插层的层状硅酸盐的制作方法

专利名称：插层的层状硅酸盐的制作方法
此为根据35U.S.C.§120由Grah等人在2004年12月2日提交的序列号为11/002,615的待决在先美国专利申请的部分继续专利申请，上述内容通过引用全文结合到本文中。
背景技术：
本发明涉及插层的层状硅酸盐以及包含从插层的层状硅酸盐中剥离的硅酸盐片的分散粒子组合物。
可以使用基于季铵的插层剂制备插层粘土。然而，在某些诸如食品接触材料的最终用途应用当中，利用基于季铵的插层剂可能难以获得政府机构的批准。此外，在用于处理结合了基于季铵的插层剂的基体介质所需的处理停留时间和温度下，基于季铵的插层剂可能会显示出不可接受的大量的分解。
发明概述 本发明的一个或多个实施方案可以解决一种或多种上述问题。
一种插层的层状硅酸盐包含层状硅酸盐和吸着在层状硅酸盐的硅酸盐层之间的插层剂。插层剂的量可以有效地提供至少约20的硅酸盐层间的平均层间距。插层剂具有选自下面描述的式I至VII的化学式。
插层的层状硅酸盐可以被剥离，这可以通过与基体介质混合并加入足够的能量形成分散粒子组合物来实现。诸如食品包装膜的包装膜可以包含分散粒子组合物。
通过参考本发明的详细描述可以更容易理解和认识本发明的这些及其它的目的、优点和特征。
附图简述

图1为在实施例1中讨论到的用季戊四醇硬脂酸酯共混物插层的蒙脱土粘土的X射线衍射图； 图2为非插层的蒙脱土粘土的X射线衍射图； 图3为在对照1中讨论到的用二甲基二氢化牛脂季铵插层的蒙脱土插层的蒙脱土粘土的X射线衍射图； 图4为在实施例3中讨论到的用季戊四醇硬脂酸酯分散在线形低密度聚乙烯基体介质中的共混物插层的蒙脱土粘土的X射线衍射图； 图5为在实施例4中讨论到的用季戊四醇硬脂酸酯分散在全同立构聚丙烯基体介质中的共混物插层的蒙脱土粘土的X射线衍射图； 图6为在实施例5中讨论到的用季戊四醇硬脂酸酯分散在乙烯/醋酸乙烯酯共聚物基体介质中的共混物插层的蒙脱土粘土的X射线衍射图； 图7为在实施例6中讨论到的用季戊四醇硬脂酸酯分散在尼龙-6聚合物基体介质中的共混物插层的蒙脱土粘土的X射线衍射图； 图8为实施例1中季戊四醇硬脂酸酯共混物插层的蒙脱土粘土的热重分析(TGA)图； 图9为由对照样品1的Cloisite 20A插层的粘土得到的热重分析(TGA)图；和 图10为非插层的蒙脱土粘土的X射线衍射图。
发明详述 插层的层状硅酸盐包含层状硅酸盐，所述层状硅酸盐包括许多硅酸盐层。至少一种插层剂吸着在硅酸盐层之间，其量可以有效地提供至少约20的硅酸盐层间的平均层间距。
层状硅酸盐 插层的层状硅酸盐包含层状硅酸盐。层状硅酸盐(即，层状硅酸盐)可以为天然产生的或源于合成的。示例性的层状硅酸盐包括 1.诸如绿土粘土的天然粘土，例如，膨润土粘土(如蒙脱土、锂蒙脱土)、云母、蛭石、绿脱石、贝保石、铬岭石(volkonskoite)和皂石； 2.层状聚硅酸盐(即，层状硅酸)，例如水硅钠石、马水硅钠石、伊利石(ilerite)、octosilicate、麦羟硅钠石和水羟硅钠石；以及 3.合成粘土，例如合成硅酸盐、合成云母、合成皂石、合成锂皂石(laponite)和合成锂蒙脱土。
层状硅酸盐包含许多硅酸盐层，即具有许多层叠的硅酸盐片或层的层状结构，层之间的层间距离是可变的。例如，层状硅酸盐可以具有以中心八面体层为代表的2∶1层结构，其包含夹在两个四面体硅酸盐层之间的氧化铝。氧化物的铝也可以被镁、铁、铬、锰或锂中的任何所取代。当不同电荷的离子之间发生取代时，在硅酸盐结构的相应部分上可能逐步产生过剩的负电荷。该过剩的负电荷可以被正离子所补偿，例如被与硅酸盐上的那部分区域有关的Na+所补偿。层状硅酸盐的各层相互之间可以是湍层的，从而使层状硅酸盐为可膨胀的，例如在水中可膨胀。硅酸盐层的平均厚度可以为至少约下述的任何值3、5、8、10、15、20、30、40和50；至多约下述的任何值60、50、45、3 5、25、20、15、12、10、8和5。例如，许多层状硅酸盐具有的硅酸盐层厚度为8至11。
用插层剂进行插层之前在60％的相对湿度下层状硅酸盐的平均层间距可以为至少约下述的任何值1、2、3、4、5、6、8和10；可以为至多约下述的任何值20、15、10、8、6、5、3和2。
层状硅酸盐(包括插层的层状硅酸盐)的平均层间距(即，通道间距)指的是层状硅酸盐典型样品的非剥离、相邻层的内面之间的距离。如在现有技术中已知的那样，结合Bragg定律方程式，采用在现有技术中普遍接受的标准粉末广角X射线衍射技术可以计算层间距。
有用的层状硅酸盐可以购自包括Nanocor，Inc.、Southern ClayProducts、Kunimine Industries，Ltd.、Elementis Pigments和Rheox的多个公司。
插层剂 插层的层状硅酸盐包含吸着在层状硅酸盐的硅酸盐层之间的至少一种插层剂。术语“吸着”在这里表示在没有共价键的情况下包含在层状硅酸盐之内(例如通过吸附和/或吸收)。吸着在硅酸盐层之间的插层剂可以通过一种或多种离子络合、静电络合、螯合、氢键、离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用和范德华力被保持到硅酸盐层的层间表面上。
插层剂可以具有任何一种或多种下述的化学式


R4可以代表酰基，例如具有至少8、10、12、14和16中任何数目的碳原子的酰基；和/或至多30、28、26、24、22、20、18、16、14、12和10中的任何数目的碳原子的酰基。酰基可以是支化或未支化的。酰基可以是饱和或不饱和的(例如具有一、二、三或至少四个不饱和单元中任何一种)； R4可以代表烷基，例如具有至少8、10、12、14和16中任何数目的碳原子的烷基；和/或至多30、28、26、24、22、20、18、16、14、12和10中的任何数目的碳原子的烷基。烷基可以是支化或未支化的； R4可以代表烯基，例如具有至少8、10、12、14和16中任何数目的碳原子的烯基；和/或至多30、28、26、24、22、20、18、16、14、12和10中的任何数目的碳原子的烯基。烯基可以是支化或未支化的； R4可以代表二烯基，例如具有至少8、10、12、14和16中任何数目的碳原子的二烯基；和/或至多30、28、26、24、22、20、18、16、14、12和10中的任何数目的碳原子的二烯基。二烯基可以是支化或未支化的。
R4可以代表碳链基团(支化或未支化的)，例如具有至少8、10、12、14和16中任何数目的碳原子的碳链基团；和/或至多30、28、26、24、22、20、18、16、14、12和10中的任何数目的碳原子的碳链基团，这里碳链基团包括一个或多个选自以下的侧基或端基羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、芳基(即，苯基或甲苯基)和具有下式的芳甲基
“Ar”代表芳基。R6和R7可以各自独立地代表氢、酰基、烷基或烯基。
R5可以代表H、-CH3、-CH2CH3中的任何一种以及R4所代表的基团中的任何一种。
R8可以代表选自以下任何一种或多种的氧基化(oxylated)基团

在上面式中，“n”可以为至少下述的任一值2、4、5、6、8、10和/或至多下述的任一值6、8、10、12；例如“n”可以为4至12。在上面式中，“x”可以为至少下述的任一值4、5、6、8、10和/或至多下述的任一值6、8、10、12、13、14；例如，“x”可以为5至13。在上面式中，“y”的值可以选自0、1、2和3中的任何一个；或者选自它们的任意组合(例如，“y”可以选自1和3的任一值)。R1、R2和R3可以各自独立地代表H、-CH3、-CH2CH3、


中的任何一种，以及R4和R8所代表的基团中的任何一种。R1、R2和R3中，只有一个可以为H、至少一个可以为H、只有两个可以为H、至多两个可以为H、至少两个可以为H、只有三个可以为H以及至多三个可以为H。
支化的R4基可以不带这样的任何支链(即侧基)具有超过两个碳的(如乙基)或超过一个碳的(如甲基)。
R4基可以与预期用途的基体介质是相容的。在这种意义上，插层剂的R4基可以促进具有吸着的插层剂的硅酸盐片在基体介质中的分散，从而可以形成片不会从基体介质中沉降出来的胶态分散体。
具有上面式I的示例性插层剂包括季戊四醇的脂肪酸酯(即，2，2-二-羟甲基-1，3-丙二醇的脂肪酸酯)，例如季戊四醇单硬脂酸酯(“PEMS”)、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇单山萮酸酯、季戊四醇二山萮酸酯、季戊四醇三山萮酸酯、季戊四醇单油酸酯、季戊四醇二油酸酯、季戊四醇三油酸酯、季戊四醇蓖麻油酸酯、季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇二月桂酸酯和季戊四醇三月桂酸酯。具有上面式I的其它示例性插层剂为pentaerythitylstearol(即2-(羟甲基)-2-[(十八烷氧基)甲基]-1，3-丙二醇)；2-(羟甲基)-2-[(4-环己基丁酸酯)甲基]-1，3-丙二醇；和2-(羟甲基)-2-[(4-苯基丁酸酯)甲基]-1，3-丙二醇。
具有上面式II的示例性插层剂包括1-羟基-2，2-二(羟甲基)十八烷；1-羟基-2，2-二(羟甲基)十四烷；和1-羟基-2，2-二(羟甲基)十二烷。具有上面式III的示例性插层剂包括2-(羟甲基)-2-[(十八烷基氨基)甲基]-1，3-丙二醇和N-三(羟甲基)甲基硬脂酰胺。具有上面式IV的示例性插层剂包括2-(羟甲基)-2-[(十八烷硫基)甲基]-1，3-丙二醇。具有上面式V的示例性插层剂包括2-(羟甲基)-2-[(14-羟基-3，6，9，12-四氧杂癸酰基(tetraoxadeacanoyl))甲基]-1，3-丙二醇。
具有上面式VI的示例性插层剂包括硬脂酰柠檬酸、2-(十八烷氧基)-1，2，3-丙三酸、2-(4-苯基丁氧基)-1，2，3-丙三酸和柠檬酸硬脂基酯。
上式的化合物的合适合成方法对于本领域的技术人员而言是已知的，可见于例如Advanced Organic Chemistry，3rd Ed.，Jerry March，John Wiley&Sons，New York，1985中，其全文通过引用结合到本文当中。
