专利名称：：树枝形阻燃层状硅酸盐及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种树枝形阻燃层状硅酸盐及其制备方法。
背景技术：
：火灾给人类带来的灾害是惨重的，损失是巨大的。随着经济和城市建设的发展，火灾损失呈上升趋势，因此国内外对火灾的预防极为重视。在火灾中死亡的人员中有三分之一是因为吸入燃烧时释放的有毒气体而窒息死亡。常用卤系阻燃剂在燃烧中分解出大量有毒烟雾，易使在场人员中毒、窒息并影响视觉和逃生，根据早年的报道，卤素阻燃剂还具有致癌的作用，因此很多发达国家已禁止使用。氢氧化物集阻燃、抑烟、填充三重功能于一体，燃烧时无毒、无腐蚀性物质产生，原料易得、价廉，但由于其加入量较大，对聚合物的力学和电性能影响严重。因此，研究开发符合火灾安全和环保要求、对材料的力学和电学性能影响小的新型阻燃剂具有重要意义。蒙脱土是层状硅酸盐中应用最为广泛的一种。作为层状硅酸盐，蒙脱土在应用过程中必须使其插层或剥离，才能显示其独特的阻燃和补强性能。1996年，美国材料学家PaulCalvert在国际顶级期刊《Nature》上发文(PaulCalvert.Roughguidetothenanoworld.Nature,1996,383(26):300_301.)指出可用经过剥离后的层状硅酸盐应用到聚合物中来提高其硬度和刚性。另外胡源等(胡源，宋磊.阻燃聚合物纳米复合材料.化学工业出版社，2008.)指出聚合物/蒙脱土纳米复合材料与阻燃剂协同作用的关键在于有机蒙脱土在聚合物基体中形成了纳米结构，这种结构反过来又促进蒙脱土的表面发生化学反应，进而诱导一些物理作用的产生，降低聚合物的燃烧性能。树枝形聚合物是近几年诞生并得到迅速发展的、在材料科学领域里迅速升起的一颗新星。由于其高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能。与线性大分子相比，树枝形聚合物的合成采用多步重复的方法，在逐步增长的过程中，每一步的相对分子质量是精确可控制的，并可根据不同的用途选择不同的分子代数；树枝形聚合物具有高度的几何对称性，使其成为功能亚微细粒球的理想模型；树枝形聚合物具有内部多孔的三维结构，表面富集大量的端基，使大分子具有较佳的反应活性；树枝形聚合物内部具有大量的空腔，有利于分子催化反应的进行；由于具有精确的分子结构，树枝形聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性、相容性大大提高；此外，由于高度支化的拓扑形态，使得树枝形分子在三维空间中具有近似的球形结构，其尺寸一般在几纳米至几十纳米之间，是典型的纳米材料。目前蒙脱土还存在许多问题尚待进一步研究和解决，如层状硅酸盐阻燃效果不显著、剥离型有机蒙脱土的制备，而这些问题的解决对于有机蒙脱土作为阻燃剂的应用极为关键。树枝形聚合物由于其独特的结构使其在该领域中有着一定程度的应用。
发明内容本发明的目的是提供一种树枝形阻燃层状硅酸盐及其制备方法，以克服现有材料的缺陷。本发明应用树枝形聚合物，可引入磷、氮阻燃元素及硼酸锌催化成炭结构，以提高有机蒙脱土的阻燃效果，还可解决层状蒙脱土在固态聚合物材料中的剥离问题。本发明所述的树枝形阻燃层状硅酸盐的制备方法，包括如下步骤(1)高耐热有机蒙脱土的制备将无机蒙脱土与高耐热有机化插层剂混合，加入乙醇水溶液，7580°C，搅拌24h，然后固液分离，洗涤，于7090°C真空干燥，收集高耐热有机蒙脱土；所述高耐热有机化插层剂为含苯环的咪唑盐，优选1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、六氟磷酸二烷基咪唑盐或氯化1-(2_羟乙基)-3_甲基咪唑鐺盐等；高耐热有机化插层剂的加入量为乙醇水溶液体积的5070%；乙醇的体积浓度为4060%，乙醇水溶液中，无机蒙脱土的浓度为0.51.5g/mL；所说的无机蒙脱土，可采用商业化的产品，如浙江丰虹粘土有限公司生产的SMP牌号的产品。