分(e)时，成分(b)、成分(c)和成分(e)三者的熔点温度中最高的温度。
附带说，本发明说明书中，术语液体混合物的“熔融温度”是指包括两种或多种成分的全部混合物均匀保持在液体状态的最低温度。该熔融温度可以根据构成混合物的成分的类型和它们的混合比例进行变化，且本发明的该熔融温度可以是，例如，优选为100℃或更低，更优选为80℃或更低，还可以更优选为70℃或更低。
在此，从加速反应方面来看，该步骤中给出的颗粒化温度可以优选等于或高于上述A)到E)中所给出的温度。但是，为了实践的目的，更优选的范围是比A)到E)中所给出的熔融温度高出0到50℃的温度，还可以更优选的范围是比A)到E)中所给出的温度高出10到30℃的温度。
附带说，为了加速反应进程，在步骤(1)或(2)中可适当加入水。另一种可选择的方式，一种含水的碱性溶液，例如，含水硅酸钠溶液、含水氢氧化钠溶液或含水氢氧化钾溶液，可以以等于或小于步骤(1)或(2)中的酸性前体的中和当量的量加入。这里，晶状碱金属硅酸盐颗粒中的水含量优选为上文描述的5％或更少，因此加入的水的量优选在一种水平，从而可得到上述的范围。
当发生反应时，载有成分(b)的胶凝产物在成分(a)的表面生成，生成的胶凝产物不仅在步骤(2)的颗粒化方法中起到粘结剂的作用，而且在成分(a)的粉末表面改善了成分(b)的支持力，从而推测抑制了渗出。附带说，虽然在完成步骤(2)时颗粒化产物的温度并不特别限制，但是，该颗粒化产物的温度优选地比上述A)到E)中所给出的温度高出10℃或更多，更优选地高出20℃或更多。一般的说，很显然，颗粒化温度越高，反应加速得越快，但是为达到工业目的，必需选择合适的温度。当温度在上述给定范围内时，胶凝反应能被加速，从而可以方便地高效地获得所需的颗粒化产物。
在上述步骤(2)的颗粒化方法中，因为搅拌混合器需要被调节到特别设定的温度，因此具有温度可控功能的的搅拌混合器是优选的。优选的是，例如，搅拌混合器装有一个内部能流动液体，例如加热的水的夹套。这是因为这样的混合器夹套内的液体温度能很容易被设定到等于或高于上述A)到E)中所给出的温度。附带说，为了在上述步骤(2)的完成过程中使制备的颗粒化产物维持在所需的温度下，该夹套温度需被合适地控制。
此外，在这些混合器中，从高效生成用作粘结剂的上述胶凝产物同时用搅拌混合器滚动和颗粒化该混合物的方面来看，优选的是在搅拌混合器的中心线上有搅拌柱且该搅拌柱上有搅拌叶轮的搅拌混合器。具有这种结构的搅拌混合器的实例包括下列设备例如，Henschel混合器(Mitsui Miike Machinery有限公司制造)、高速混合器(FukaePowtec有限公司制造)和垂直成粒机(Powrex有限公司制造)。特别优选的是水平圆筒的混合容器的中心线上有搅拌柱且该搅拌柱上有搅拌叶轮以完成成分的混合的搅拌混合器，这类搅拌混合器包括Lodige混合器(Matsuzaka Giken有限公司制造)和PLOUGH SHARE混合器(PACIFIC MACHINERY & ENGINEERING有限公司制造)。在搅拌混合器装有搅拌叶轮的情况下，根据该搅拌混合器的搅拌叶轮的旋转，在下文定义的Froude数字优选为1到12，更优选为2到10。从抑制过度搅拌力和是颗粒大小分布变窄的方面来看，Froude数字优选为12或更小。另外，从增加混合效率方面来看，Froude数字优选为1或更大。
在此，Froude数字定义如下。
Fr=V2/(R×g)，其中Fr代表一个Froude数字，V代表搅拌叶轮尖端部分的圆周速度(m/s)，R代表搅拌叶轮的旋转半径(m)，g代表重力加速度(m/s2)。
步骤(2)中，虽然颗粒化分批方法的颗粒化时间或用连续方法得到所需颗粒化产物的颗粒化的平均停留时间并不特别限制，但是颗粒化时间或平均停留时间优选从2到20分钟或更优选从3到10分钟。从加速中和反应的方面来看，颗粒化时间或平均停留时间优选从2分钟到更长，从生产率方面来看，颗粒化时间或平均停留时间优选为20分钟或更短。在表面进行涂覆的步骤本发明中，为达到在粒状产物的表面进行涂覆的目的，即在步骤(2)的成粒方法之后获得的粒状产物晶状碱金属硅酸盐颗粒，本发明方法可以进一步包括在表面进行涂覆的步骤，其中加入细粉末作为表面涂覆试剂。通过在粒状产物的表面进行涂覆，该粒状产物的流动性和不结块的性能很可能被改善，使该产物变得更有利。表面涂覆试剂在颗粒化方法之后加入，因为当在颗粒化方法的初始或中间阶段加入时，表面涂覆试剂被包在粒状产物的内部，使得粒状产物的流动性和不结块性能的改善不令人满意。这里，“在颗粒化方法之后”是指通过颗粒化，所需的平均颗粒大小的范围从250到800μm的粒状产物被制备出的这一时刻。另外，细粉末优选具有的平均初始颗粒大小为10μm或更小。这意味着可以使用任何细粉末，只要当细粉末涂在粒状产物的表面对所具有的平均颗粒大小为10μm或更小，也包括这样的情况，平均颗粒大小从20到30μm的细粉末分附聚物分裂，然后在表面进行涂覆的步骤中粒状产物被涂覆。从进一步改善颗粒表面的涂覆比例方面来看，很容易制备所需的晶状碱金属硅酸盐颗粒，平均颗粒大小优选为10μm或更小。上述细粉末的平均颗粒大小可以用光散射的方法测量，例如，“PARTICLE ANALYSER”(Horiba有限公司制造)，或用显微镜观察。
表面涂覆试剂优选的实例包括硅铝酸盐，因为它们在洗涤中的钙离子捕获剂的作用，特别优选的是具有平均初始颗粒大小为10μm或更小的硅铝酸盐。硅铝酸盐可以是晶状的或无定形的。
除了硅铝酸盐，还可以优选的是无机细粉末，例如硅酸钙、二氧化硅、膨润土、滑石、粘土、无定形二氧化硅衍生物，每一种具有的平均初始颗粒大小为10μm或更小。
列出的硅铝酸盐的实例是无机助洗剂和多孔吸油的载体的材料。而且，具有平均初始颗粒大小为10μm或更小的金属皂能类似地使用。
在上述材料中，优选的是选自晶状或无定形的硅铝酸盐和硅酸钙一种或多种。
使用的细粉末的量优选从0.5到20份(重量)，更优选从1到15份(重量)，特别优选从2到10份(重量)，根据100份(重量)步骤(2)得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒计算。
为预防产生粉尘，细粉末的量优选为20份(重量)或更小，根据100份(重量)步骤(2)得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒计算。此外，为改善得到的硅酸盐颗粒的流动性和不结块性，细粉末的量优选为0.5份(重量)或更多，根据100份(重量)步骤(2)得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒计算。
在表面进行涂覆的步骤中使用的设备并不特别限制，可以使用任何公知的混合器，优选的是上述步骤(1)和(2)例证的混合器。特别地，适合使用步骤(2)中所给出的混合器。
本发明的晶状碱金属硅酸盐颗粒用步骤(1)和(2)来制备，优选用步骤(1)和(2)及在表面进行涂覆的步骤来制备。例如，步骤(2)和在表面进行涂覆的步骤可用说明书步骤(2)中给出的设备，用分批方法来完成。另一种可选择的方式，步骤(2)和在表面进行涂覆的步骤能用连续方法来完成，可以使用的设备具有这样的结构起始原料的供给和粒状产物的排出是连续地完成的。
在本发明用分批方法完成的情况下，步骤(1)和(2)或步骤(1)、步骤(2)和在表面进行涂覆的步骤能用同一种设备来完成，该设备为使用在步骤(2)中的搅拌混合器。部分颗粒化发生在步骤(1)，在步骤(1)完成后，混合物进一步被混合和搅拌，以使颗粒化作用进一步进行。在步骤(1)、步骤(2)和在表面进行涂覆的步骤用同一种设备来完成的情况下，特别优选的为在水平圆筒的混合容器的中心线有一个水平的搅拌柱的搅拌混合器。
在本发明用连续方法完成的情况下，步骤(1)和(2)能在同一种设备中完成，该设备为使用在步骤(2)中的一种搅拌混合器。步骤(1)和(2)，或步骤(2)和在表面进行涂覆的步骤，或步骤(1)、步骤(2)和在表面进行涂覆的步骤能用同一种设备连续地完成，只要混合容器具有间壁结构(例如，提供有间壁盘)，这种间壁结构具有垂直于沿搅拌柱方向的器壁的间壁物，该混合容器包括一个搅拌混合容器，该搅拌混合容器包括一个沿水平圆筒混合容器的中心线的水平搅拌柱。
此外，加入混合器的上述每一种洗涤起始原料的量，无论是否使用分批方法或连续方法，占全部体积的体积百分比优选为70体积％或更少，更优选从15到40体积％。从洗涤起始原料的混合效率方面来看，该量优选为70体积％或更少。
另外，本发明步骤(1)和(2)中，或在表面进行涂覆的步骤之后，可以加入下列添加剂。
(1)漂白剂漂白剂的实例包括过碳酸钠、过硼酸钠、硫酸钠-过氧化氢配合化合物和类似物。
(2)酶酶并不受特别限制，可以使用通常用于洗涤剂的任何公知的酶。优选的是蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶和脂肪酶。
(3)表面活性剂粉末表面活性剂粉末的实例包括粉末状的阴离子表面活性剂，例如，烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺化脂肪酸盐、α-磺化脂肪酸酯、烷基或链烯基醚羧酸盐和皂；粉末状的两性表面活性剂，例如，羰甜菜碱类型和硫代甜菜碱类型的两性表面活性剂；粉末状的阳离子表面活性剂，例如，双-长链季铵盐。
(4)其它其它添加剂的实例包括上蓝剂、预防结块剂、抗氧化剂、荧光染料、光活化漂白剂、香料和再沉积试剂，其中的每一种都不受特别限制，可以使用通常用于洗涤剂的任何添加剂。
本发明通过使用颗粒化方法，得到的洗涤剂颗粒由于具有很大的组合自由度从而有很多优点，因为粉末起始原料和构成洗涤起始原料的非离子表面活性剂的比率能任意地选择，不必受下列组合限制(1)在颗粒化方法中利用洗涤活性盐的水合作用时的组合限制。
(2)在固化和裂解方法中保证操作稳定性时的组合限制。