插层剂可以是非离子插层剂，即例如在插入层状硅酸盐时不趋向于形成或交换离子的插层剂。
插层的层状硅酸盐的硅酸盐层之间的平均层间距可以为至少约下述的任一值20、30、40、50、60、70、80和90；和/或可以为至多约下述的任一值100、90、80、70、60、50、40、30、25。吸着在硅酸盐层之间的至少一种插层剂的量可有效地提供硅酸盐层之间的任一前述的平均层间距。插层的层状硅酸盐的平均层间距的测量可以在60％的相对湿度下进行。
对于每100重量份的层状硅酸盐而言，吸着在插层的层状硅酸盐中的至少一种插层剂的量可以为至少约和/或至多约下述的任一值5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。
插层剂的其混物 吸着在插层的层状硅酸盐中的至少一种插层剂的量(即上面叙述的量的任一值)可以包含任何上面叙述的插层剂中的仅一种、至少一种、仅两种、至少两种、至多两种、仅三种、至多三种和至少三种。
对于每100重量份的层状硅酸盐而言，插层的层状硅酸盐可以包含吸着在插层的层状硅酸盐中的至少约和/或至多约下述任一量的(选自上面叙述的那些的)第一插层剂5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。对于每100重量份的层状硅酸盐而言，插层的层状硅酸盐可以包含吸着在插层的层状硅酸盐中的至少约和/或至多约下述任一量的(选自上面叙述的那些且不同于第一插层剂的)第二插层剂0、5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。对于每100重量份的层状硅酸盐而言，插层的层状硅酸盐可以包含吸着在插层的层状硅酸盐中的至少约和/或至多约下述任一量的(选自上面叙述的那些且不同于第一和第二插层剂的)第三插层剂0、5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。第一插层剂与插层的层状硅酸盐中(选自上面叙述的那些的)插层剂总量的重量比可以为至少约和/或至多约下述的任一比例1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。
第二插层剂与插层的层状硅酸盐中(选自上面叙述的那些的)插层剂总量的重量比可以为至少约和/或至多约下述的任一比例1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。
第三插层剂与插层的层状硅酸盐中(选自上面叙述的那些的)插层剂总量的重量比可以为至少约和/或至多约下述的任一比例1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。
第一与第二插层剂的比例可以为基于插层剂重量的至少约和/或至多约下述的任一重量比1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。第一与第三插层剂的比例可以为基于插层剂重量的至少约和/或至多约下述的任一重量比1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。
第一、第二和第三插层剂可以选自上面叙述的式I到VII的任意插层剂，其中R1、R2和R3中的一个、至多一个、至少一个、两个、至多两个、至少两个、三个和至多三个各自独立地代表H、-CH3、-CH2CH3、-C-CH3和

中的任何一种。例如，第一、第二和/或第三插层剂可以具有R1、R2和R3中的一个、至多一个、至少一个、两个、至多两个、至少两个、三个和至多三个为H。进一步例如，第一、第二和/或第三插层剂可以具有式I的结构，其中R1、R2和R3中的一个、至多一个、至少一个、两个、至多两个、至少两个、三个和至多三个为H。例如，第一、第二和/或第三插层剂可以为季戊四醇的单、二或三脂肪酸酯中的任一种。例如，第一插层剂可以为季戊四醇的单脂肪酸酯(如，PEMS)，第二插层剂可以为季戊四醇的二脂肪酸酯(如，季戊四醇二硬脂酸酯)，第三插层剂可以为季戊四醇的三脂肪酸酯(如，季戊四醇三硬脂酸酯)。
另一示例性的插层剂共混物包括作为季戊四醇二脂肪酸酯(如，季戊四醇二硬脂酸酯)的第一插层剂和作为季戊四醇三脂肪酸酯(如，季戊四醇三硬脂酸酯)的第二插层剂，且没有第三插层剂。又另一示例性的插层剂共混物包括作为季戊四醇二脂肪酸酯(如，季戊四醇二硬脂酸酯)的第一插层剂和作为季戊四醇三脂肪酸酯(如，季戊四醇三硬脂酸酯)的第二插层剂，且没有第三插层剂。仍是另一示例性的插层剂共混物包括作为季戊四醇单脂肪酸酯(如，季戊四醇二硬脂酸酯)的第一插层剂和作为季戊四醇二脂肪酸酯(如，季戊四醇三硬脂酸酯)的第二插层剂，且没有第三插层剂。
具有官能团的插层剂 插层的层状硅酸盐可以基本上不含包括官能团的插层剂。插层的硅酸盐可以基本上不含下述化合物中的任一种或所有的下述化合物或下述化合物的任意组合铵化合物、季铵化合物、叔铵化合物、仲铵化合物、伯铵化合物、化合物、季化合物、叔化合物、仲化合物、伯化合物、鉮化合物、锑化合物、氧化合物和锍化合物。
插层的层状硅酸盐可以基本上不包含的示例性铵化合物包括下述化合物中的任何一种或任意组合烷基铵化合物，如四甲基铵化合物、己基铵化合物、丁基铵化合物、二(2-羟乙基)二甲基铵化合物、二(2-羟乙基)十八烷基甲基铵化合物、十八烷基三甲基铵化合物、十八烷基苄基二甲基铵化合物、己基苄基二甲基铵化合物、苄基三甲基铵化合物、丁基苄基二甲基铵化合物、四丁基铵化合物、十二烷基铵化合物、二(2-羟乙基)铵化合物，以及聚烷氧基铵化合物。
插层的层状硅酸盐可以基本上不包含的示例性化合物包括下述化合物中的任何一种或任意组合烷基化合物，如四丁基化合物、三辛基十八烷基化合物、四辛基化合物、十八烷基三苯基化合物。
插层的层状硅酸盐可以基本上不含有包括选自任何或所有在前面三段中所列举的化合物的化合物的任何插层剂。
插层填充剂 插层的层状硅酸盐可以包含分散在层状硅酸盐的硅酸盐层之间的至少一种插层填充剂。本文中采用的“插层填充剂”实质上本身不充当插层剂，而是与一种或多种插层剂(如，上面叙述的插层剂)协同作用，与没有插层填充剂的类似相当的插层层状硅酸盐系统相比，可以增大插层的层状硅酸盐的硅酸盐层之间的平均层间距。据信插层填充剂可以占据硅酸盐层之间的通道内的空间，阻碍插层剂长链部分的下垂倾向(从而促进长碳链部分的伸展以支撑通道间隔)。
插层填充剂可以选自一种或多种上面式I-VII所叙述的化合物，其中R1、R2和R3中至少两个、优选所有三个代表R4或R8表示的任何基团。
例如，插层填充剂可以具有R1、R2和R3各自独立地代表酰基、烷基、烯基和二烯基中的任一种。这些基团可以具有例如至少8、10、12、14和16中任一数目的碳原子；和/或至多30、28、26、24、22、20、18、16、14、12和10中任一数目的碳原子。例如，插层填充剂可以为季戊四醇四酯，如季戊四醇四脂肪酸酯，例如季戊四醇四硬脂酸酯、1-十八烷酰基(octadecoyl)-2，2-二(十八烷酰基甲基)十八烷、N-三(十八烷酰基甲基)甲基硬脂酰胺和硬脂酰己基柠檬酸酯。
上式的化合物的合适合成方法对于本领域的技术人员而言是已知的，可见于例如先前通过引用结合的Advanced Organic Chemistry，3rd Ed.，Jerry March，John Wiley&Sons，New York，1985中。
插层的层状硅酸盐可以包含至少一种插层填充剂，其选自季戊四醇四酯以及选自下述任何物质中的仅一种、至少一种、仅两种、至少两种、至多两种、仅三种、最多三种季戊四醇单酯、季戊四醇二酯和季戊四醇三酯。例如，插层的层状硅酸盐可以包含季戊四醇四酯(如季戊四醇四硬脂酸酯)和季戊四醇三酯(如季戊四醇三硬脂酸酯)。季戊四醇四酯与其它季戊四醇酯总计的重量比可以为至少约和/或至多约任一下述的重量比1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。
上面叙述的至少一种插层填充剂的总量与上面叙述的插层的层状硅酸盐中至少一种插层剂的总量之比可以为至少约和/或至多约任一下述的重量比1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。
对于每100重量份的层状硅酸盐而言，分散在插层的层状硅酸盐的通道中的至少一种插层填充剂的量可以为至少约和/或至多约下述的任一值5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。
分散在插层的层状硅酸盐的通道中的至少一种插层填充剂的量(即，上面叙述的任一量)可以包含任何上面叙述的插层填充剂中的仅一种、至少一种、仅两种、至少两种、至多两种、仅三种、至多三种和至少三种。
对于每100重量份的层状硅酸盐而言，插层的层状硅酸盐可以包含分散在插层的层状硅酸盐的通道中的至少约和/或至多约下述任一量的第一插层填充剂5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。对于每100重量份的层状硅酸盐而言，插层的层状硅酸盐可以包含分散在插层的层状硅酸盐的通道中的至少约和/或至多约下述任一量的第二插层填充剂(不同于第一插层填充剂)0、5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。对于每100重量份的层状硅酸盐而言，插层的层状硅酸盐可以包含分散在插层的层状硅酸盐的通道中的至少约和/或至多约下述任一量的第三插层填充剂(不同于第一和第二插层剂)0、5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。
插层的层状硅酸盐的制备 为了制备插层的层状硅酸盐，可以将层状硅酸盐与插层剂(和任选的插层填充剂)混合，从而实现插层剂在层状硅酸盐的硅酸盐层之间的层间空间中的夹杂(即吸着)。如此实施可以赋予得到的插层的层状硅酸盐以亲有机性(即疏水性)并显示出对有机基体介质增强的吸引性。