(2)高耐热有机蒙脱土的树枝形阻燃改性将步骤(1)的高耐热有机蒙脱土、丁二胺、丙烯腈和催化剂的混合物，在氮气保护下，于7090°C搅拌58h，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物，然后从产物中收集树枝形有机蒙脱土，具体操作如下产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止，将沉淀物于3050°C真空干燥68h，得到树枝形有机蒙脱土；所说的催化剂为金属，优选铁、钴或镍等；所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇等；高耐热有机蒙脱土的重量百分含量为整个体系的2040%；丁二胺丙烯腈=123，优选12，摩尔比；丁二胺催化剂=10.20.4，优选10.3，摩尔比。(3)目标阻燃剂的合成将步骤(2)的树枝形有机蒙脱土和a-(二苯瞵基)乙酸，在氮气保护下，于6080°C搅拌12h，然后加入金属配合物硼酸锌于7090°C搅拌24h，得树枝形阻燃层状硅酸盐；树枝形有机蒙脱土的重量百分含量为整个体系的3050%；a-(二苯瞵基)乙酸硼酸锌=124，优选13，摩尔比。本发明所制备的树枝状剥离型纳米级有机蒙脱土应用于橡胶工业和电缆行业中，既可替代或部分替代传统的价格较高、环境不友好以及损害聚合物其它性能的阻燃和补强材料，如卤素阻燃剂、膨胀型阻燃剂、氢氧化物阻燃剂、白炭黑和炭黑等，有利于传统产业的提升，也可提高橡胶材料的阻燃和力学等性能，有利于打开蒙脱土等矿产资源的应用市场，所以该研究成果具有可观的经济效益和一定的社会影响。具体实施例方式采用透射电镜法观察树枝状剥离型纳米级有机蒙脱土的粒子尺寸；采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文宇编著，化学工业出版社，2002)规定的热失重法，测试树枝状剥离型纳米级有机蒙脱土的热失重中心温度。实施例1称取75g无机蒙脱土和25mLl_丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐加入到三口烧瓶中，并加入50mL体积浓度为40%的乙醇水溶液，加热至75°C左右，搅拌4h，然后固液分离，洗涤，于70°C真空干燥，得有机蒙脱土。称取40g有机蒙脱土、1摩尔丁二胺、2摩尔丙烯腈和0.2摩尔铁于四颈烧瓶中，在氮气保护下于70°C搅拌8h，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用甲醇洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于30°C真空干燥8h，得到树枝形有机蒙脱土。称取150g的树枝形有机蒙脱土和1摩尔a-(二苯瞵基)乙酸于四颈烧瓶中，在氮气保护下于60°C强烈搅拌2h，然后加入2摩尔金属配合物硼酸锌于90°C搅拌2h，得目标阻燃剂。目标阻燃剂的粒子尺寸以及热失重中心温度，见表1。实施例2称取60g无机蒙脱土和36mL六氟磷酸二烷基咪唑盐加入到三口烧瓶中，并加入60mL体积浓度为50%的乙醇水溶液，加热至78°C左右，搅拌3h，然后固液分离，洗涤，于80°C真空干燥，得有机蒙脱土。称取50g有机蒙脱土、1摩尔丁二胺、2.5摩尔丙烯腈和0.3摩尔钴于四颈烧瓶中，在氮气保护下于80°C搅拌6h，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用乙醇洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于40°C真空干燥7h，得到树枝形有机蒙脱土。称取200g的树枝形有机蒙脱土和1摩尔a-(二苯瞵基)乙酸于四颈烧瓶中，在氮气保护下于70°C搅拌1.5h，然后加入3摩尔金属配合物硼酸锌于80°C搅拌3h，得目标阻燃剂。目标阻燃剂的粒子尺寸以及热失重中心温度，见表1。实施例3称取35g无机蒙脱土和49mL氯化1_(2_羟乙基)_3_甲基咪唑鐺盐加入到三口烧瓶中，并加入70mL体积浓度为60%的乙醇水溶液，加热至80°C左右，搅拌2h，然后固液分离，洗涤，于90°C真空干燥，得有机蒙脱土。