此外，本发明得到的粒状产物可以混合在洗涤颗粒组合物中，该组合物包括一种阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂以适当的比例作为下列文献中公开的方法制备的一种基本表面活性剂成分日本专利申请公开No.61-69897,60-72999,3-33199,3-146599,5-86400,61-76597,60-96698,3-115400和2-29500，未经审查的日本专利No.6-506720，日本专利申请公开No.4-81500,61-272300,1-311200和未经审查的日本专利No.6-502212。
本发明得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒优选具有下列性质(1)具有的堆积密度从0.6到1.2g/ml，优选为0.7到1.0g/ml。
(2)具有的平均颗粒大小，用下文描述的方法制得，从250到800μm，优选从300到600μm。
(3)具有的流动性根据流动时间来定，为10秒或更短，优选为8秒或更短，其中流动时间是指，从JIS K 3362测量堆积密度的进料斗滴落100ml粉末所需的时间。
(4)具有的结块性能为90％或更大，优选为95％或更大，该结块性能用筛子的渗透性来计算，方法在下文描述。
(5)具有的渗出性为2级或更好，优选为1级，该渗出性用下文的实施例中描述的方法粗查得到。
(6)具有的重量增加百分比为10％或更少，优选为8％或更少，该值用下文描述的方法获得。
(7)具有的溶解性初始为0.5％或更小，优选为0.3％或更小，经过一给定时间之后的溶解性为1.0％或更小，优选为0.8％或更小。
(8)具有的颗粒中的水含量为5％(重量)或更低，优选为3％(重量)或更低，更优选为1％(重量)或更低。
(9)具有的凝结性优选为20％(重量)或更低，更优选为10％(重量)或更低，特别优选为5％(重量)或更低，该凝结性通过一个容器的保持比率来计算，方法在下文描述。
(10)具有的颗粒断裂强度优选为20gf或更高，更优选为30gf或更高，方法在下文描述。
这里，从得到的洗涤剂颗粒的溶解性方面来看，堆积密度优选为1.2g/ml或更低。从洗涤剂颗粒的溶解性方面来看，平均颗粒大小优选为800μm或更小，从抑制粉尘产生方面来看，平均颗粒大小优选为250μm或更大。从得到的洗涤剂颗粒的易于使用方面来看，根据流动时间而定的流动性优选为10秒或更短。从抑制贮存过程的结块现象方面来看，用筛子的渗透性来计算的结块性优选为90％或更多。从预防含非离子表面活性剂的颗粒对运输设备的粘附方面来看，用粗查方法测定的渗出性优选为2级或更好。从获得晶状碱金属硅酸盐良好性能和抑制得到的硅酸盐颗粒的结块现象方面来看，增加的重量百分比优选为10％或更少。从预防在低温下进行洗涤时对洗涤衣物的粘附方面来看，初始的溶解性优选为0.5％，经过一段时间后优选为1.0％。从改善硅酸盐颗粒的水溶性、增加螯合能力和碱化能力和预防结块现象产生方面来看，水含量优选为5％(重量)。2．具有本发明高堆积密度的适用于洗涤衣物的颗粒洗涤剂组合物下面详细说明具有本发明高堆积密度的适用于洗涤衣物的颗粒洗涤剂组合物，该组合物用上文描述的本发明方法获得。
具有本发明高堆积密度的适用于洗涤衣物的颗粒洗涤剂组合物具有的堆积密度从0.6到1.2g/ml，该组合物包括下列成分(Ⅰ)表面活性剂成分，该成分至少包括A)聚氧乙烯烷基醚；和B)具有层状取向的阴离子表面活性剂，其中成分A和成分B的总量在全部表面活性剂成分中占80％(重量)或更高，且其中成分A对成分B的比率为A/B=20/1到1/1；(Ⅱ)C)晶状碱金属硅酸盐，该盐具有的SiO2/M2O摩尔比为1.5到2.6，其中M代表一种碱金属原子；和(Ⅲ)D)非成分C的金属离子捕获剂，该捕获剂具有的钙离子捕获能力为200 CaCO3mg/g或更高，其中，成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ存在于一个颗粒中，其中成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ的总量在全部颗粒洗涤组合物中所占的比例从70到100％(重量)，其中成分Ⅱ对成分Ⅰ的重量比为Ⅱ/Ⅰ=9/1到9/11，且其中成分Ⅱ对成分Ⅲ的重量比为Ⅱ/Ⅲ=4/Ⅰ到1/15。
成分A、B、C和D中的每一种详细描述如下。
本发明上述颗粒洗涤组合物中，构成成分A的聚氧乙烯烷基醚是非离子表面活性剂。当与通常用于洗涤剂中的烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐比较时，聚氧乙烯烷基醚具有低的临界胶束浓度(c.m.c.)，因此甚至在低浓度下也能具有优良的洗涤能力。本发明中，非常优选的成分A是下面限定的聚氧乙烯烷基醚每一种醇的烯化氧加成物具有的平均碳原子数从10到18，每一种环氧乙烷加成物具有的平均摩尔数从5到15；最优选的是醇的烯化氧加成物具有的平均碳原子数从12到14，每一种环氧乙烷加成物具有的平均摩尔数从5到10。这里，也可以使用环氧乙烷加成物的非离子表面活性剂，该环氧乙烷加成物具有相当尖锐的摩尔数分布，如公开在日本专利申请公开NO.3-265695中。
构成成分C的晶状碱金属硅酸盐通常具有的SiO2/M2O摩尔比从1.5到2.6，其中M代表一种碱金属原子。附带说，用于本发明背景技术部分讨论的专利申请中的晶状碱金属硅酸盐具有的SiO2/M2O摩尔比(S/N)从1.9到4.0。但是，在本发明中，当具有的SiO2/M2O摩尔比超过2.6的晶状碱金属硅酸盐不能具有本发明获得的效果时，就不可能制备出在标准剂量显著减少条件下仍具有洗涤能力的洗涤剂。
在构成成分C的晶状碱金属硅酸盐中，优选的是具有下式(3)和(4)组成的那些xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(3)其中M代表选自周期表中Ⅰa族的一个元素；Me代表选自Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、ⅣVa和Ⅷ族中的一个或多个元素；x、y、z和w中每一个都代表一个摩尔数，其中y/x从1.5到2.6；z/x从0.01到1.0；n/m从0.5到2.0；w从0到20；和M2O·x’SiO2·y’H2O(4)其中M代表一个碱金属原子；x’和y’中每一个都代表一个摩尔数，其中x’从1.5至2.6；y’从0至20。
首先，下面详细说明具有上述通式(3)的晶状碱金属硅酸盐。
在通式(3)中，M代表选自周期表中Ⅰa族的一个元素，其中Ⅰa族元素可以用Na、K等来进行例证。Ⅰa族元素可以单独使用，或者两种或多种组合使用。例如，如Na2O和K2O这样的化合物可以被混合以构成M2O成分。
Me代表选自周期表中Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa和Ⅷ族中的一个或多个元素，它的实例包括Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr和Fe，但并不特别限制于上述实例。这里，鉴于原料和安全，给出的优选种类是Mg和Ca。此外，这些元素可以单独使用，或两种或多种组合使用，例如，如MgO和CaO这样的化合物可以被混合以构成MemOn成分。
此外，本发明的晶状碱金属硅酸盐可以是水合物的形式，其中水合作用(w)的量通常为范围从0到20摩尔的H2O。
关于通式(3)，y/x从1.5到2.6，优选从1.5到2.2。从抗水溶性方面来说，y/x优选为1.5或更大，从碱化能力方面来说，y/x优选为2.6或更小。当抗水溶性不够时，洗涤组合物粉末性能，例如，结块能力、溶解性等，显著地降低。当y/x超过2.6时，碱化能力降低，就不能作为碱化剂使用，并且它的离子交换容量也低，因此也不能作为离子交换材料使用。
关于z/x，从0.01到1.0，优选从0.02到0.9。从抗水溶性方面来说，z/x优选为0.01或更大，从离子交换容量方面来说，z/x优选为1.0或更小。
关于x、y和z，没有限制，只要y/x和z/x具有上述关系。当xM2O，例如，如上所述为x’Na2O·x”K2O时，x等于x’+x”。当zMemOn包括两种或多种成分时，z同样处理。另外，“n/m从0.5到2.0”是指配位到上述元素的氧离子数，该氧离子数实际上选自0.5、1.0、1.5和2.0。
具有通式(3)的晶状碱金属硅酸盐包括三种成分，M2O、SiO2和MemOn。因此，能转换成这些成分中的每一种的材料是制备本发明晶状碱金属硅酸盐必不可少的起始原料。本发明中，公知的化合物能不受限制地用作晶状碱金属硅酸盐的起始原料。M2O成分和MemOn成分的实例包括简单的或配合的氧化物、各自元素的氢氧化物和盐；含各自元素的矿物质。具体地说，为提供M2O成分的起始原料的实例包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、和Na2SO4。为提供MemOn成分的起始原料的实例包括CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2和白云石。为提供SiO2成分的起始原料的实例包括硅石砂、高岭土、滑石、熔融硅石和硅酸钠。
制备具有通式(3)的晶状碱金属硅酸盐的方法可以通过下列方法被例证将这些起始原料成分混合，以提供所需的符合x、y和z的晶状碱金属硅酸盐的组合物，然后使得到的混合物在温度范围通常从300到1500℃，优选从500到1000℃，更优选从600到900℃的条件下烘焙，以形成晶体。在这种情况下，当加热温度低于300℃时，结晶作用很可能不充分，因此得到的晶状碱金属硅酸盐的抗水溶性很差，当加热温度超过1500℃时，很可能形成粗粒，因此会使得到的晶状碱金属硅酸盐的离子交换容量降低。加热时间通常为0.1到24小时。这样的烘焙通常在加热炉中完成，例如电加热炉或气体加热炉。
上述得到的具有通式(3)的晶状碱金属硅酸盐具有优良的碱化能力，在20℃、0.1％(重量)的分散液条件下，它的最大pH值超过11.0。此外，该晶状碱金属硅酸盐特别具有优良的碱性缓冲效果，与碳酸钠和碳酸钾相比时，显示出显著好的碱性缓冲效果。
此外，上述晶状碱金属硅酸盐优选具有的离子交换容量为100CaCO3mg/g或更高，更优选从200到600 CaCO3mg/g。因此，该晶状碱金属硅酸盐是本发明具有离子捕获能力的材料之一。