在制备插层的层状硅酸盐时，可以首先将插层剂(和任选的插层填充剂)与载体混合，例如包含一种或多种诸如水的溶剂和/或诸如醇类的有机溶剂的载体，从而使插层剂分散或溶解在载体中。随后可以将插层剂/载体共混物与层状硅酸盐混合。或者，可以将层状硅酸盐与载体混合，从而形成浆料，可以向其中加入插层剂(和任选的插层填充剂)。同样，可以不借助于载体而将插层剂(和任选的插层填充剂)直接与层状硅酸盐混合。此外，可以在第一步中将插层剂与层状硅酸盐混合，从而制备插层的层状硅酸盐，然后在第二步中可以将其与插层填充剂混合。可以通过向任何的上述系统中施加热、压力、高剪切混合、超声空化和微波辐射中的一种或多种而使插入得以增强。
插层剂在层状硅酸盐的硅酸盐层之间的层间空间内的夹杂增大了相邻硅酸盐层之间的层间距。下面要讨论到，这可以破坏层状硅酸盐的类晶团聚体结构，从而提高插层的层状硅酸盐在基体介质中的分散性。
吸着在硅酸盐层之间的插层剂的量和/或类型为，相对于插层剂吸着前的间距来说，可以有效地将硅酸盐层之间的层间距增大至少约下述的任一值5、6、7、8、10、12、14、15、18、20、30、40、50、60、70、80和90；和/或至多约下述的任一值100、90、80、70、60、50、40、30、25、20、18、15、12、10、8和7。
吸着在硅酸盐层之间的插层剂连同分散在硅酸盐层之间的通道中的插层填充剂一起的量和/或类型为，相对于插层剂连同分散的插层填充剂吸着前的间距来说，可以有效地将硅酸盐层之间的层间距增大至少约下述的任一值5、6、7、8、10、12、14、15、18、20、30、40、50、60、70、80和90；和/或至多约下述的任一值100、90、80、70、60、50、40、30、25、20、18、15、12、10、8和7。
可以进一步处理插层的层状硅酸盐(或者在插入形成插层的层状硅酸盐之前处理层状硅酸盐)，从而有助于在基体介质中的分散和/或剥离和/或改善得到的聚合物/硅酸盐界面的强度。例如，可以用表面活性剂或活性物质处理插层的层状硅酸盐(或者在插入形成插层的层状硅酸盐之前的层状硅酸盐)，从而提高与基体介质的相容性。对于许多层状硅酸盐来说，硅酸盐层用表面甲硅烷醇官能团端接。可能期望与非极性基体有更大的相容性，从而使得这些表面更加疏水。实现这一目的的一种方法是用有机硅烷试剂(如，硅烷偶联剂)对表面进行修饰(例如，使存在于硅酸盐层边缘上的官能基团发生反应)，例如正十八烷基二甲基氯硅烷、正十八烷基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷等。
还例如，插层的层状硅酸盐可以用诸如蜡、聚烯烃低聚物或具有极性基团的聚合物的增容剂进行进一步的插入。示例性的增容剂蜡包括聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯醋酸乙烯酯蜡、聚乙烯丙烯酸蜡、聚丙烯蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡(candelilla wax)、蜂蜡和马来蜡(maleated wax)。马来蜡的实例包括马来酐改性的烯烃低聚物或聚合物和马来酐改性的乙烯醋酸乙烯酯低聚物或聚合物。低聚物或聚合物可以用不饱和羧酸酐进行改性(如接枝)(即酐改性低聚物)，从而并入酐官能团，酐官能团促进或增强低聚物或聚合物的粘附特性(即促进或增强改性的低聚物或聚合物与插层的层状硅酸盐的相容性)。不饱和羧酸酐的实例包括马来酐、富马酐和不饱和稠环羧酸酐。可以通过本领域中已知的接枝或共聚制备酐改性的聚合物。有用的酐改性低聚物或聚合物包含的酐基团的量(基于改性聚合物的重量)可以为至少约下述的任一值0.1％、0.5％、1％和2％；和/或至多约下述的任一值10％、7.5％、5％和4％。
或者，插层的层状硅酸盐可以基本上不含有机硅烷试剂(如，硅烷偶联剂)，或者基本上不含增容剂，例如任何上面讨论过的那些中的一种或多种。
插层的层状硅酸盐具有的峰值劣化温度可以为至少约下述的任一值360、380、390、395、400、405、410、420、430和440℃；和/或至多约下述的任一值380、390、395、400、405、410、420、430、440和450℃。插层的层状硅酸盐具有的劣化起始温度可以为至少约下述的任一值200、210、220、230、240、250和280℃；和/或至多约下述的任一值220、230、240、250、280和300℃。峰值劣化温度和劣化起始温度可以通过样品的热重分析(TGA)确定，在氩吹扫气氛中从室温到800℃以每分钟20℃的扫描速率操作，使用失重分析的一阶导数。用于这种分析的实用TGA装置有购自TAInstruments，Inc的TGA Q50型。
分散粒子组合物 插层的层状硅酸盐可以被剥离，从而形成包含许多分散粒子的分散粒子组合物，所述许多分散粒子包含分散在基体介质内的剥离的硅酸盐片。分散粒子可以包含具有吸着的插层剂的硅酸盐片，所述吸着的插层剂为先前讨论到的类型。
基体介质可以包含一种或多种聚合物，例如一种或多种热塑性聚合物，如一种或多种选自聚烯烃、乙烯/乙烯醇共聚物、离聚物、乙烯基塑料、聚酰胺、聚酯和聚苯乙烯的聚合物。
基体介质可以包含一种或多种能量固化聚合物前体，例如，一种或多种选自多官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、硫醇-烯(thiol-ene)系统、环氧/胺或环氧多元醇系统和诸如异氰酸酯及多元醇的聚氨酯前体的能量固化前体。
基体介质可以包含一种或多种在颜料、涂料、清漆、油脂、化妆品或药用赋形剂(局部或者内部)的制剂当中有用的化合物。
聚烯烃 基体介质可以包含一种或多种聚烯烃。示例性的聚烯烃包括乙烯的均聚物及共聚物和丙烯的均聚物及共聚物。术语“聚烯烃”包括含有至少50％摩尔源自烯烃的单体单元的共聚物。乙烯均聚物包括高密度聚乙烯(“HDPE”)和低密度聚乙烯(“LDPE”)。乙烯共聚物包括乙烯/α-烯烃共聚物(“EAO”)、乙烯/不饱和酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸。(本申请中采用的“共聚物”指的是源自两种或更多种类型单体的聚合物，并包括三元共聚物等) EAO为乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物，共聚物中大部分摩尔百分含量为乙烯。共聚单体可以包括一种或多种C3-C20α-烯烃、一种或多种C4-C12α-烯烃和一种或多种C4-C8α-烯烃。有用的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及它们的混合物。
示例性的EAO包括下述的一种或多种1)中密度聚乙烯(“MDPE”)，例如密度为0.926至0.94g/cm3；2)线形中密度聚乙烯(“LMDPE”)，例如密度为0.926至0.94g/cm3；3)线形低密度聚乙烯(“LLDPE”)，例如密度为0.915至0.930g/cm3；4)极低或超低密度聚乙烯(“VLDPE”和“ULDPE”)，例如密度低于0.915g/cm3，和5)均相EAO。有用的EAO包括密度低于约下述任一值的那些0.925、0.922、0.92、0.917、0.915、0.912、0.91、0.907、0.905、0.903、0.9和0.898克/立方厘米。除非另外指出，本文中所有的密度均是根据ASTM D1505测量的。
聚乙烯聚合物可以是非均相或均相的。本领域中已知的是，非均相聚合物具有相对宽的分子量及组成分布的变化。非均相聚合物可以用例如常规的Ziegler-Natta催化剂制备。
另一方面，均相聚合物通常是采用金属茂或其它单中心催化剂制备。这种单中心催化剂通常仅具有一种类型的催化中心，这被认为是由聚合产生聚合物均相的基础。均相聚合物在结构上不同于非均相聚合物之处在于，均相聚合物显示出共聚单体在链内相对整齐的排序、在所有链中排序分布的映射性以及所有链长度的相似性。因此，均相聚合物具有相对狭窄的分子量和组成的分布。均相聚合物的实例包括购自Exxon Chemical Company(Baytown，TX)的商标为EXACT的金属茂催化的线形均相乙烯/α-烯烃共聚物树脂、购自Mitsui Petrochemical Corporation的商标为TAFMER的线形均相乙烯/α-烯烃共聚物树脂和购自Dow Chemical Company的商标为AFFINITY的长链支化金属茂催化的均相乙烯/α-烯烃共聚物树脂。
另一示例性的乙烯共聚物为乙烯/不饱和酯共聚物，它是乙烯与一种或多种不饱和酯单体的共聚物。有用的不饱和酯包括1)脂族羧酸的乙烯基酯，这里的酯具有4至12个碳原子，和2)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(统称“(甲基)丙烯酸烷基酯”)，这里的酯具有4至12个碳原子。
第一组(“乙烯基酯”)单体的代表性实例包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯。乙烯基酯单体可以具有4至8个碳原子，4至6个碳原子，4至5个碳原子，优选4个碳原子。
第二组(“(甲基)丙烯酸烷基酯”)单体的代表性实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以具有4至8个碳原子，4至6个碳原子，优选4至5个碳原子。
基于共聚物的重量而言，乙烯/不饱和酯共聚物中不饱和酯(即，乙烯基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯)共聚单体的含量可以为约6至约18％重量及约8至约12％重量。基于共聚物的重量而言，乙烯/不饱和酯共聚物的有效乙烯含量包括下述的量至少约82％重量、至少约85％重量、至少约88％重量、不超过约94％重量、不超过约93％重量和不超过约92％重量。
乙烯/不饱和酯共聚物的代表性实例包括乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸丁酯、乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯和乙烯/醋酸乙烯酯。