称取60g有机蒙脱土、1摩尔丁二胺、3摩尔丙烯腈和0.4摩尔铁于四颈烧瓶中，在氮气保护下于90°C搅拌5h，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用异丙醇洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于50°C真空干燥6h，得到树枝形有机蒙脱土。称取250g的树枝形有机蒙脱土和1摩尔a-(二苯瞵基)乙酸于四颈烧瓶中，在氮气保护下于80°C搅拌lh，然后加入4摩尔金属配合物硼酸锌于70°C搅拌4h，得目标阻燃剂。目标阻燃剂的粒子尺寸以及热失重中心温度，见表1。表1目标阻燃剂的粒子尺寸和热失重中心温度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>。权利要求树枝形阻燃层状硅酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)取无机蒙脱土与高耐热有机化插层剂混合，加入乙醇水溶液，75～80℃，搅拌2～4h，然后收集高耐热有机蒙脱土；(2)将步骤(1)的高耐热有机蒙脱土、丁二胺、丙烯腈和催化剂的混合物，于70～90℃搅拌5～8h，然后从产物中收集树枝形有机蒙脱土；(3)将步骤(2)的树枝形有机蒙脱土和α-(二苯瞵基)乙酸，于60～80℃搅拌1～2h，然后加入硼酸锌于70～90℃搅拌2～4h，得树枝形阻燃层状硅酸盐。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高耐热有机化插层剂为含苯环的咪唑盐。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高耐热有机化插层剂为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、六氟磷酸二烷基咪唑盐或氯化1-(2_羟乙基)-3_甲基咪唑鐺盐。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高耐热有机化插层剂的加入量为乙醇水溶液体积的5070%。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，乙醇水溶液中，乙醇的体积浓度为4060%，乙醇水溶液中，无机蒙脱土的浓度为0.51.5g/mL。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂为铁、钴或镍。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，高耐热有机蒙脱土的重量百分含量为整个体系的2040%；丁二胺丙烯腈=123，丁二胺催化剂=10.20.4。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，树枝形有机蒙脱土的重量百分含量为整个体系的3050%；a-(二苯瞵基)乙酸硼酸锌=124，摩尔比。9.根据权利要求18任一项所述方法制备的树枝形阻燃层状硅酸盐。全文摘要本发明公开了一种树枝形阻燃层状硅酸盐及其制备方法，制备方法包括如下步骤(1)取无机蒙脱土与高耐热有机化插层剂混合，加入乙醇水溶液，75～80℃搅拌2～4h，收集高耐热有机蒙脱土；(2)将高耐热有机蒙脱土、丁二胺、丙烯腈和催化剂于70～90℃搅拌5～8h，然后从产物中收集树枝形有机蒙脱土；(3)将树枝形有机蒙脱土和α-(二苯瞵基)乙酸，于60～80℃搅拌1～2h，然后加入硼酸锌于70～90℃搅拌2～4h，得树枝形阻燃层状硅酸盐。本发明可应用于橡胶工业和电缆行业中，既可替代传统的价格较高、环境不友好的阻燃和补强材料，也可提高橡胶材料的阻燃和力学等性能。文档编号C08L51/10GK101824200SQ20101002288公开日2010年9月8日申请日期2010年1月15日优先权日2010年1月15日发明者杨科,王锦成,郑晓昱申请人:上海工程技术大学