由于具有通式(3)的晶状碱金属硅酸盐不仅具有良好的碱化能力和碱性缓冲效果，而且具有良好的离子交换容量，因此洗涤条件可通过加入合适量的该晶状碱金属硅酸盐进行适当调节。
在本发明具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物中，晶状碱金属硅酸盐具有的平均颗粒大小优选从0.1到50μm，更优选从1到30μm，还可以更优选从1到10μm。从预防离子交换速度降低方面来看，晶状碱金属硅酸盐的平均颗粒大小优选为50μm或更小。此外，从具有甚至较小的比表面积方面来看，平均颗粒大小优选为0.1μm或更大。当离子交换速度降低时，去污力有降低的倾向，当比表面积增加时，收湿性和CO2吸收能力增加，这很可能导致质量显著下降。附带说，本文所指的平均颗粒大小是从颗粒大小分布获得的中间直径。
具有上述平均颗粒大小和颗粒大小分布的晶状碱金属硅酸盐通过粉碎设备，例如振动式磨矿机、锤式研磨机、球磨机和辊式粉碎机，进行粉碎来制备。
接下来，下面将详细说明具有通式(4)的晶状碱金属硅酸盐。
这些晶状碱金属硅酸盐用通式(4)代表M2O·x’SiO2·y’H2O(4)其中M代表一个碱金属原子；x’从1.5到2.6；y’从0到20。
在它们中，优选的是通式(4)中的x’和y’都满足1.7≤x≤2.2和y’=0的晶状碱金属硅酸盐，具有的阳离子交换容量优选为100CaCO3mg/g或更高，更优选从200到400 CaCO3mg/g的那些晶状碱金属硅酸盐是适用的。上述晶状碱金属硅酸盐是本发明具有离子捕获能力的材料之一。
由于适用于本发明的晶状碱金属硅酸盐不仅具有良好的碱化能力和碱性缓冲能力，而且具有良好的离子交换容量，因此洗涤条件可通过加入合适量的该晶状碱金属硅酸盐进行适当调节。
晶状碱金属硅酸盐在整个组合物中的含量优选为4到75％(重量)，特别优选的是取决于洗涤用水的硬度的下述组成1)当洗涤用水的硬度从2到6°DH时，晶状碱金属硅酸盐在整个组合物中的含量为25到55％(重量)；2)当洗涤用水的硬度从6到10°DH时，晶状碱金属硅酸盐在整个组合物中的含量为10到45％(重量)；3)当洗涤用水的硬度从10到20°DH时，晶状碱金属硅酸盐在整个组合物中的含量为5到30％(重量)。
制备上述晶状碱金属硅酸盐的方法公开在日本专利申请公开No.60-227895中。但是，晶状碱金属硅酸盐通常可以通过玻璃状无定形硅酸盐在温度从200到1000℃的范围内烘焙来制备。详细的制备方法公开在“Phys.Chem.Glasses”,7,pp.127-138(1966),Z.Kristallogr.,129,pp.396-404(1969)”中。而且，粉状或粒状形式的晶状碱金属硅酸盐市售的牌号为“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)(Hoechst公司制备)。
本发明中，当晶状碱金属硅酸盐具有组成(3)时，具有组成(4)的晶状碱金属硅酸盐具有的平均颗粒大小优选从0.1到50μm，更优选从1到30μm，还可以更优选从1到10μm。
本发明中，具有通式(3)的晶状碱金属硅酸盐和具有通式(4)的晶状碱金属硅酸盐可以单独使用或组合使用。晶状碱金属硅酸盐的总量在全部碱化剂含量中优选占50到100％(重量)，更优选占70到100％(重量)。
本发明上述粒状洗涤组合物中不是构成成分D的晶状碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂具有的钙离子捕获能力为200 CaCO3mg/g或更高，通常用于洗涤剂的那些金属离子捕获剂中的任何一种都适用。
具体地说，优选的是具有的离子交换容量为200 CaCO3mg/g或更高以及具有下式(5)的硅铝酸盐x”(M2O)·Al2O3·y”(SiO2)·w”(H2O),(5)其中，M代表一种碱金属原子，例如钠原子或钾原子；x”、y”和w”中的每一种都代表一种成分的摩尔数；通常，x”从0.7到1.5；y”从0.8到6.0；w”从0到20。
上述的硅铝酸盐可以是晶状的或无定形的，在晶状硅铝酸盐中，特别优选的是具有下列通式的那些Na2O·Al2O3·ySiO2·wH2O,其中y从1.8到3.0；w从1到6。
关于晶状硅铝酸盐(沸石)，可适用的合成沸石为具有的平均初始颗粒大小从0.1到10μm的沸石，典型实例为A型沸石、X型沸石和P型沸石。可以使用粉状形式的沸石、沸石浆料或包括通过干燥浆料得到的沸石附聚物的干燥颗粒。上述形式的沸石也可以组合使用。
上述晶状硅铝酸盐通过常规方法获得。例如，可以使用公开在日本专利申请公开No.50-12381和51-12805中的方法。
另一方面，用与上述晶状硅铝酸盐通式相同的通式代表的无定形硅铝酸盐也通过常规方法获得。例如，无定形硅铝酸盐通过在剧烈搅拌下，在温度通常为15-60℃，优选为30到50℃下，向一碱金属硅酸盐含水溶液中加入一种低碱性的金属铝酸盐含水溶液来制备，其中，低碱性的金属铝酸盐含水溶液具有的M2O(M代表一种碱金属原子)对Al2O3的摩尔比为M2O/Al2O3=1.0至2.0,H2O对M2O的摩尔比为H2O/M2O=6.0∶500，碱金属硅酸盐含水溶液具有的SiO2对M2O的摩尔比为SiO2/M2O=1.0至4.0,H2O对M2O的摩尔比为H2O/M2O=12至200。
预计产物可以通过下述方法方便地获得在70到100℃，优选90到100℃下，热处理生成的白色浆液沉淀物，通常处理10分钟或更长和10小时或更短，优选为5小时或更短，然后进行过滤、洗涤和干燥。附带说，碱金属硅酸盐的含水溶液可以被加入到低碱性的碱金属铝酸盐的含水溶液中。
通过这种方法，可以很方便地获得具有的离子交换容量为100CaCO3mg/g或更高以及吸油能力为80ml/100g或更高的吸油无定形硅铝酸盐载体(参看日本专利申请公开No.62-191417和62-191419)。
此外，优选的金属离子捕获剂含有钙离子捕获能力为200 CaCO3mg/g或更高的羧酸盐聚合物。上述羧酸盐聚合物的实例包括聚合物或共聚物，每种中的重复单元用通式(6)代表

其中，X1代表甲基基团、氢原子或COOX3基团；X2代表甲基基团、氢原子或羟基基团；X3代表氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或2-羟基乙基铵离子。
通式(6)中，碱金属离子的实例包括Na、K和Li离子，碱土金属离子的实例包括Ca和Mg离子。
适用于本发明的聚合物或共聚物的实例包括通过下述方法获得的那些丙烯酸、(无水)马来酸、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸和它们的盐的聚合反应；每一种单体的共聚合反应；或上述单体与其它可聚合的单体的共聚合反应。这里，用于共聚合反应的其它可聚合的单体的实例包括乌头酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、乙烯基膦酸、磺化马来酸、二异丁烯、苯乙烯、甲基乙烯醚、乙烯、丙烯、异丁烯、戊烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯(共聚后发生水解的情况下为乙烯基醇)和丙烯酸酯，这些实例不受特别限制。附带说，聚合反应不受特别限制，可以使用任何常规公知的方法。
另外，聚缩醛羧酸聚合物，如公开在日本专利申请公开No.54-52196中的聚乙醛酸，也可用于本发明聚合物。
本发明中，上述聚合物和共聚物优选具有的重均分子量从800到1,000,000，更优选从5,000到200,000。
而且，当为共聚物时，虽然通式(6)的重复单元和其它可聚合单体之间的共聚后比率不受特别限制，但是优选的共聚比率为通式(6)的重复单元/其它可聚合单体=1/100到90/10。
本发明中，上述聚合物或共聚物被包含在整个组合物中，优选的数量从1到50％(重量)，更优选从2到30％(重量)，特别优选从5到15％(重量)。
除了上述所列出的，成分(D)的实例包括氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉基(ethylidene)-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和它们的盐；膦酰基羧酸盐，例如，2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸盐；氨基酸盐，例如天冬氨酸盐和谷氨酸盐；氨基多乙酸盐，例如，次氮基三乙酸盐和乙二胺四乙酸盐。
本发明的特点是使用少量的洗涤剂给出优良的去污力和粉末性质。对于以小剂量洗涤剂获得优良去污力性质的一种情况，可以考虑构成成分的数量的减少。
可用于本发明的非离子表面活性剂在环境温度下是液态，为了使非离子表面活性剂粉末化，通常需要多孔、吸油的载体。
日本专利申请公开No.61-89300、51-41708、5-5100和4-339898公开了粘土材料的使用，例如二氧化硅化合物，碳酸钙和膨润土，作为吸油载体。但是，由于这些吸油载体不能期待具有洗涤助洗剂的任何显著效果，因此，当这些成分加入洗涤组合物中时，在洗涤组合物中对洗涤有贡献的有效成分的比例就相应降低。因此，从获得以小剂量给出良好洗涤能力的洗涤剂方面来看，除了上述无定形硅铝酸盐外，这些吸油载体不是很理想。在吸油载体中，可通过颗粒生产方法获得的无定形硅铝酸盐具有离子交换容量，也具有吸油能力。但是，获得与沸石相同的离子交换容量很难，该沸石为晶状硅铝酸盐。因此，即使无定形硅铝酸盐用作吸油载体，但是当考虑到它们作为助洗剂作用时，它们必需以与沸石相比较大剂量进行配制。因此，这种洗涤剂的剂量不是本发明中的洗涤剂剂量，因为其中洗涤剂的量被减少了。
日本专利申请公开No.6-10000和6-116600公开了包括非离子表面活性剂、吸油载体和晶状碱金属硅酸盐的组合物，其中晶状碱金属硅酸盐必需与本发明相同。但是，因为非离子表面活性剂量在对吸油载体和其它粉状成分的比例中是变化的，因此导致了组成受限。