另一有用的乙烯共聚物为乙烯/(甲基)丙烯酸，它是乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们两者的共聚物。
有用的丙烯共聚物包括1)丙烯/乙烯共聚物(“EPC”)，其为丙烯与乙烯的共聚物，大部分％重量含量为丙烯，例如按重量计乙烯共聚单体含量低于15％、低于6％和至少约2％的那些，和2)丙烯/丁烯共聚物，大部分％重量含量为丙烯。
EVOH 乙烯/乙烯醇共聚物(“EVOH”)是另一种有用的热塑性物质。EVOH具有的乙烯含量可以为约32％摩尔或至少约下述的任一值20％摩尔、25％摩尔和30％摩尔。EVOH具有的乙烯含量可以低于约下述的任一值50％摩尔、40％摩尔和33％摩尔。本领域中已知的是，可以通过乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的皂化或水解得到EVOH，例如达到至少约下述任一值的水解度50％、85％和98％。
离聚物 另一种有用的热塑性物质是离聚物，它是乙烯与烯属不饱和单羧酸的共聚物，所述烯属不饱和单羧酸的羧酸基被诸如钠或锌的金属离子部分地中和。有用的离聚物包括在离聚物中存在足以中和约10％至约60％酸基的金属离子的那些。羧酸优选为“(甲基)丙烯酸”，即表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。有用的离聚物包括具有至少50％重量和优选至少80％重量乙烯单元的那些。有用的离聚物还包括具有1至20％重量的酸单元的那些。有用的离聚物可购自例如DupontCorporation(Wilmington，DE)，商标为SURLYN。
乙烯基塑料 有用的乙烯基塑料包括聚氯乙烯(“PVC”)、偏二氯乙烯聚合物(“PVdC”)和聚乙烯醇(“PVOH”)。聚氯乙烯(“PVC”)指包含氯乙烯的聚合物或共聚物，即包括至少50％重量的源自氯乙烯(CH2＝CHCl)的单体单元和此外任选的一种或多种例如源自醋酸乙烯酯的共聚单体单元。可以将一种或多种增塑剂与PVC复合，从而软化树脂和/或增加挠性和加工性。用于此目的的有用增塑剂在本领域中是已知的。
另一种示例性的乙烯基塑料为偏二氯乙烯聚合物(“PVdC”)，指的是包含偏二氯乙烯的聚合物或共聚物，即这样的聚合物，其包括源自偏二氯乙烯(CH2＝CCl2)的单体单元和此外任选的源自氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸的C1-C12烷基酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯)中的一种或多种的单体单元。本文中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。PVdC的实例包括下述中的一种或多种偏二氯乙烯均聚物、偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物(“VDC/VC”)、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(“VDC/MA”)、偏二氯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、偏二氯乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、偏二氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、偏二氯乙烯/苯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物和偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
有用的PVdC包括具有至少约75、至多约95和至多约98％重量的偏二氯乙烯单体的PVdC。有用的PVdC(例如由胶乳乳液涂料应用的)包括具有与偏二氯乙烯单体一起的至少约5％、10％和15％中任一含量和/或至多约25％、22％、20％和15％重量中任一含量的共聚单体的PVdC。
包括PVdC的层还可以包含热稳定剂(例如，诸如环氧大豆油的氯化氢清除剂)和润滑处理助剂(例如，一种或多种聚丙烯酸酯)。
聚酰胺 有用的聚酰胺包括可以通过一种或多种二胺与一种或多种二酸缩聚形成的类型和/或可以通过一种或多种氨基酸缩聚形成的类型和/或通过环状内酰胺的开环形成的类型。有用的聚酰胺包括脂族聚酰胺和脂族/芳族聚酰胺。
用于制备聚酰胺的代表性脂族二胺包括具有下式的那些 H2N(CH2)nNH2 这里的n具有1至16的整数值。代表性的实例包括1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、癸二胺、十二甲撑二胺、十六甲撑二胺(hexadecamethylenediamine)。代表性的芳族二胺包括对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯基乙烷。代表性的烷基化二胺包括2，2-二甲基戊二胺、2，2，4-三甲基己二胺和2，4，4-三甲基戊二胺。代表性的脂环族二胺包括二氨基二环己基甲烷。其它有用的二胺包括庚二胺、壬二胺等。
用于制备聚酰胺的代表性二酸包括可以用下述通式代表的二羧酸 HOOC-Z-COOH 这里的Z代表包含至少2个碳原子的二价脂族或环状基团。代表性实例包括脂族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸；以及芳族二羧酸，例如间苯二甲酸和对苯二甲酸。
一种或多种上述二胺与一种或多种上述二酸的缩聚反应产物可以形成有用的聚酰胺。可以通过一种或多种二胺与一种或多种二酸的缩聚形成的代表性聚酰胺包括脂族聚酰胺，例如聚己二酰己二胺(“尼龙-6，6”)、聚癸二酰己二胺(“尼龙-6，10”)、聚庚二酰庚二胺(“尼龙-7，7”)、聚辛二酰辛二胺(“尼龙-8，8”)、聚壬二酰己二胺(“尼龙-6，9”)、聚壬二酰壬二胺(“尼龙-9，9”)、聚壬二酰癸二胺(“尼龙-10，9”)、丁二胺-草酸共聚物(“尼龙-4，2”)、正十二烷二酸与己二胺的聚酰胺(“尼龙-6，12”)、十二甲撑二胺与正十二烷二酸的聚酰胺(“尼龙-12，12”)。
代表性的脂族/芳族聚酰胺包括丁二胺-间苯二甲酸共聚物(“尼龙-4，I”)、聚间苯二甲酰己二胺(“尼龙-6，I”)、聚对苯二甲酰己二胺(“尼龙-6，T”)、聚对苯二甲酰2，2，2-三甲基己二胺(poly(2，2，2-trimethylhexamethylene terephthalamide))、聚己二酰间苯二甲胺(“尼龙-MXD，6”)、聚己二酰对苯二甲胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰十二甲撑二胺和聚酰胺-MXD，I。
可以通过一种或多种氨基酸缩聚形成的代表性聚酰胺包括聚(4-氨基丁酸)(“尼龙-4”)、聚(6-氨基己酸)(“尼龙-6”或“聚(已内酰胺)”)、聚(7-氨基庚酸)(“尼龙-7”)、聚(8-氨基辛酸)(“尼龙-8”)、聚(9-氨基壬酸)(“尼龙-9”)、聚(10-氨基癸酸)(“尼龙-10”)、聚(11-氨基十一烷酸)(“尼龙-11”)和聚(12-氨基十二烷酸)(“尼龙-12”或“聚(十二内酰胺)”)。
代表性的共聚酰胺包括基于用以制备任一前述聚酰胺的单体的组合的共聚物，例如尼龙-4/6、尼龙-6/6、尼龙-6/9、尼龙-6/12、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(“尼龙-6，6/6”)、己二酰己二胺/己内酰胺共聚物(“尼龙-6/6，6”)、己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(“尼龙-三甲基6，2/6，2”)、己二酰己二胺-壬二酰己二胺-己内酰胺共聚物(“尼龙-6，6/6，9/6”)、己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(“尼龙-6，6/6，I”)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺(“尼龙-6，6/6，T”)、尼龙-6，T/6，I、尼龙-6/MXD，T/MXD，I、尼龙-6，6/6，10和尼龙-6，I/6，T。
常规的术语中通常将共聚物的主成分列在共聚物名称中的斜线(“/”)之前；但在本申请中，除非特别如此确定，否则斜线之前列举的成分不一定要是主成分。例如，除非在申请中特别指出相反的情况，否则可以认为“尼龙-6/6，6”和“尼龙-6，6/6”是指相同类型的共聚酰胺。
聚酰胺共聚物在共聚物中包括的最优势聚合物单元(例如，作为共聚物尼龙-6，6/6中的聚合物单元的己二酰己二胺)的摩尔百分率可以为下述的任一个至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％和至少约90％，以及在任何前述值之间(例如，约60至约80％)；且在共聚物中包括的次优势聚合物单元(例如，作为共聚物尼龙-6，6/6中的聚合物单元的己内酰胺)的摩尔百分率可以为下述的任一个低于约50％、低于约40％、低于约30％、低于约20％、低于约10％，以及在任何前述值之间(例如，约20至约40％)。
有用的聚酰胺包括被调控机构(例如，美国食品和药品管理局)批准的在期望的使用条件下用于与食品直接接触和/或用于食品包装膜的那些。
聚酯 有用的聚酯包括通过如下方式制备的那些1)多官能羧酸与多官能醇的缩合，2)羟基羧酸的缩聚，和3)环酯(例如，内酯)的聚合。
示例性的多官能羧酸(和它们的衍生物，例如酐或如甲酯的简单酯)包括芳族二羧酸及其衍生物(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯)和脂族二羧酸及其衍生物(例如，己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、丁二酸、戊二酸、十二烷二酸、1，4-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯)。有用的二羧酸还包括在上面的聚酰胺章节中讨论的那些。本领域的技术人员已知的是，可以利用多官能羧酸的酐和酯生成聚酯。