另一方面，不用吸油载体使非离子表面活性剂粉末化的方法也是公知的。例如，日本专利申请公开No.62-263299公开了用配制相对较大量的碳酸钠和沸石使非离子表面活性剂粉末化的方法。日本专利申请公开No.61-138697、未经审查的日本专利No.3-504734和日本专利申请公开No.57-173000公开了通过使非离子表面活性剂浸渍在多孔喷雾干燥的颗粒中使非离子表面活性剂粉末化的方法，其中，多孔喷雾干燥的颗粒通过喷雾干燥一种含无机盐如沸石、碳酸盐，和硫酸盐的浆液获得。但是，因为通常使用在洗涤剂中粉末状成分都没有使非离子表面活性剂保持液态的性质，因此，结块和渗出的问题不能得到充分的解决。此外，当使用喷雾干燥的颗粒时，为预防水溶性产物的生成，为保持喷雾干燥颗粒的强度而加入的无定形硅酸钠的量受到限制，因此得到的喷雾干燥颗粒的强度不够低。因此，当需要进行细致喷雾干燥操作时，就不能得到足以为浸渍用的微孔，从而稳定配制大量非离子表面活性剂的技术与使用吸油载体的技术相比变得非常困难。
本发明中，通过组合使用构成成分A的聚氧乙烯烷基醚和具有层状取向的构成成分B的阴离子表面活性剂，吸油载体的量可以显著降低而基本不会导致粉末性能的损失，这是当与主要成分是非离子表面活性剂的常规洗涤剂相比时，由此制备小剂量下仍具有良好去污力的洗涤剂成为可能。
用于具有层状取向的构成成分B的阴离子表面活性剂的例子包括一种或多种选自下列物质的化合物具有10到20个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的盐；具有10到22个碳原子的烷基硫酸盐；具有10到22个碳原子的α-磺化脂肪酸盐；和聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，其烷基部分具有10到22个碳原子，其环氧乙烷部分具有的平均附加摩尔数从0.2到20。在这些盐中，优选的是碱金属盐。在这些阴离子表面活性剂中，最优选的是脂肪酸盐。当使用脂肪酸盐时，从容易提供层状取向方面来看，平均碳原子数理想地为13或更多，从溶解性方面来看，平均碳原子数理想地为17或更少。具体地说，带有16个碳原子的、在全部脂肪酸盐中占30％(重量)或更多的饱和脂肪酸盐是最优选的。由于容易获得层状取向及所得颗粒的溶解性，具有12个碳原子的饱和脂肪酸盐、具有12到18个碳原子的不饱和脂肪酸盐和具有18个碳原子的饱和脂肪酸盐在全部脂肪酸盐中的量分别优选为50％(重量)或更低，更优选为25％(重量)或更低。这里，这些阴离子表面活性剂的量(重量)用基于它们的酸形式的重量来表示。
具有层状取向的构成成分B的阴离子表面活性剂可以配制成使成分A和成分B的总量在全部表面活性剂中占80％(重量)或更多，优选为90％(重量)或更多。此外，当成分A对成分B的比例满足重量比A/B=20/1到1/1，优选从10/1到4/3时，显示出优良的去污力和粉末性能。
此外，本发明中，可以将水溶性晶状无机盐，例如碱金属碳酸盐和碱金属硫酸盐的量降到10％(重量)或更低。
通过以上述重量比和量包含成分A和成分B，可以降低吸油载体的量。但是，为了在本发明中以小剂量获得良好的去污力，表面活性剂，晶状碱金属硅酸盐和金属离子捕获剂需要以特殊的比例混合。晶状碱金属硅酸盐如上所述。具体地说，因为公开在日本专利申请公开No.60-227895中的晶状多层硅酸钠显示出碱化能力和离子交换容量，因此建议降低替代金属离子捕获剂的剂量，例如沸石和聚羧酸盐、碳酸钠和硅酸钠(无定形)，它们与晶状多层硅酸钠一起以分开的颗粒加入到常规洗涤剂中。例如，在日本专利申请公开No.7-53992中，当含沸石的洗涤助洗剂被晶状碱金属硅酸盐替代时，洗涤助洗剂和晶状碱金属硅酸盐之间的比率受到限制。
但是，本发明的发明者已经发现，简单替代并不能解决问题。这是因为简单替代会导致在全部洗涤剂中的平衡丧失，从而不能获得足够的去污力。本发明中，非晶状碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂是必要的成分，除非金属离子捕获剂以对晶状碱金属硅酸盐的特殊比例进行配制，否则，不能获得本发明效果。此外，本发明的发明者还发现，通过以特殊比例加入晶状碱金属硅酸盐和其它金属离子捕获剂，在洗涤液体中的表面活性剂浓度被显著降低。
因此，本发明的粒状洗涤组合物包括作为表面活性剂成分的成分Ⅰ、作为晶状碱金属硅酸盐成分的成分Ⅱ和作为非晶状碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂成分的成分Ⅲ，其中，成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ的总量占全部粒状洗涤组合物的70到100％(重量)，其中成分Ⅱ对成分Ⅰ的重量比为Ⅱ/Ⅰ=9/1到9/11，成分Ⅱ对成分Ⅲ的重量比为Ⅱ/Ⅲ=4/1到1/15。
最优选的是含上述成分Ⅰ到Ⅲ的粒状洗涤组合物，其中成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ的总量占全部组合物的80到100％(重量)，成分Ⅱ对成分Ⅰ的重量比为Ⅱ/Ⅰ=9/1到1/1，成分Ⅱ对成分Ⅲ的重量比为Ⅱ/Ⅲ=3/1到1/15。具体地说，成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ的总量占全部组合物的80到100％(重量)，其中成分Ⅱ对成分Ⅰ的重量比为Ⅱ/Ⅰ=4/1到1/1，成分Ⅱ对成分Ⅲ的重量比为Ⅱ/Ⅲ=3/1到1/15。最优选地，当洗涤用水的硬度从2到6°DH时，成分Ⅱ对成分Ⅲ的重量比为Ⅱ/Ⅲ=3/1到3/7；或当洗涤用水的硬度从6到10°DH时，Ⅱ/Ⅲ=4/3到1/6；或当洗涤用水的硬度从10到20°DH时，Ⅱ/Ⅲ=1/1到1/15。
本发明中，通过具有上述组成，就能获得适于不同硬度的洗涤用水的具有显著小的标准剂量的洗涤组合物。
关于其它非离子表面活性剂，可以使用通常配制在洗涤剂中的那些非离子表面活性剂。它们的实例包括如下聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚羧酸烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高级脂肪酸链烷醇酰胺、烷基糖苷、烷基葡糖酰胺和烷基氧化胺。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-硫代脂肪酸酯盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂和N-酰基氨基酸型表面活性剂，优选的是烷基苯磺酸盐。
阳离子表面活性剂的实例包括季铵盐，例如烷基三甲基铵盐。两性表面活性剂的实例包括羧酸型和硫代甜菜碱型的两性表面活性剂。
这些表面活性剂可以以不降低粉末性能或以增加得到的洗涤剂的标准剂量的量加入。
可加入本发明洗涤组合物中的作为碱化剂的其它成分的实例，除无定形碱金属硅酸盐外包括各种化合物，这些化合物包括碱金属盐如碱金属碳酸盐和碱金属亚硫酸盐，和有机胺如链烷醇胺。
此外，可以任选地使用通常用于洗涤组合物中的抗褪色剂和抗再沉积试剂，包括非离解的聚合物，例如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮；有机酸盐助洗剂，例如二甘醇酸盐和氧基羧酸盐；可任选使用羧甲基纤维素。
除上述成分之外，下列成分也可以包含在本发明洗涤组合物中。具体地说，本发明洗涤组合物可以包含一种或多种选自下列的成分酶，例如蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶和淀粉酶；预防结块剂，例如，烷基部分有约1到4个碳原子的低级烷基苯磺酸盐、硫代琥珀酸盐、滑石和硅酸钙；抗氧剂，例如叔-丁基羟基甲苯和二苯乙烯甲酚；漂白剂，例如过碳酸钠；漂白活化剂，例如四乙酸乙二胺；荧光染料；上蓝剂；和香料，它们不受特别限制地给出适于达到它们用途的组成。
本发明粒状洗涤组合物包含上述描述的每一种成分，且可以，例如用上述描述的本发明方法制备。这里，洗涤组合物可以不受限制地用任何其它的方法制备。
从粉末性能方面来看，用上述方法制得的本发明粒状洗涤组合物优选涂上平均颗粒大小为10μm或更小的无机材料，特别优选的是粒状洗涤组合物涂上无定形硅铝酸钠。
本发明涉及具有高堆积密度的可作为碱洗涤剂使用的粒状洗涤剂，其它粒状成分，例如漂白剂和酶，可以配制在最终组合物中。当然，仅包括具有上述构成的颗粒的洗涤剂能被制备成最终产物。
具有本发明上述高堆积密度的粒状洗涤组合物的每一洗涤循环的标准剂量优选为在30升洗涤用水中为10到20g和9到30ml，更优选为12到18g和从15到25ml。
本发明的洗涤方法包括通过加入具有上述高堆积密度的粒状洗涤组合物洗涤衣物的步骤，该粒状洗涤组合物的用量能满足在洗涤液体中表面活性剂浓度优选从0.07到0.17g/L，更优选从0.10到0.15g/l。
本发明方法将在下文通过实施例和参比实施例详细说明，应该可以理解不是对本发明范围的限制。
在下列实施例1到13和参比实施例1到5中，聚氧乙烯十二烷基醚具有的环氧乙烷加成物的平均摩尔数为8，熔点为15℃，HLB值为10.14。晶状碱金属硅酸盐有Na2O·2SiO2组成，20℃下0.1％(重量)晶状碱金属硅酸盐分散液的最大pH值为11.5，晶状碱金属硅酸盐具有的离子交换容量为224 CaCO3mg/g。无定形硅酸盐是Kao有限公司制造的产品，该产品有Na2O·Al2O3·3H2O组成，微孔容量为245cm3/100g，比表面积为64m2/g，吸油量为180ml/100g，绝对干燥(800℃,1hr)下水含量为26.5％(重量)，初始颗粒大小为0.05μm，其1g/升溶液的pH值在20℃下为10.4。4A型沸石是Tosoh有限公司制造的产品，其1g/升溶液的pH值在20℃下为9.8。
附带说，每一种成分的水含量如下聚氧乙烯十二烷基醚0.3％(重量)。
晶状碱金属硅酸盐0.1％(重量)。
无定形硅铝酸盐13.2％(重量)。
4A型沸石7.3％(重量)。
聚乙二醇0.1％(重量)。
棕榈酸0.1％(重量)。
十二烷基硫酸0.3％(重量)。
另外，用于实施例中的非离子表面活性剂的熔点如下聚氧乙烯十二烷基醚15℃。
聚乙二醇55℃。
棕榈酸63℃。