示例性的多官能醇包括二羟醇(和双酚)，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、聚四羟基-1，1′-联苯、1，4-氢醌和双酚A。
示例性的羟基羧酸及内酯包括4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、新戊内酯和己内酯。
有用的聚酯包括均聚物和共聚物。这些可以源自一种或多种上面讨论到的组分。示例性的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(“PBT”)和聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”)。如果聚酯包括源自对苯二甲酸的链节单元，则聚酯的二酸组分的这种链节含量(％摩尔)可以为至少约下述的任一值70、75、80、85、90和95％。
聚酯可以是热塑性的。膜的聚酯(例如，共聚酯)可以是无定形的，或者可以是部分结晶的(半结晶的)，例如结晶度为至少约或至多约下述的任一重量百分比10、15、20、25、30、35、40和50％。
聚苯乙烯 基体介质可以包含聚苯乙烯。示例性的聚苯乙烯包括苯乙烯的均聚物及共聚物。聚苯乙烯可以基本上是无规立构、间同立构或全同立构的。术语“聚苯乙烯”包括含有至少50％摩尔源自苯乙烯的单体单元的共聚物。苯乙烯可以与丙烯酸烷基酯、马来酐、异戊二烯或丁二烯共聚。苯乙烯与异戊二烯及丁二烯的共聚物可以进一步被氢化。
能量固化聚合物前体 基体介质可以包含一种或多种能量固化聚合物前体。能量固化聚合物前体是这样一种化合物(例如，单体或低聚物)，其将要通过热和/或辐射(例如，光)形式的能量的施加而转变为固化的聚合物，可能还要涉及引发剂和/或催化剂。得到的能量固化聚合物可以是热固性聚合物或热塑性聚合物。单一的能量固化聚合物前体可以反应形成聚合物，或者两种或多种能量固化聚合物前体一起可以反应形成聚合物。能量固化聚合物前体可以是多官能的，即被固化时适于形成交联的聚合物。可以通过热、催化剂相互作用、辐射(例如，光)、能量固化聚合物前体的混合或通过任何前述机制的两种或多种的组合(例如，双重固化机制)来引发能量固化的化学反应。
有用的能量固化聚合物前体可以包括一种或多种这样的能量固化聚合物前体，它们是一种或多种下述聚合物的前体聚酯树脂(例如，醇酸树脂)、烯丙基树脂(例如，邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯和氯茵酸二烯丙酯)、氨基树脂(例如，脲树脂、三聚氰胺树脂以及它们与甲醛的共聚物)、环氧树脂、呋喃树脂、酚树脂(例如，酚-芳烷基树脂、酚醛树脂)、聚丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和丙烯酰胺树脂。
示例性的能量固化聚合物前体可以包括(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯)、多官能(甲基)丙烯酸酯、硫醇-烯系统和马来酰亚胺。
示例性的能量固化聚合物前体，例如就聚氨酯聚合物前体来说，可以包括多元醇和多异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯)。
至于聚氨酯和环氧树脂前体，例如可以将插层的层状硅酸盐与多元醇前体组分混合，而不是与更活性的组分混合，从而有助于使过早的反应最小化。
另外的基体介质 基体介质可以包含在一种或多种任何下述物质的制剂中有用的一种或多种化合物涂料(即，油漆和/或清漆)、油墨、油脂、化妆品和药物剂型。
基体介质可以包含一种或多种选自涂料(即，油漆和/或清漆)溶剂、涂料粘结剂和涂料树脂的材料。有用的涂料溶剂、涂料粘结剂和涂料树脂是本领域技术人员已知的；例如参见Paints and Coatings，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，24卷，591-790页(2003Wiley-VCH)中的讨论，其591-790页的内容通过引用结合到本文中。实例包括溶剂油、甲苯和亚麻籽油。
基体介质可以包含一种或多种选自油墨溶剂和油墨树脂(例如，油墨粘结剂和/或油墨连接料)的材料。有用的油墨溶剂和油墨树脂是本领域技术人员已知的；例如参见Leach和Pierce，The Printing InkManual(5th edition 1993)中的讨论，其全文内容结合到本文中。
基体介质可以包含一种或多种选自油脂润滑油和油脂胶凝剂的材料。有用的油脂润滑油和油脂胶凝剂是本领域技术人员已知的；例如参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，15卷，493-98页(4th edition 1995)中的讨论，其493-98页的内容通过引用结合到本文中。
基体介质可以包含一种或多种在化妆品制剂中有用的材料，例如，一种或多种选自脂质、润肤剂、湿润剂、成膜剂、粘结剂、表面活性剂和溶剂的材料。有用的化妆品脂质、润肤剂、湿润剂、成膜剂、粘结剂、表面活性剂和溶剂是本领域技术人员已知的；例如参见，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，7卷，572-619页(4th edition 1993)中的讨论，其572-619页的内容通过引用结合到本文中，以及CTFA International Cosmetic IngredientHandbook，2nd edition(CTFA Washington DC 1992)，其全文内容通过引用结合到本文中。
在药物剂型制剂中有用的化合物包括药物(例如，医药)赋形剂(例如，载体)。基体介质可以包含一种或多种药物赋形剂，例如，一种或多种适于内部药物剂型和/或适于外部药物剂型的赋形剂。有用的药物赋形剂是本领域技术人员已知的；例如参见PharmaceuticalDosage Forms，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，25卷，515-547页(2003Wiley-VCH)，其515-547页的内容通过引用结合到本文中。
基体介质可以包含水、水包油乳液和油包水乳液中的一种或多种。
分散粒子 分散粒子组合物中的分散粒子在至少一个尺度上可以具有低于约100nm的平均尺寸。粒子具有的平均长径比(即，粒子的平均最大尺度与平均最小尺度之比)可以为约10至约30,000。通常，包含从插层的层状硅酸盐中剥离的硅酸盐片的粒子的长径比可以认为是片的长度(最大尺度)与厚度(最小尺度)之比。对于具有纤维构造的粒子来说，长径比可以认为是粒子的长度(最大尺度)与直径(最小尺度)之比。
分散粒子的有效长径比包括至少约下述的任一值10；20；25；200；250；1,000；2,000；3,000；和5,000；以及至多约下述的任一值25,000；20,000；15,000；10,000；5,000；3,000；2,000；1,000；250；200；25；和20。
用透射电子显微镜(“TEM”)的图象估算来看，分散粒子在最小尺度上具有的平均尺寸可以为至少约下述的任一值0.5nm、0.8nm、1nm、2nm、3nm、4nm和5nm；及至多约下述的任一值100nm、60nm、30nm、20nm、10nm、8nm、5nm和3nm。粒子具有的平均尺寸可以充分地小，从而保持其中粒子被分散的基体介质的光学透明度。
基于分散粒子组合物的重量而言，分散在分散粒子组合物中的剥离粒子的量可以为至少约下述的任一值0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5和10％重量；和/或可以为至多约下述的任一值50、40、30、20、15、10、8、6、5、4、3、2和1％重量。此外，基于100重量份的基体介质而言，例如基于100重量份的一种或多种上面讨论到的聚合物而言，分散在分散粒子组合物中的剥离粒子的量可以为至少约下述的任一值0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5和10重量份；和/或可以为至多约下述的任一值100、80、60、50、40、30、20、15、10、8、6、5、4、3、2和1重量份。
基于分散粒子组合物的重量而言，分散粒子组合物包含的任一下述物质的量可以为至少约下述的任一值50、60、70、80、90、95和98％重量；和至多约下述的任一值99、98、95、90、80、70和60％重量，这些物质是1)基体介质，或2)一种或多种聚合物，或3)能量固化聚合物前体，或4)涂料溶剂、涂料粘结剂或涂料树脂，或5)油墨溶剂或油墨树脂，或6)油脂润滑油或油脂胶凝剂，或7)化妆品脂质、化妆品润肤剂、化妆品湿润剂、化妆品成膜剂、化妆品粘结剂、化妆品表面活性剂或化妆品溶剂，或8)药物赋形剂。
粒子可以包含源自插层的层状硅酸盐的硅酸盐片和吸着至硅酸盐片的插层剂。示例性的插层剂上面已讨论到。分散粒子组合物可以基本上不含有包含官能团的插层剂，例如任一种或所有上面讨论到的化合物或其任意组合。
每100重量份硅酸盐片中，吸着至硅酸盐片的插层剂量可以为至少约和/或至多约下述的任一值1、5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。
据认为，由于较大的片长径比的原因，层状硅酸盐的单独硅酸盐层不再充分接近，从而不再借助离子性、静电性或范德华引力与相邻层充分相互作用或形成密切相关的系统，这时导致剥离的粒子。剥离的层状硅酸盐已不再有固定位置，可以相对均匀和随机地分散在连续的基体介质中。据认为，当层状硅酸盐的层间距达到或超过构成基体介质分子的平均回转半径时发生在基体介质中的分散。
可以使用分散助剂，从而强化插层的层状硅酸盐向基体介质内的剥离。示例性的分散助剂可以包括水、醇、酮、醛、氯化溶剂、烃溶剂和芳族溶剂中的一种或多种。