十二烷基硫酸38℃。实施例1将表1中的20份(重量)非离子表面活性剂和15份(重量)脂肪酸混合，同时将混合物加热到70℃，以制得液态混合物。然后，将65份(重量)晶状碱金属硅酸盐加入到Lodige混合器(MatsuzakaGiken有限公司制造；容量20升；装有夹套)中，开动搅拌，速度为混合器主轴(150rpm)和切碎机(4,000rpm)。附带说，75℃的热水以10升/分钟的流动速率加入到夹套中。液体混合物用4分钟的时间加入到上述混合器中，将加入的混合物搅拌6分钟后，得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒排出。得到的全部量为4kg。
得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的计算结果列在表3中。实施例2列在表1的起始原料用与实施例1相同的方法进行颗粒化处理，以得到晶状碱金属硅酸盐颗粒。然后，3份(重量)用作表面涂覆试剂的无定形硅铝酸盐加入到上述已装有晶状碱金属硅酸盐颗粒的Lodige混合器中。将得到的混合物搅拌1.5分钟后，将得到的涂覆的晶状碱金属硅酸盐颗粒排出。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的计算结果列在表3中。实施例3将列在表1的70份(重量)晶状碱金属硅酸盐加入到Lodige混合器(Matsuzaka Giken有限公司制造；容量20升；装有夹套)中，开动搅拌。将列在表1的都被加热到75℃的20份(重量)非离子表面活性剂和10份(重量)脂肪酸加入到混合器中，同时搅拌3分钟，非离子表面活性剂和脂肪酸不必预先混合。然后，加入的混合物搅拌6分钟。附带说，搅拌在下列条件下完成混合器主轴(150rpm)和切碎机(4,000rpm),75℃的热水以10升/分钟的流动速率加入到夹套中。另外，3份(重量)用作表面涂覆试剂的无定形硅铝酸盐加入到已装有晶状碱金属硅酸盐颗粒的Lodige混合器中。将得到的混合物搅拌1.5分钟后，将得到的涂覆的晶状碱金属硅酸盐颗粒排出。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的计算结果列在表3中。实施例4将表1中的20份(重量)非离子表面活性剂和15份(重量)烷基硫酸混合，同时将混合物加热到30℃，以制得液态混合物。然后，将65份(重量)晶状碱金属硅酸盐加入到Lodige混合器(MatsuzakaGiken有限公司制造；容量20升；装有夹套)中，与实施例1相同的方式开动搅拌。附带说，40℃的热水以10升/分钟的流动速率加入到夹套中。液体混合物用4分钟的时间加入到上述混合器中，然后加入的混合物搅拌6分钟，然后加入3份(重量)用作表面涂覆试剂的无定形硅铝酸盐。将得到的混合物搅拌1.5分钟后，将得到的涂覆的晶状碱金属硅酸盐颗粒排出。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的计算结果列在表3中。实施例5、6和7列在表1的起始原料用与实施例2相同的方式进行颗粒化处理和表面涂覆处理，以得到晶状碱金属硅酸盐颗粒。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的组成和计算结果列在表1和3中。实施例8水含量为50％(重量)的浆液进行喷雾干燥以得到具有下列组成的喷雾干燥颗粒。
4A型沸石 15份(重量)硫酸钠5份(重量)亚硫酸钠 2份(重量)聚丙烯酸钠2份(重量)水1份(重量)使用上述得到的喷雾干燥颗粒，列在表1的起始原料用与实施例2相同的方法进行颗粒化处理和表面涂覆处理，以得到晶状碱金属硅酸盐颗粒。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的组成和计算结果列在表1和3中。实施例9将列于表2中的20份(重量)非离子表面活性剂和10份(重量)脂肪酸混合，同时将混合物加热到70℃，以制得液态混合物。然后，将30份(重量)液体混合物和70份(重量)晶状碱金属硅酸盐连续地加入到FLEXOMIX 160(Powrex有限公司制造)中并混合。这时，得到的全部量为250kg/hr，主柱的旋转速度为3000rpm。另外，将该液体混合物在压力为2kg/cm2下经一流体喷嘴喷到上述混合器中的混合物中。然后混合的洗涤起始原料连续地加入到Lodige混合器“KM-150D”(Matsuzaka Giken有限公司制造；装有夹套)中，以完成颗粒化。这时，主柱的旋转速度为105rpm，切碎机的旋转速度为3440rpm,75℃热水以10升/分钟的流动速率加入到夹套中。附带说，平均停留时间为6.1分钟。
另外，100份(重量)上述得到的洗涤剂粒状起始原料和3份(重量)无定形硅铝酸盐连续地加入到与上述Lodige混合器(Kao有限公司制造；容量40升)结构相同的连续混合器中并混合，以得到晶状碱金属硅酸盐颗粒。这时，主柱的旋转速度为130rpm，切碎机的旋转速度为400rpm,75℃的热水以10升/分钟的流动速率加入到夹套中。附带说，平均停留时间为1.5分钟。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的组成和计算结果列在表2和3中。实施例10具有与实施例9相同组成的洗涤起始原料连续地加入到Lodige混合器“KM-150D”(Matsuzaka Giken有限公司制造；装有夹套)中，以同时完成混合和颗粒化。这时，得到的全部量为250kg/hr，主柱的旋转速度为105rpm，切碎机的旋转速度为3440rpm,75℃的热水以10升/分钟的流动速率加入到夹套中。附带说，平均停留时间为6.0分钟。另外，将该液体混合物在压力为2kg/cm2下经一流体喷嘴喷到上述混合器中的混合物中。附带说，使颗粒涂覆的步骤用与实施例9相同的方法完成，以得到晶状碱金属硅酸盐颗粒。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的组成和计算结果列在表2和4中。实施例11将列在表2中的起始原料用与实施例2相同的方式进行颗粒化处理和表面涂覆处理，以得到晶状碱金属硅酸盐颗粒。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的组成和计算结果列在表2和4中。参比实施例1将列在表2中的起始原料用与实施例2相同的方式进行颗粒化处理和表面涂覆处理，以得到晶状碱金属硅酸盐颗粒。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的组成和计算结果列在表2和4中。附带说，10℃的冷水以10升/分钟的流动速率加入到夹套中。而且，加入非离子表面活性剂后搅拌6分钟。此外，在表面进行涂覆的搅拌时间为1.5分钟。参比实施例2将列在表2中的粉末状起始原料即晶状碱金属硅酸盐加入到Nauta混合器(Hosokawa Micron有限公司制造；容量30升；装有夹套)中，并开动搅拌(20rpm)。附带说，75℃的热水以10升/分钟的流动速率加入到夹套中。包括非离子表面活性剂和脂肪酸的液体混合物加入到上述混合器中，同时搅拌4分钟。然后，加入的混合物搅拌20分钟。另外，3份(重量)用作表面涂覆试剂的无定形硅铝酸盐加入到上述混合器中。将得到混合物搅拌1.5分钟后，将得到的涂覆的晶状碱金属硅酸盐颗粒排出。得到的全部量为5kg。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的组成和计算结果列在表2和4中。参比实施例3将列在表2中的起始原料用与实施例2相同的方法进行颗粒化处理和表面涂覆处理，以得到晶状碱金属硅酸盐颗粒。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的组成和计算结果列在表2和4中。参比实施例4将列在表2中的起始原料用与实施例2相同的方法进行颗粒化处理和表面涂覆处理，以得到晶状碱金属硅酸盐颗粒。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的组成和计算结果列在表2和4中。参比实施例5将列在表2中的起始原料用与实施例2相同的方法进行颗粒化处理和表面涂覆处理，以得到晶状碱金属硅酸盐颗粒。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的组成和计算结果列在表2和4中。
在每一个实施例和参比实施例中得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒按下列方法进行计算。
这里，堆积密度用JIS K 3362的方法测量。平均颗粒大小用JIS Z8801的摇摆标准筛测量，振摇5分钟以计算取决于筛孔大小的重量百分比。晶状碱金属硅酸盐颗粒的流动性根据流动时间来定，该流动时间是指，从JIS K 3362测量堆积密度的进料斗滴落100ml粉末所需的时间。
结块性能的测试方法如下。结块测试方法将滤纸(TOYO2号滤纸)四角用钉书钉钉上做成长10.2cm、宽6.2cm、高4cm的无盖盒子。在盒内放入50g的样品，将15g重的丙烯酸树脂盘和250g重的铅盘(或铁盘)放在样品上。将上述盒子保存在恒温箱内，该恒温箱在温度为30℃、湿度为80％的条件下保持恒定的湿度，7天及一个月后的结块条件通过如下描述的渗透性计算来求值。〔渗透性〕经上述恒温箱内的处理后得到的样品小心地放在铁丝网(或网孔为5mm×5mm的筛子)上，测量经过铁丝网的粉末的重量。以经上述恒温箱内的处理后得到的样品为基的渗透性，用下列方程来计算渗透性(％)

此外，渗出性的测试方法如下渗出测试方法渗出条件通过液体混合物的粗实验来计算，该液体混合物包括经结块测试后得到的盒子底部的非离子表面活性剂和脂肪酸，该实验用粉末未接触到的那面来做。渗出性的计算是基于盒子底部润湿部分的面积，以1-5级表示。每一种级别确定如下级1未润湿。
2约四分之一面积被润湿。
3约一半面积被润湿。
4约四分之三面积被润湿。
5全部面积被润湿。
增加重量的百分比通过测量样品的重量而得到，该样品为经7天贮存后进行结块条件计算后的样品。增加重量的量用以起始样品为基的百分比(％)来表示。