分散粒子组合物的制备 插层的层状硅酸盐在基体介质中可以被剥离(例如，部分地或完全地)，从而形成分散粒子组合物。可以将插层的层状硅酸盐加入到基体介质中，在加入的条件下可以有效地将至少一部分插层的层状硅酸盐剥离为包含分散在基体介质中的硅酸盐片的粒子。基于100重量份的基体介质而言，例如基于100重量份的一种或多种上面讨论到的聚合物而言，与基体介质混合的插层的层状硅酸盐量可以为至少约下述的任一值0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5和10重量份插层的层状硅酸盐；和/或可以为至多约下述的任一值100、80、60、50、40、30、20、15、10、8、6、5、4、3、2和1重量份插层的层状硅酸盐。
在加入到基体介质中的插层的层状硅酸盐中至少约下述的任一量可以被分散为在至少一个尺度上具有小于约100nm的平均尺寸的剥离的粒子50、60、70、80、90、95、98和99重量份的剥离的粒子，对于加入的每100重量份插层的层状硅酸盐。剥离的硅酸盐片可以具有层状硅酸盐的单独层的平均厚度，或者可以具有多层的层状硅酸盐的平均厚度，所述的多层可以为低于约10、5和3层的任一值。可以采用TEM图像估计剥离粒子的量、尺寸和特性。
有效的剥离条件可以包括向插层的层状硅酸盐和基体介质的混合物中进行的混合和/或剪切能量的施加。在基体介质中剥离插层的层状硅酸盐的方法变量包括时间、温度、混合装置的几何形状和剪切速率，如本领域技术人员已知的那样，一般需要平衡这些变量。这些变量的平衡可能需要考虑到使基体介质和/或插层剂的物理劣化或分解最小化的要求，例如通过在处理期间限制处理的上限温度和/或在选定温度下的时间量。
温度的增加一般会提供更多的热能，从而强化剥离。温度的降低则可以降低混合物的粘度同时增加剪切速率。剪切速率的增加一般会强化剥离。可以将至少约下述任一值的剪切速率施加至插层的层状硅酸盐和基体介质的混合物1sec-1、10sec-1、50sec-1、100sec-1和300sec-1。
用于施加剪切以实现插层的层状硅酸盐在基体介质中的剥离的示例方法或系统包括机械系统、热冲击、压力交变和超声。可以通过机械方法剪切流动性混合物，例如使用搅拌器、混合机、Banbury型混合器、Brabender型混合器、长型连续混炼机、注射成型机和挤出机。双螺杆挤出机可以有效地用于例如插层的层状硅酸盐与热塑性基体介质的混合。热冲击法通过交替地提高和降低混合物的温度，引起热膨胀与收缩，从而导致引起剪切的内应力，实现剪切。还可以采用骤加和交替的压力变化对混合物施加剪切。超声方法通过在不同相位上引起不同部分的混合物振动并变为激发态的空化或谐振导致剪切。
有效的剥离条件可以包括提高基体介质(例如包含一种或多种热塑性聚合物的基体介质)的温度，从而使得无论在将插层的层状硅酸盐加入到基体介质里之前、之时或者之后，都可以在机械系统中以合理的速率对基体介质进行热处理。在处理期间，插层的层状硅酸盐和基体介质的混合物的温度可以为例如至少约和/或至多约下述的任一温度100℃、150℃、200℃、240℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃和400℃。插层的层状硅酸盐和基体介质的混合物可以在这些中的任一温度下停留的停留时间量可以为至少约和/或至多约下述的任一时间2、4、5、8、10，12、15和20分钟。
在实现剥离之前，可以通过本领域中已知的方法将层状硅酸盐的尺寸减小，这些方法包括但不限于研磨、粉碎、锤磨、喷射研磨、球磨、筛分以及它们的组合，从而可以使层状硅酸盐的平均粒子直径为例如低于约100、50和20微米中的任一值。
插层的层状硅酸盐及分散粒子组合物的用途 分散粒子可以用于强化将它们分散在其中的基体介质的物理和/或性能特性。例如，相对于不含粒子的基体介质，对于结合了粒子的基体介质来说，分散粒子可以改善其模量、强度、冲击韧性、渗透率、流变及表面粘附性质中的一种或多种。
若干类型的产品可以得益于分散粒子组合物的结合，从而改善例如性能特性。可以包含分散粒子组合物的示例性产品包括 片和板，它们例如可以通过压制、模塑和/或热成形而进一步成形，从而形成有用的物体； 涂料(即，油漆和/或清漆)； 滑润剂，例如食品级滑润剂； 油脂； 个人护理用品，例如化妆品(例如，抗汗剂、除臭剂、面部妆、装饰妆、牙膏、洗发剂、肥皂、皮肤调理剂、皮肤保湿剂和防晒剂)； 药物，例如局部药用组合物(例如，抗真菌组合物、抗菌组合物、麻醉剂、抗炎组合物、止痛药膏和皮疹/搔痒/刺激药膏)和内部药用组合物(例如，丸剂、片剂、胶囊、粉剂和溶液)；和 包装材料，例如包装膜(例如，收缩膜、拉伸膜和食品包装膜)、瓶、盘和容器。
包装膜可以包括一个或多个层，所述层包含任一上面讨论到的分散粒子组合物。膜只要在预期用途的给定应用中能提供合适的性能(例如，自由收缩、收缩张力、挠性、杨氏模量、光学性质、强度、屏障性)就可以具有任意的总厚度。膜具有的厚度可以低于约下述的任一值20密耳、10密耳、5密耳、4密耳、3密耳、2密耳、1.5密耳、1.2密耳和1密耳。膜具有的厚度还可以为至少约下述的任一值0.25密耳、0.3密耳、0.35密耳、0.4密耳、0.45密耳、0.5密耳、0.6密耳、0.75密耳、0.8密耳、0.9密耳、1密耳、1.2密耳、1.4密耳、1.5密耳、2密耳、3密耳和5密耳。
膜可以为单层或多层的。膜可以包含至少下述任一数目的层1、2、3、4、5、6、7、8和9。膜可以包含至多下述任一数目的层20、15、10、9、7、5、3、2和1。术语“层”是指与膜同延的分立的膜组件，具有基本上均一的组成。膜的任一层具有的厚度可以为至少约下述的任一值0.05、0.1、0.2、0.5、1、2和3密耳。膜的任一层具有的厚度可以为至多约下述的任一值20、10、5、2、1和0.5密耳。膜的任一层具有的厚度在膜的总厚度中所占百分比可以为至少约下述的任一值1、3、5、7、10、15、20、30、40、50、60、70、80和90％。膜的任一层具有的厚度在膜的总厚度中所占百分比可以为至多约下述的任一值90、80、50、40、35、30、25、20、15、10和5％。
基于层的重量而言，膜的一层可以包含至少约和/或至多约下述任一量的分散粒子组合物0.1、0.5、1、3、5、10、20、50、60、70、80、90、95、99和100％重量。包含任一前述量的分散粒子组合物的膜的一层具有的厚度在膜的总厚度中所占比例还可以为至少约和/或至多约下述的任一百分比90、80、70、60、50、40、30、20、15、10和5％。
包含分散粒子组合物的层可以为膜的外层。外层可以是膜的“外表层”(即，适于或设计为面向结合该膜的包装物外部的外层)或膜的“内表层”(即，适于或设计为面向结合该膜的包装物内部的外层)。如果膜仅包含一层，则该层可以认为是“外层”。包含分散粒子组合物的层可以为膜的内或内部层。膜的内或内部层介于膜的两个外层之间。
例如，膜的内粘结层可以包含上面讨论到的分散粒子组合物，所述膜的内粘结层例如公开在Grah等人于2003年6月2日提交的序列号为10/452892的美国专利申请中，其全文通过引用结合到本文中。
可以将包含分散粒子组合物的膜形成为包装物(例如，袋或盒)，用于包装(例如，封住)物品，例如食品(如，咖啡、坚果、小吃、干酪、绞肉或加工肉产品、鲜红肉产品，更具体而言，肉类，如家禽肉、猪肉、牛肉、香肠、羊肉、山羊肉、马肉和鱼肉)。
还可以通过将膜自身封闭或通过将膜封闭到支承构件(例如，盘、杯或盆)上形成包装物，所述支承构件支承可能放置在支承构件之上或之中的产品(例如，食品)。可以通过粘合剂或热密封实现封闭，例如条密封、脉冲密封、射频(“RF”)密封或电介质密封。合适的包装物构造包括末端封闭袋、侧面封闭袋、L形封闭袋、小包和缝接盒(例如，形成交搭或翼片型密封的背面缝接管)。此类构造是本领域技术人员已知的。支承构件(例如，盘)也可以包含任一上面讨论到的分散粒子组合物。支承构件还可以包含热成形织物，所述织物包含热塑性物质。
还可以通过将包含分散粒子组合物的膜层压或封闭到另一基底上形成包装物。合适的基底可以包括1)包含一种或多种下述材料的膜聚酯(例如，PET)、金属化聚酯(例如，金属化PET)、涂覆PVdC的PET、聚丙烯(例如，双轴取向聚丙烯或BOPP)、金属化BOPP、PVdC和涂覆的BOPP，2)纸，3)纸板，和4)金属箔。还可以通过将一个或多个聚合物层挤压涂敷到任一上述基底上来形成复合包装结构，所述聚合物层中的任一层或所有层中可以包含分散粒子组合物。
还例如，一旦已将包含分散粒子组合物的膜置于管或盒构造上时，可以通过系、夹(例如，金属夹子)或密封的方式将管的一端封闭。然后借助剩下的开口端在管中填充生食品(例如，香肠乳液或另一种流动性肉产品)。然后通过系、夹或密封的方式将剩下的开口端封闭，从而形成封装食品的包装物。可以例如通过本领域技术人员已知的立式制袋-填充-封口(vertical form-fill-seal)或水平制袋-填充-封口(horizontal form-fill-seal)方法完成该填充程序。
可以对封在包括含有分散粒子组合物的膜的包装物内包装的食品进行加工(例如，煮、蒸馏或巴氏灭菌)，例如通过在有效的时间量里和在有效的温度和压力下将包装的食品浸到液体热水浴中、将包装的食品暴露到蒸汽中或将包装的食品暴露到热空气中。这种暴露还可以通过热收缩膜将包装物紧紧地收缩在封装的食品周围。还可以使包装的食品暴露于一定量的辐射中，例如能有效地加工包装的食品的微波辐射。在将食品加工(例如，煮或蒸馏)到合适的水平后，可以以包装的形式出售包装的食品，或者可以从加工的食品上剥离包装物，从而进一步处理或消费食品。
可以通过本领域中已知的热塑性成膜方法制备包含分散粒子组合物的膜。可以通过挤出或共挤出制备膜，例如利用管捕集气泡膜法或平膜(即，流延膜或缝模)法。还可以通过挤压涂敷制备膜。或者，可以通过粘合各层或挤出层压各层制备膜。这些方法都是本领域技术人员已知的。还可以采用这些方法的组合。