溶解性通过用下述方法得到的过滤残余物的比率(％)来确定，该比率是在干燥基础上取0.83g样品，将样品在10℃温度下加入1升自来水中，用磁力搅拌器搅拌该混合溶液，通过200筛目的金属网过滤，然后干燥残余物。这里，术语“初始和一段时间后的溶解性”的意思是样品进行结块测试前和为进行结块测试贮存7天后的溶解性。
晶状碱金属硅酸盐颗粒中的水含量测量如下。将3g样品放在称盘上称重，用电干燥器在105℃温度下干燥样品2小时。测量干燥后的重量损失并用百分比来表示。
颗粒断裂强度计算如下。
用筛子筛选出颗粒大小为1000到1400μm的晶状碱金属硅酸盐颗粒，从中任选一个颗粒，用流变仪测量颗粒的断裂负载。用相同的方法，对10个颗粒进行上述操作，测量每一个颗粒的断裂负载。将断裂负载值平均。
将250g样品放入一无盖、金属圆筒容器中，该容器直径为5cm，高为15cm。样品与容器一起从比水平面高5cm处落下5次。含样品的容器经这样落下后在40℃的环境下静止24小时，然后再在5℃的环境下静止24小时。凝结性用如下方法计算的残留比率来求值。<残留比率>
将经上述静止过的含样品的容器小心地倒置放入一个大桶中，测量从桶中落下的样品粉末重量。从容器落下的样品粉末重量和样品初始重量(250g)中，计算出残留在容器中未落下的样品比例。该值用百分比表示，作为残留比率。
表1

表2

<p>表3

*1贮存7天后进行测试*2贮存一个月后进行测试*3颗粒的水含量表4

1贮存7天后进行测试*2贮存一个月后进行测试*3颗粒的水含量从上述结果可清楚看到，通过本发明方法可得到的实施例1到10的晶状碱金属硅酸盐颗粒具有高堆积密度和优良的流动性。另外，它们具有良好的不结块性能，不渗出，并具有低的增加重量百分比和高的溶解性，从而甚至当贮存在高温、高湿度条件下时，这些性能也仅有很小程度上的变坏。而且，实施例11中得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒由于它相对大的平均颗粒大小，因此具有稍微差一些的溶解性，但是其它所有的性能都很优良。
另一方面，在参比实施例1中，当颗粒化在10℃的低温下完成时，得到的洗涤颗粒具有较差的流动性和渗出性。而且，在参比实施例2中，当非离子表面活性剂中的水含量超过1％(重量)时，不结块性能很差，增加的重量百分比很高。在下列每一种情况下，流动性、凝结性、不结块性和渗出性很差，增加重量的百分比很高，溶解性很低参比实施例3中，洗涤颗粒通过用一种皂替代酸性前体来配制；参比实施例4中，洗涤颗粒通过不具有层状取向的阴离子表面活性剂(直链烷基苯磺酸)酸性前体来配制；参比实施例5中，洗涤颗粒不用具有层状取向的阴离子表面活性剂(脂肪酸)酸性前体来配制。实施例12将表5中的18份(重量)非离子表面活性剂、2份(重量)聚乙二醇和15份(重量)脂肪酸混合，同时将混合物加热到75℃，以制得液态混合物。然后，将65份(重量)晶状碱金属硅酸盐加入到Lodige混合器(Matsuzaka Giken有限公司制造；容量20升；装有夹套)中，开动搅拌，速度为混合器主轴(150rpm)和切碎机(4,000rpm)。附带说，75℃的热水以10升/分钟的流动速率加入到夹套中。液体混合物用4分钟的时间加入到上述混合器中，然后加入的混合物搅拌6分钟。然后，3份(重量)用作表面涂覆试剂的无定形硅铝酸盐加入到上述已装有晶状碱金属硅酸盐颗粒的Lodige混合器中。将得到的混合物搅拌1.5分钟后，将得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒排出。得到的全部量为4kg。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的计算结果列在表6中。实施例13将表5中的18份(重量)非离子表面活性剂和2份(重量)聚乙二醇混合，同时将混合物加热到75℃，以制得液态混合物。然后，将70份(重量)晶状碱金属硅酸盐加入到Lodige混合器(MatsuzakaGiken有限公司制造；容量20升；装有夹套)中，开动搅拌，速度为混合器主轴(150rpm)和切碎机(4,000rpm)。附带说，75℃的热水以10升/分钟的流动速率加入到夹套中。液体混合物用2.5分钟的时间加入到上述混合器中，然后加入的混合物搅拌4分钟。然后，将表5中的10份(重量)的脂肪酸用1.5分钟的时间加入到混合器中，然后将混合物再搅拌6分钟。然后，将3份(重量)用作表面涂覆试剂的无定形硅铝酸盐加入到上述已装有晶状碱金属硅酸盐颗粒的Lodige混合器中。将得到的混合物搅拌1.5分钟后，将得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒排出。得到的全部量为4kg。得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒的计算结果列在表6中。
表5

表6

*1贮存7天后进行测试*2贮存一个月后进行测试*3颗粒的水含量从上述结果清楚地看出，通过将重均分子量为1000或更多、熔点为45℃或更高的水溶性非离子有机化合物(PEG6000,KAO有限公司生产)加入到洗涤起始原料混合物中，所得的晶状碱金属硅酸盐颗粒的长期贮存能力(贮存一个月后的结块性和渗出性)、颗粒强度和凝结性甚至都变得更加优良。
另外，本发明粒状洗涤组合物将进一步用下述制备实施例和测试实施例来描述，应该理解并不是对本发明的限制。
在制备实施例中的测量以如下方法获得(1)离子捕获能力离子捕获能力根据使用的具有金属离子捕获能力的材料是离子交换材料和螯合材料，通过不同的方法测量。此外，水硬度DH通过离子偶合等离子体方法(ICP)测量。离子交换材料0.1g的样品精确称重并加入100ml氯化钙水溶液(以CaCO3计算，浓度为500ppm)中，然后在25℃下搅拌60分钟，然后将混合物用孔径为0.2μm的膜滤器(用硝基纤维素制成；Advantech公司生产)过滤。10ml的滤液用EDTA滴定来检测Ca的含量，样品的钙离子交换容量(阳离子交换容量)从滴定率计算。螯合剂钙离子捕获能力通过使用钙离子电极用下述方法测量。附带说，本发明使用的溶液用下述缓冲溶液来制备缓冲溶液0.1M-NH4Cl-NH4OH溶液(pH10.0)(ⅰ)校准曲线的制备制备标准钙离子溶液，用于制得显示钙离子浓度对数值与电压之间关系的校准曲线，如图1所示。(ⅱ)钙离子捕获能力的测量约0.1g的样品称重并加入到100ml容量瓶中，该容量瓶用上述缓冲溶液充满到体积100ml。用CaCO3计算的浓度为20,000ppm的CaCl2水溶液(pH10.0)从滴定管中逐滴加入0.1到0.2ml，读取每一个样品的电压。空白样品也进行测量。这样，钙离子浓度通过读取的电压就可从图1给出的校准曲线计算出。相当于图2所示的逐滴加入的样品量A的钙离子浓度上限是指钙离子捕获能力。
(2)晶状碱金属硅酸盐的平均颗粒大小和颗粒大小分布平均颗粒大小和颗粒大小分布用激光散射颗粒大小分布分析仪来测量。具体地说，将200ml乙醇倒入激光散射颗粒大小分布分析仪的测量单元(“LA-700”，HORIBA有限公司制造)中，将约0.5到5mg样品悬浮在乙醇中。然后，用超声波照射样品的同时，混合物搅拌1分钟，因而充分分散样品。然后，用He-Ne激光束(632.8nm)照射，颗粒大小分布从衍射/散射波形来测量。根据弗琅荷费衍射理论和米氏散射理论进行分析。测量在液体中悬浮颗粒的颗粒大小分布，其大小范围从0.04到262μm。平均颗粒大小是颗粒大小分布的中间值。制备实施例1(晶状碱金属硅酸盐A)向1000份(重量)2号硅酸钠(SiO2/Na2O=2.5)中加入55.9份(重量)氢氧化钠和8.5份(重量)氢氧化钾，然后用高速搅拌机搅拌，使氢氧化钠和氢氧化钾溶解。向该溶液中加入5.23份(重量)细粉末化的无水碳酸钙和0.13份(重量)硝酸镁六水合物，这些成分用高速搅拌机搅拌。将一定量的混合物转移到镍坩埚中并在700℃的温度下烘1小时，然后迅速冷却。得到的烘过的产物粉末化，从而得到本发明碱金属硅酸盐A。这种粉末具有的平均颗粒大小为25μm，具有很高的离子交换容量为305 CaCO3mg/g。制备实施例2(无定形硅铝酸盐)将碳酸钠溶解在离子交换水中，以制备浓度为6％(重量)的水溶液。将132g上述水溶液和38.28g铝酸钠的水溶液(浓度为50％(重量))加入容量为1000ml装有挡板的反应烧瓶中。在剧烈搅拌和温度为40℃条件下，用20分钟的时间将用水2次稀释3号水玻璃制得的201.4g溶液逐滴加入到上述液体混合物中。这里，通过将CO2气体吹入反应系统将反应系统的pH值调节到10.5使反应速度最佳。然后，将反应系统加热到温度为50℃并在50℃下搅拌30分钟。随后，过量的碱通过吹入CO2气体来中和，从而使反应系统的pH值调节到9.0。经得到的中和过的浆液在减压下用滤纸(No.5C,Toyo RoshiKaisha有限公司生产)过滤。滤饼用1000倍的水洗涤，洗涤过的滤饼过滤并在105℃、300托下干燥10小时。然后，经干燥的滤饼分散开，得到平均颗粒大小为10μm的本发明无定形硅铝酸盐粉末。附带说，铝酸钠水溶液通过下述步骤来制备向容量为1000ml四颈瓶中加入并混合243gAl(OH)3和298.7g48％(重量)的NaOH水溶液，在搅拌下加热该混合物至温度为110℃，并保持110℃的温度30分钟以使成分溶解。