包含分散粒子组合物的膜可以是非取向的。或者，为了减小渗透率和/或提高膜的强度、光学性和耐久性，包含分散粒子组合物的膜可以在机器方向(即，纵向)、横向或两个方向上(即，双轴取向)取向。膜的取向还可以强化分散粒子组合物的硅酸盐片的取向，从而使得整个片的主平面基本平行于整个膜的主平面。膜可以在至少一个方向上以至少约下述的任一比例取向2.5∶1、3∶1、3.5∶1和3.7∶1；和/或至多约10∶1。
包含分散粒子组合物的膜可以是非热收缩的，例如在185(85℃)下在任一方向上的自由收缩低于约下述的任一值4％、3％、1％和0.5％。包含分散粒子组合物的膜可以是热收缩的(即，具有收缩特性)，这在本文中表示膜在185(85℃)下在至少一个方向上具有至少约5％的自由收缩。例如，包含分散粒子组合物的膜在185(85℃)下在纵向或横向(或双向)上具有的自由收缩为至少约和/或至多约下述的任一值7％、10％、15％、25％、30％、40％、45％、50％、55％、60％、70％和80％。此外，在选自200、220、240、260和280中的任一温度下测量时，膜可以具有任一前述的自由收缩值。
膜在两个方向上可以具有不等的自由收缩(即，在纵向和横向上的自由收缩不同)。例如，膜可以具有在纵向上的至少40％的自由收缩(185)和横向上的至少25％的自由收缩(185)。膜在两个方向上可以不具有热收缩特性。例如，膜在185下在一个方向上具有的自由收缩可以低于约下述的任一值5％、4％、3％、2％和1％；或者膜在185下在一个方向上可以具有0％的自由收缩。根据ASTM D2732(其全文通过引用结合到本文中)，通过在经受选定的热处理(即，指定温度下的暴露)时，在10cmx10cm膜样品上测量尺寸变化百分率确定膜的自由收缩。在本申请中所有涉及的自由收缩都是根据该标准测定的。
本领域中已知的是，当在膜处于非约束状态下施加热时，热收缩膜就会收缩。如果，例如由于膜围绕其收缩的包装产品的原因，膜的收缩受到某种程度的约束，则施加热时热收缩膜的张力增加。因此，若热收缩膜已经被暴露在热之中，从而使膜的至少一部分或者尺寸减小(非约束)，或者处于张力增加的状态(约束)，可以将其认为是热收缩过的(即，热收缩了的)膜。
包含分散粒子组合物的膜在185下在至少一个方向上显示的收缩张力可以为至少约和/或至多约下述的任一值100psi、150psi、175psi、200psi、225psi、250psi、275psi、300psi、325psi、350psi、400psi、450psi、500psi、550psi和600psi。此外，在选自200、220、240、260和280中的任一温度下测量时，膜可以具有任一前述的收缩张力。膜在两个方向上可以具有不等的收缩张力(即，在纵向和横向上的收缩张力不同)。膜在一个或两个方向上可以不具有收缩张力。根据ASTM D 2838(步骤A)(其全文通过引用结合到本文中)在指定温度(例如，185)下测定收缩张力。在本申请中所有涉及的收缩张力都是根据该标准测定的。
可以对包含分散粒子组合物的膜进行退火或热定形，从而略微、基本上或完全地减少自由收缩；或者为了使膜具有高水平的热收缩性，一旦取向的膜已淬火，可以不对膜进行热定形或退火。
外观特性 包含分散粒子组合物的膜可以具有低浊度特性。浊度是与入射光轴线呈多于2.5散射的透射光的量度。浊度的测量是对膜的外表层进行的。先前已讨论到，“外表层”是膜的外层，其邻近包含膜的包装物的外部的区域。浊度的测定是根据ASTM D 1003的方法(其全文通过引用结合到本文中)进行的。在本申请中所有涉及的“浊度”值都是根据该标准测定的。膜的浊度可以不超过约下述的任一值30％、25％、20％、15％、10％、8％、5％和3％。
包含分散粒子组合物的膜具有的光泽度可以为至少约下述的任一值40％、50％、60％、63％、65％、70％、75％、80％、85％、90％和95％，所述光泽度是对外表层测定的。这些百分比表示的是从样品中反射的光与从指定的角度照射样品的初始光量的比值。在本申请中所有涉及的“光泽度”值都是根据ASTM D 2457(60角)(其全文通过引用结合到本文中)测定的。
包含分散粒子组合物的膜可以是透明的(至少在非印刷区)，从而可以透过膜看见包装的物品。“透明的”表示入射光透过膜时仅有可忽略的散射和很少的吸收，从而在常见的观察条件(即，材料的预期使用条件)下透过膜可以清楚地看到物体(例如，包装的物品或印刷)。膜的透明度(即，透明度)可以为至少约下述的任一值65％、70％、75％、80％、85％和90％，测量是根据ASTM D 1746进行的。
在Pike、LeRoy的“Optical Properties of Packaging Materials”，Journal of Plastic Film&Sheeting，9卷，3期，173-80页(1993年7月)中详细讨论了塑料膜的光学性质的测定，包括总透射率、浊度、透明度和光泽度的测定，其173-80页的内容通过引用结合到本文中。
给出下述实施例的目的在于进一步例示和解释本发明，在任何方面上都不视为限制。除另外指出外，所有的份数和百分比都是基于重量的。
实施例1 室温下在标准Coors研钵中将10.0克蒙脱土(Cloisite Na+，Southern Clay Products)与10克水混合，形成粘土/水浆料。用双层蒸锅将4.21克购自Oleon Corporation的商标为Radiasurf 7174的季戊四醇硬脂酸酯的共混物加热至100℃，然后将其加入到浆料中。据信季戊四醇硬脂酸酯的共混物(即，Radiasurf 7174共混物)包含8.4％摩尔季戊四醇单硬脂酸酯、33.0％摩尔季戊四醇二硬脂酸酯、43.5％摩尔季戊四醇三硬脂酸酯和15.2％摩尔季戊四醇四硬脂酸酯。
室温下在研钵中将得到的混合物手动混合10分钟，形成插层的层状硅酸盐，即季戊四醇硬脂酸酯插层的蒙脱土粘土。将插层的层状硅酸盐在80℃的烘箱中干燥过夜，研磨，用325目筛进行过筛，得到细粉末。
使用BEDE D1X射线衍射仪确定得到的插层的层状硅酸盐(即，PES插层的粘土)的平均层间距(即，基础d-间距(basal d-spacing))。将季戊四醇硬脂酸酯插层的粘土的代表性样品置于烧结玻璃载玻片上，用衍射仪进行扫描，衍射仪在粉末衍射方式下操作，采用铜X射线源(X射线波长0.154nm)，2θ-ω扫描范围为0.5至20。采用Bragg定律计算层间距，nλ＝2*d sinθ，这里“n”＝衍射峰级数，“λ”＝波长，“d”＝层间距(即，基础d-间距)，“θ”＝散射角。季戊四醇硬脂酸酯插层的粘土的衍射图示于图1中。图中在2θ为1.22至1.30显示出衍射峰或肩，计算的层状硅酸盐平均层间距(即，初级基础d-间距(primary basal d-spacing))为68至72。
图2显示的是非插层的蒙脱土粘土的衍射图。图中在2θ为7.42显示出衍射峰，计算的插入之前蒙脱土粘土的平均层间距(即，初级基础d-间距)为11.9，测量和计算方法如上面所设定。因此，在蒙脱土的硅酸盐层之间夹杂季戊四醇硬脂酸酯插层剂和插层填充剂使硅酸盐层的平均层间距增加约56.1至约60.1。
对于实施例1的季戊四醇硬脂酸酯插层的蒙脱土粘土和下面作为对照样品1描述的Cloisite 20A插层的粘土进行热重分析(TGA)。使用的TGA装置为购自TA Instruments，Inc.的TGA Q50型，操作条件为氩吹扫气氛下每分钟20℃的扫描速率，从室温至800℃。图8是显示实施例1季戊四醇硬脂酸酯插层的蒙脱土失重的原始曲线及一阶导数的TGA结果。图9是显示对照样品1失重的原始曲线及一阶导数的TGA结果。实施例1季戊四醇硬脂酸酯插层的蒙脱土的峰值劣化温度为399.94℃，与对照样品1插层蒙脱土的峰值劣化温度312.92℃相比，高出约87℃。此外，与对照样品1相比，实施例1季戊四醇硬脂酸酯插层的蒙脱土的劣化起始温度高出有大约50℃。
实施例2 室温下在Hobart混合碗中将250克蒙脱土(Cloisite Na+，SouthernClay Products)与100克水混合，形成粘土/水浆料。将105.25克实施例1的季戊四醇硬脂酸酯的共混物加热至40℃，然后加入到浆料中。在室温下将得到的混合物用Hobart螺旋挤出机混炼30分钟，转子旋转速度200rpm，形成插层的层状硅酸盐，即季戊四醇硬脂酸酯插层的蒙脱土粘土。将插层的粘土在80℃的烘箱中干燥过夜，研磨，用325目筛进行过筛，得到季戊四醇硬脂酸酯插层的蒙脱土的细粉末。如上面在实施例1中描述的那样确定插层粘土的平均层间距。得到的插层的层状硅酸盐的初级d-间距(即平均层间距)为53.4。结果还示于下面的表1中。
对照样品1 从Southern Clay Products获得商购的二甲基二脱氢牛脂季铵插层的蒙脱土(Cloisite 20A)。插层剂的浓度为95meq/100g粘土(即大约30％重量插层剂)。如上面在实施例1中描述的那样确定插层粘土的平均层间距。Cloisite 20A的衍射图示于图3。图中在2θ为3.65°显示出衍射峰，计算的层状硅酸盐平均层间距为24.2。
实施例3 将实施例1的季戊四醇硬脂酸酯插层的粘土与基体介质混合，所述的基体介质为购自Dow Corporation的商标名为Dowlex 2045的线形低密度聚乙烯(LLDPE)。混合物的比例为5％重量季戊四醇硬脂酸酯插层的粘土对95％重量LLDPE基体介质。用Haake Rheomix 600碗式混炼机将混合物在145℃下混炼45分钟，混炼机速度55rpm，形成实施例3的分散粒子组合物。将得到的分散粒子组合物用Carver压片机在两个玻璃板之间压制成具有40至100微米厚度的透明膜。
对于实施例3的分散粒子组合物，采用上面实施例1中描述的方法得到广角X射线衍射图，示于图4。结果表明，插层的层状硅酸盐基本被剥离，因为在2θ为1.22°至1.30°处的峰或肩消失，而该处的峰或肩相应于用PES插层的粘土的d-间距，膜基本上是透明的。
实施例4 将实施例1的季戊四醇硬脂酸酯插层的粘土与基体介质混合，所述的基体介质为购自ExxonMobil Corporation的商标为EscorenePP-4292的全同立构聚丙烯(PP)。混合物的比例为5％重量季戊四醇硬脂酸酯插层的粘土对95％重量聚丙烯基体介质。用Haake Rheomix600碗式混炼机将混合物在170℃下混炼45分钟，混炼机速度50rpm，形成实施例4的分散粒子组合物。将得到的分散粒子组合物用Carver压片机在两个玻璃板之间压制成具有40至100微米厚度的透明膜。