正如原子吸收分光光度分析和等离子体发射光谱化学分析的结果所示，得到的无定形硅铝酸盐减压下列组成Al2O3=29.6％(重量)；SiO2=52.4％(重量)；和Na2O=18.0％(重量)(1.0Na2O·Al2O3·3.10SiO2)。此外，钙离子捕获能力为185 CaCO3mg/g，吸油能力为285ml/100g。具有微孔直径小于0.1μm的微孔容量的百分比为9.4％，具有微孔直径为0.1μm或更大和2.0μm或更小的微孔容量的百分比为76.3％。水含量为11.2％(重量)。制备实施例3(洗涤组合物)将50％(重量)的含固体成分的含水浆液进行喷雾干燥，以得到喷雾干燥的颗粒，其中固体成分包括，在固体基础上，5.0份(重量)4A型沸石、3.6份(重量)硫酸钠、1.0份(重量)亚硫酸钠和4.0份(重量)丙烯酸-马来酸共聚物。列在表7的成分中，上述制备的晶状碱金属硅酸盐、4A型沸石、无定形硅铝酸盐和喷雾干燥的颗粒以表7中比例加入到Lodige混合器中(Matsuzaka Giken有限公司制造；容量20升；装有夹套)，开始搅拌，同时保持夹套温度为75℃。对于上述粉末状成分，经列在表7中的都被加热到75℃的聚氧乙烯烷基醚和脂肪酸同时加入到装有粉末状成分的混合器中，同时搅拌这些成分4分钟。这里，搅拌在混合器主轴(150rpm)和切碎机(4,000rpm)条件下完成。然后，颗粒化通过在完成加入聚氧乙烯烷基醚和脂肪酸后，将这些成分搅拌6分钟来完成。得到合适的颗粒后，用作表面涂覆试剂的4A型沸石加入到混合器中，并将得到的混合物搅拌1.5分钟，以得到表面涂覆的本发明粒状洗涤组合物。得到的粒状洗涤组合物的堆积密度列在表7中。测试实施例1在上述制备实施例中得到的洗涤组合物用于在下列条件下进行测试。制备人工弄脏的织品将具有下列组成的人工污液粘附在织品(#2003软棉布，Tanigashira Shoten公司生产)上，以制得人工弄脏的织品。人工污液通过装有凹版滚筒涂布机的凹版弄污机器印在织品上。将人工污液粘附在织品上以制得人工弄脏的织品的过程在凹版滚筒的单元容量为58cm3/cm2、涂布速度为1.0m/min、干燥温度为100℃、干燥时间为1分钟的条件下完成。人工污液的组成月桂酸 0.44％(重量)肉豆蔻酸3.09％(重量)
十五烷酸2.31％(重量)棕榈酸 6.18％(重量)十七烷酸0.44％(重量)硬脂酸 1.57％(重量)油酸7.75％(重量)三油酸甘油酯13.06％(重量)正十六烷基棕榈酸酯 2.18％(重量)角鲨烯 6.53％(重量)蛋白卵磷脂晶状液体 1.94％(重量)Kanuma sekigyoku污物8.11％(重量)碳黑0.01％(重量)自来水 余量洗涤条件上述人工弄污的织品在4°DH水(Ca/Mg=3/1)中的洗涤通过使用涤垢仪，在旋转速度为100rpm、温度为20℃的条件下洗涤10分钟来完成，其中洗涤在两类洗涤浓度0.67g/L和0.50g/L下完成。附带说，洗涤用水的典型的水硬度成分是Ca2+和Mg2+，它们的重量比范围通常为Ca/Mg=(60-85)/(40-15)。这里，使用Ca/Mg=3/1的水的典型样品。单位“°DH”是指水硬度，该硬度通过用等摩尔量的Ca离子替代Mg离子来计算。洗涤速率的计算原始织品和弄污织品洗涤前和洗涤后的那些织品的反射系数通过自动记录比色计(Shimadzu有限公司制造)在550mμ下测量，洗涤速率D(％)通过下列方程计算。结果列在表7中。D=(L2-L1)(L0-L1)&times;100(%)]]>其中，L0原始织品的反射系数；L1弄污织品洗涤前的反射系数；和L2弄污织品洗涤后的反射系数。
附带说，表7中的材料如下聚氧乙烯烷基醚“EMULGEN 108KM”(Kao有限公司生产)，为具有从12到14个碳原子的醇的烯化氧加成物，每一种环氧乙烷加成物具有的平均摩尔数量为8.5。
脂肪酸棕榈酸(含量95％(重量)或更高)。
4A型沸石平均颗粒大小3.5μm。
丙烯酸马来酸共聚物中和程度80mol％，平均分子量70,000。
晶状碱金属硅酸盐B“SKS-6”(Hoechst公司生产；SiO2/Na2O的摩尔比=2.0；显示在通式(4)中)，粉末化到大小为23μm。
表7

CEC钙离子捕获能力(CaCO3mg/g)
从结果中清楚地看出，本发明的产物具有很高的去污力，甚至在洗涤剂浓度为0.50g/L时，仍显示出去污力高于60％。另一方面，所有的参比产物都显示出差的去污力，在洗涤剂浓度为0.50g/L下得到差的去污力。测试实施例2对具有表7中的每一种成分的洗涤剂的粉末性能进行了研究。发明产物1和2没有聚氧乙烯烷基醚的渗出，较硬且具有优良的流动性。另一方面，参比产物3几乎不能形成颗粒，很容易渗出，因此显示出特别差的流动性，且由于它的颗粒强度很差，很容易破碎。
因此，本发明提供了一种在洗涤剂小剂量下具有优良去污力和优良粉末流动性的粒状洗涤组合物。工业应用根据本发明方法，能制备出具有高堆积密度、良好粉末流动性、优良不结块能力和不渗出的晶状碱金属硅酸盐颗粒，且得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒即使在高温、高湿度条件下贮存，也具有优良的性能，且它们能控制收湿性，保持很好的溶解性。而且，得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒具有非常高的去污活性，且在浓缩组合物方面很有效。另外，当使用晶状碱金属硅酸盐作为添加剂时，能增加碱洗涤剂组合物的自由度。
此外，本发明提供了具有高堆积密度的粒状洗涤组合物，该洗涤组合物甚至在所用的标准剂量与常规、浓缩类型的洗衣用洗涤组合物相比较小时仍具有优良的去污力，因此，用于与常规洗涤次数相同的洗涤剂包装的体积比常规浓缩类型洗涤剂的包装显著得小。而且，洗涤组合物也具有优良的粉末性能。另外，用上述粒状洗涤组合物的本发明的洗涤方法也给出了优良的去污力。
对本发明进行了这样的描述，很显然，可以用很多方法进行变化。这些变化并不脱离本发明的实质和范围，对本领域技术人员来说，这些变化很显然都被包括在下述的权利要求中。
权利要求
1．制备晶状碱金属硅酸盐颗粒的方法，该方法包括下列步骤(1)制备一种混合物，该混合物包括(a)含至少SiO2和M2O的晶状碱金属硅酸盐，其中M代表一种碱金属原子，SiO2/M2O的摩尔比从1.5到2.6，其中pH的最大值在20℃、按重量计算碱金属硅酸盐的分散液浓度为0.1％条件下超过11.0，且其中晶状碱金属硅酸盐具有的离子交换容量为100 CaCO3mg/g或更高；和(b)一种非离子表面活性剂；和(c)具有层状取向的阴离子表面活性剂的酸性前体；和(2)在搅拌着的混合器中通过滚动在步骤(1)中得到的混合物使之颗粒化，同时在温度高达足以中和酸性前体的条件下增加堆积密度，由此得到堆积密度从0.6到1.2g/ml的晶状碱金属硅酸盐颗粒。
2．权利要求1中的方法，其中混合物通过进一步在步骤(1)中加入其它成分来制备。
3．权利要求1或2中的方法，其中成分(a)在整个混合物中的量为25％(重量)或更高；成分(a)、成分(b)和成分(c)的总量在整个混合物中为从50到100份(重量)；成分(c)的量从25到100份(重量)，基于100份(重量)的成分(b)；成分(b)和成分(c)的总量对成分(a)的重量比，即〔(b)+(c)〕/(a)，从0.1到2.0；成分(d)在整个混合物中的量从0到50％(重量)。
4．权利要求1到3中任意一项的方法，其中所述的成分(a)包括具有通式(1)的组合物xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(1)其中，M代表一个碱金属原子；Me代表一种或多个元素，选自Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa和Ⅷ族；x、y、z和w代表每一种成分的摩尔数，其中y/x从1.5到2.6；z/x从0.01到1.0；n/m从0.5到2.0；w从0到20。
5．权利要求1到3中任意一项的方法，其中所述的成分(a)包括具有通式(2)的组合物M2O·x’SiO2·y’H2O (2)其中，M代表一种碱金属原子；x’和y’代表每一种成分的摩尔数，其中x’从1.5到2.6；y’从0到20。
6．权利要求1到5中任意一项的方法，其中所述的成分(a)具有的平均颗粒大小从0.1到100μm。
7．权利要求1到6中任意一项的方法，其中所述的成分(b)是聚氧乙烯烷基醚，该醚是直链或支链、伯醇或仲醇的环氧乙烷加成物，它的烷基部分有10到20个碳原子，环氧乙烷加成物具有的平均摩尔数从5到15。
8．权利要求1到7中任意一项的方法，其中所述的成分(c)为一种或多种选自下列物质的化合物饱和或不饱和的具有10到22个碳原子的脂肪酸；具有10到22个碳原子的烷基硫酸；具有10到22个碳原子的α-磺化脂肪酸；和烷基部分具有10到22个碳原子和环氧乙烷部分具有平均附加摩尔数从0.2到20的聚氧乙烯烷基醚硫酸。
9．权利要求2到8中任意一项的方法，其中所述的成分(d)是一种或多种选自下列物质的化合物粉末状助洗剂、多孔吸油载体、防再污染剂、酶和荧光剂。
10．权利要求1到9中任意一项的方法，其中所述的成分(a)、所述的成分(b)和所述的成分(c)中每一种的水含量都为1％(重量)或更少。
11．权利要求1到10中任意一项的方法，其中混合物通过在步骤(1)中向搅拌着的混合器中加入成分(c)来制备，可用下列任何一种实施方案(ⅰ)将成分(b)与成分(c)预先混合，然后将该混合物加入到搅拌着的混合器中的实施方案；(ⅱ)成分(b)与成分(c)不必预先混合，加入到搅拌着的混合器中的实施方案；或(ⅲ)将成分(c)在成分(b)之后加入到搅拌着的混合器中的实施方案。
12．权利要求1到11中任意一项的方法，其中所述的步骤(2)在温度与下列(A)或(B)中的一种相同或比之高的条件下完成A)使用通过步骤(1)中将成分(b)和成分(c)混合得到的液体混合物时，该液体混合物的熔融温度；或B)使用步骤(1)中不必预先混合的成分(b)和成分(c)时，成分(b)和成分(c)两者熔点中较高的熔点温度。
13．权利要求12中的方法，其中所述的步骤(2)在装有液体能流动的夹套的搅拌混合器中完成。
14．权利要求1到13中任意一项的方法，其中混合物在步骤(1)中通过进一步加入(e)水溶性的非离子有机化合物来制备，该非离子有机化合物具有的平均分子量为1000或更高，熔点为45℃或更高。
15．权利要求14中的方法，其中成分(a)的量在整个混合物中为25％(重量)或更高；成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)的总量在整个混合物中从50到100％(重量)；成分(c)的量从25到100份(重量)，以100份(重量)的成分(b)为基；成分(e)的量从2到30份(重量)，以100份(重量)的成分(b)为基；成分(b)、成分(c)和成分(e)的总量对成分(a)的重量比，即〔(b)+(c)+(e)〕/(a)，从0.1到2.0；成分(d)的量在整个混合物中从0到50％(重量)。
16．权利要求14或15中的方法，其中所述的步骤(2)在温度等于或高于下列(C)、(D)或(E)中的一个温度下完成C)使用步骤(1)中通过将成分(b)、成分(c)和成分(e)混合得到的液体混合物时，该液体混合物的熔融温度。D)使用步骤(1)中通过将成分(b)、成分(c)和成分(e)中的任意两种成分混合得到的(ⅰ)液体混合物，及同时使用步骤(1)中(ⅱ)残余成分时，该液体混合物的熔融温度和该残余成分的熔点温度中较高的温度。E)使用步骤(1)中不必预先混合的成分(b)、成分(c)和成分(e)时，成分(b)、成分(c)和成分(e)三者的熔点温度中最高的温度。
17．权利要求16中的方法，其中所述的步骤(2)在装有液体能流动的夹套的搅拌混合器中完成。
18．权利要求14到17中任意一项的方法，其中所述的成分(e)具有的熔点从45到100℃，具有的重均分子量从1000到30000。
19．权利要求18中的方法，其中所述的成分(e)是以聚醚为基的非离子有机化合物。
20．权利要求18中的方法，其中所述的成分(e)是以聚氧乙烯为基的非离子有机化合物。
21．权利要求1到20中任意一项的方法，其中步骤(2)的颗粒化方法在搅拌混合器中完成，该搅拌混合器包括沿水平圆筒中心线的搅拌柱和附在所述搅拌柱上的搅拌叶轮。
22．权利要求1到21中任意一项的方法，其中颗粒化方法在Froude数从1到12的条件下完成，以使用在步骤(2)中的搅拌混合器的搅拌叶轮的旋转为基。
23．权利要求1到22中任意一项的方法，其中所述的步骤(2)中的颗粒化方法用2到20分钟进行。
24．权利要求1到23中任意一项的方法，其中步骤(1)和步骤(2)在相同的混合器中完成。
25．权利要求1到24中任意一项的方法，该方法进一步包括混合步骤(2)得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒和细粉末，由此在颗粒化产物的表面涂上所述的细粉末。
26．权利要求25中的方法，其中所述的细粉末具有的平均初始颗粒大小为10μm或更小，其中所述的使用的细粉末的量从0.5到20份(重量)，以100份(重量)所述的步骤(2)中得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒为基。
27．权利要求25或26中的方法，其中所述的细粉末是一种或多种选自晶状或无定形硅铝酸盐和硅酸钙的化合物。
28．权利要求1到27中任意一项的方法，其中可得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒具有的平均颗粒大小从250到800μm。
29．权利要求1到28中任意一项的方法，其中所述的可得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒具有的流动性用不多于10秒的流动时间来测定，该流动时间是从JIS K 3362测量堆积密度的进料斗滴落100ml粉末所需的时间。
30．权利要求1到29中任意一项的方法，其中所述的可得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒具有的结块能力用筛子的渗透性为90％或更高来测定。
31．权利要求1到30中任意一项的方法，其中所述的可得到的晶状碱金属硅酸盐颗粒具有的凝结性用在容器中的保持率为20％或更低来测定。
32．具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，该组合物包括下列成分(Ⅰ)表面活性剂成分，该成分包括A)聚氧乙烯烷基醚；和B)具有层状取向的阴离子表面活性剂，其中成分A和成分B的总量在全部表面活性剂成分中占80％(重量)或更高，且其中成分A对成分B的比率为A/B=20/1到1/1；(Ⅱ)C)晶状碱金属硅酸盐，该盐具有的SiO2/M2O摩尔比为1.5到2.6，其中M代表一种碱金属原子；和(Ⅲ)D)非成分C的金属离子捕获剂，该捕获剂具有的钙离子捕获能力为200 CaCO3mg/g或更高，其中，成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ存在于一个颗粒中，其中成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ的总量在全部粒状洗涤组合物中所占的比例从70到100％(重量)，其中成分Ⅱ对成分Ⅰ的重量比为Ⅱ/Ⅰ=9/1到9/11，且其中成分Ⅱ对成分Ⅲ的重量比为Ⅱ/Ⅲ=4/1到1/15，粒状洗涤组合物具有的堆积密度从0.6到1.2g/ml。
33．权利要求32中的具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，其中所述的成分A对所述的成分B的重量比为A/B=10/1到4/3。
34．权利要求32或33中的具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，其中所述的构成成分A的聚氧乙烯烷基醚是醇的烯化氧加成物，每种加成物具有的平均碳原子数从10到18，环氧乙烷加成物具有的平均摩尔数从5到15。
35．权利要求32到34中任意一项的具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，其中所述的构成成分B的阴离子表面活性剂是一种或多种选自下列物质的化合物具有10到22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸盐；具有10到22个碳原子的烷基硫酸盐；具有10到22个碳原子的α-磺化脂肪酸盐；聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，它的烷基部分具有10到22个碳原子，环氧乙烷部分具有平均附加摩尔数从0.2到20。
36．权利要求32到35中任意一项的具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，其中构成成分C的晶状碱金属硅酸盐的量占全部碱化剂含量的50到100％。
37．权利要求32到36中任意一项的具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，其中颗粒表面涂上无定形硅铝酸钠。
38．权利要求32到37中任意一项的具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，其中水溶性的晶状无机盐的量为10％(重量)或更少。
39．权利要求38中的具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，其中上述的水溶性的晶状无机盐是碱金属碳酸盐或碱金属硫酸盐。
40．权利要求32到39中任意一项的具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，其中构成成分C的晶状碱金属硅酸盐包括具有下列通式(3)的组合物xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O (3)其中M代表选自周期表中Ⅰa族的一个元素；Me代表选自Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa和Ⅷ族中的一个或多个元素；x、y、z和w中每一个都代表一个摩尔数，其中y/x从1.5到2.6；z/x从0.01到1.0；n/m从0.5到2.0；w从0到20。
41．权利要求32到39中任意一项的具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，其中构成成分C的晶状碱金属硅酸盐包括具有下列通式(4)的组合物M2O·x’SiO2·y’H2O (4)其中M代表一个碱金属原子；x’和y’中每一个都代表一个摩尔数，其中x’从1.5到2.6；y’从0到20。
42．权利要求32到41中任意一项的具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，其中所述的成分D包括硅铝酸盐，该盐包括具有下列通式(5)的组合物x”(M2O)·Al2O3·y”(SiO2)·w”(H2O),(5)其中，M代表一种碱金属原子；x”、y”和w”中的每一种都代表一种成分的摩尔数；x”从0.7到1.5；y”从0.8到6.0；w”从0到20。
43．权利要求32到42中任意一项的具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，其中所述的成分D包括羧酸盐聚合物，该聚合物具有的钙离子捕获能力为200 CaCO3mg/g或更高。
44．权利要求32到43中任意一项的具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，其中每一个洗涤循环的标准剂量为10到20g和9到30ml，以30升洗涤用水为基。
45．权利要求32到44中任意一项的具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物，其中所述的粒状洗涤组合物通过权利要求1到31中任意一项的方法制得。
46．一种洗涤方法，该方法包括使用权利要求32到45中任意一项的高堆积密度粒状洗涤组合物洗涤衣物的步骤，在洗涤液体中的表面活性剂浓度从0.07到0.17g/L。
全文摘要
制备晶状碱金属硅酸盐颗粒的方法包括下列步骤:(1)制备一种混合物,该混合物包括:(a)一种特殊的晶状碱金属硅酸盐;(b)一种非离子表面活性剂;和(c)一种能具有层状取向的阴离子表面活性剂的酸性前体;和(2)在搅拌着的混合器中通过滚动在步骤(1)中得到的混合物使之颗粒化,同时在温度高达足以中和酸性前体的条件下增加堆积密度,从而得到堆积密度从0.6到1.2g/ml的晶状碱金属硅酸盐颗粒。具有高堆积密度的洗衣用粒状洗涤组合物通过上述方法获得。
文档编号C11D3/08GK1207122SQ96199502
公开日1999年2月3日 申请日期1996年10月31日 优先权日1995年11月6日
发明者山下博之, 山口修, 窪田辉夫, 笠井克彦, 田村成, 妻鸟正树 申请人:花王株式会社