对于实施例4的分散粒子组合物，采用上面实施例1中描述的方法得到广角X射线衍射图，示于图5。结果表明，插层的层状硅酸盐基本被剥离，因为在2θ为1.22°至1.30°处的峰或肩消失，而该处的峰或肩相应于用PES插层的粘土的d-间距，膜基本上是透明的。
实施例5 将实施例1的季戊四醇硬脂酸酯插层的粘土与基体介质混合，所述的基体介质为购自Exxon Chemical Corporation的商标为EscoreneLD-761的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，醋酸乙烯酯含量为28％重量。混合物的比例为5％重量季戊四醇硬脂酸酯插层的粘土对95％重量EVA基体介质。用Haake Rheomix 600碗式混炼机将混合物在155℃下混炼45分钟，混炼机速度60rpm，形成实施例5的分散粒子组合物。将得到的分散粒子组合物用Carver压片机在两个玻璃板之间压制成具有40至100微米厚度的透明膜。
对于实施例5的分散粒子组合物，采用上面实施例1中描述的方法得到广角X射线衍射图，示于图6。结果表明，插层的层状硅酸盐基本被剥离，因为在2θ为1.22°至1.30°处的峰或肩消失，而该处的峰或肩相应于用季戊四醇硬脂酸酯插层的粘土的d-间距，膜基本上是透明的。据猜测，在约6°处的2θ峰可能表明，可能存在着一些非插层的层状硅酸盐，这也许是由于混合的剪力(sheer)和/或基体介质的活性可能转移或者使一些季戊四醇硬脂酸酯插层剂劣化，从而使得一些硅酸盐层一起坍落。
实施例6 将实施例1的季戊四醇硬脂酸酯插层的粘土与基体介质混合，所述的基体介质为购自BASF Corporation的商标名为Ultramid B35的尼龙-6聚合物(PA6)。混合物的比例为5％重量季戊四醇硬脂酸酯插层的粘土对95％重量PA6基体介质。用Haake Rheomix 600碗式混炼机将混合物在210℃下混炼45分钟，混炼机速度50rpm，形成实施例6的分散粒子组合物。将得到的分散粒子组合物用Carver压片机在两个玻璃板之间压制成具有40至100微米厚度的透明膜。
对于实施例6的分散粒子组合物，采用上面实施例1中描述的方法得到广角X射线衍射图，示于图7。结果表明，插层的层状硅酸盐基本被剥离，因为在2θ为1.22°至1.30°处的峰或肩消失，而该处的峰或肩相应于用季戊四醇硬脂酸酯插层的粘土的d-间距，膜基本上是透明的。
实施例7-10 根据上面实施例2中设定的步骤进行实施例7至10，区别在于使用不同的季戊四醇酯的共混物，量设定于下面的表1中。实施例7中使用的季戊四醇酯共混物为季戊四醇油酸酯共混物，购自OleonCorporation，商标为Radiasurf 7156。实施例8中使用的季戊四醇酯共混物为季戊四醇硬脂酸酯共混物，购自Oleon Corporation，商标为Radiasurf 7173。实施例9中使用的季戊四醇酯共混物为季戊四醇山萮酸酯共混物，购自Oleon Corporation，商标为Radiasurf 7514。实施例10中使用的季戊四醇酯共混物为季戊四醇硬脂酸酯共混物，购自Oleon Corporation，商标为Radiasurf 7176。每种季戊四醇共混物的不同级酯的相对量通过碳-13核磁共振确定，并在表1中给出。
如在上面实施例1中描述的那样确定插层粘土的平均层间距。相应于得到的插层粘土的硅酸盐间距的初级d-间距在表1中给出。
表1 实施例11-18 通过季戊四醇的直接酯化进行十种不同的季戊四醇酯共混物的合成。常见的反应条件为在氮气氛下将1∶1摩尔比的季戊四醇和相应的羧酸在190-240℃下搅拌30分钟，用0.2％重量的氧化锌为催化剂。用Dean-Stark分水器除去水。冷却产物溶解在四氢呋喃中，过滤除去催化剂和未反应的季戊四醇。产率给出于表2中。
表2 通过质子和碳NMR光谱的组合对每种共混物酯级的分布定量化。还使用GPC和LC/MS对酯共混物进行表征。每种共混物酯级的分布示于表3。
为了制备实施例11-18中的每种插层的层状硅酸盐，将40.0g纯化的蒙脱土(Cloisite Na+，Southern Clay Products)置于碗中。在手工搅动下滴加约20g的水，直到获得小砾石的稠度。将熔融选取的季戊四醇酯按照在表3中确定的量缓慢加入到粘土中，同时混合。将粘土混合物转移到备有加热至75℃(更高的温度用于更高熔点的插层剂)的凸轮刀片的60cc的Brabender混合室中。将混合物在100rpm下处理15分钟。得到的插层的层状硅酸盐具有的有机物含量为约20至约40％。
将每种得到的插层的层状硅酸盐(实施例11-18)在80℃下干燥过夜，研磨，用325目筛进行过筛。如在实施例1中那样确定得到的插层的层状硅酸盐的平均层间距(即基础d-间距)。结果见于下表3中。
表3 *PEND1和PE32的酯分布未给出。
实施例19-24 季戊四醇脂肪酸酯一般得到的是单、二、三和四酯的混合物。此外，脂肪酸部分可以为实际上的不同烃链长度的混合物。
将实施例1的商购的季戊四醇硬脂酸酯共混物(购自Oleon的RadiasurfTM 7174)从无水乙醇中再结晶，从而提供第一部分(以O-E-1表示)和第二部分(以O-E-2表示)。O-E-1主要为季戊四醇的四酯和三酯，有痕量的二酯。O-E-2主要为季戊四醇的单酯和二酯，有痕量的三酯。O-E-1部分的熔点为54℃至58℃。O-E-2部分的熔点为53℃至56℃。
还将实施例1的商购的季戊四醇硬脂酸酯共混物(购自Oleon的RadiasurfTM 7174)从60％乙醇和40％水的混合物中再结晶，从而提供第一部分(以O-E60-1表示)和第二部分(以O-E60-2表示)。O-E60-1主要为季戊四醇的四酯、三酯和二酯。O-E60-2主要为季戊四醇的单酯。以这样的方式将434克RadiasurfTM 7174季戊四醇硬脂酸酯再结晶，得到19.6克熔点为60℃至72℃的季戊四醇单硬脂酸酯(产率4.5％)。
还通过制备柱色谱法分离实施例1的商购的季戊四醇硬脂酸酯共混物。用80g正相硅胶填充4.0×17.0cm的Michel-Miller柱(RTSI-240)。使柱负载1g预吸附在硅胶上的酯共混物。通过TLC、GPC和LC/MS确定，将混合物分离成四个纯的酯部分，采用两步溶剂梯度，从纯己烷开始，跃至11％醋酸乙酯(～25mL部分，总计～830mL)，接着是从40％醋酸乙酯/60％己烷至100％醋酸乙酯(～25mL部分，总计～1100mL)的第二梯度。得到下述的熔点值季戊四醇四酯，mp＝64-69℃(以O-Tetra-CC表示)；季戊四醇三酯，mp＝52-57℃(以O-Tri-CC表示)；季戊四醇二酯，mp＝60-65℃(以O-Di-CC表示)；和季戊四醇单酯，mp＝57-64℃(以O-Mono-CC表示)。
为了制备实施例19-24中的每种插层的层状硅酸盐和对照2样品，将40.0g纯化的蒙脱土(Cloisite Na+，Southern Clay Products)置于碗中。在手工搅动下滴加约20g的水，直到获得小砾石的稠度。将按照在表4中确定量的熔融选取的季戊四醇酯(实施例19-24，对照2)或者季戊四醇缓慢加入到粘土中，同时混合。将粘土混合物转移到备有加热至75℃(更高的温度用于更高熔点的插层剂)的凸轮刀片的60cc的Brabender混合室中。将混合物在100rpm下处理15分钟。得到的插层的层状硅酸盐具有的有机物含量为约20至约40％。
将每种得到的插层的层状硅酸盐(实施例19-24)、O-Tetra-CC(对照2)和季戊四醇/粘土样品(对照3)在80℃下干燥过夜，研磨，用325目筛进行过筛。如在实施例1中那样确定得到的插层的层状硅酸盐或样品的平均层间距(即，基础d-间距)。结果给出于表4中。
表4 **认为这些给出的d-间距是由于结晶的季戊四醇四酯和/或季戊四醇三酯的原因。
实施例25 通过三(羟甲基)氨基甲烷与硬脂酸于85-125℃下在乙醇水混合物中的直接酰胺化合成插层剂N-三(羟甲基)甲基硬脂酰胺，用Dean-Stark分水器除去溶剂。得到的产物为白色固体。产率为54％重量，mp＝89-101℃。通过这种方法得到基本上纯的N-三(羟甲基)甲基硬脂酰胺(以Tris-SA表示)。
按照上面实施例19-25中设定的步骤制备插层的层状硅酸盐，但使用Tris-SA为插层剂。按上面实施例19-24中的设定对得到的实施例25的插层的层状硅酸盐进行测试。结果在表4中给出。
实施例26-39 按照示于表5中的％重量负载水平将实施例2的插层的层状硅酸盐与不同的基体聚合物混合，制备示于表5中的实施例26-39的分散粒子组合物。用Haake Rheomix 600碗式混炼机将每种混合物在145-210℃的温度下混炼10分钟，混炼机速度50rpm。将每种得到的实施例26-39的分散粒子组合物用Carver压片机在两个玻璃板之间压制成具有约100微米厚度的透明膜。然后采用RSA-11固体分析仪通过动态力学分析评价分散粒子组合物的热力学性质。将每种分散粒子组合物的膜的样品制成3mm宽及30mm长的尺寸。按照在ASTM D 4065-89和ASTM 5026-90中概述的步骤安装和评价这些样品。以3℃的增加量使温度上升，在每一步之后有30秒的延迟，从而确保热平衡。环频率(annular frequency)为22rad/sec，应变为0.2％。储能模量的结果概述在表中5。还评价了没有插层的层状硅酸盐的基体聚合物(对照4-7)。
表5 用于表5中确定的基体聚合物的LLDPE、PP、EVA和PA6分别与在实施例3-6中确定的那些聚合物相同。
对照样品8 图10显示的是对照样品8组合物的衍射图，制备的该组合物包含悬浮在乙烯醋酸乙烯酯蜡(Honeywell Corporation，商标名A-C 400A)基体中的30％重量非插层蒙脱土粘土。按上面设定的方法测量和计算，图中在2θ为7.27°处显示衍射峰，计算的蒙脱土粘土的平均层间距(即，初级基础d-间距)为12.2。
本文中述及的任何数字值范围，只要在任一较低值与任一较高值之间分开至少2个单位，则所述的范围包括以一个单位为增量的从较低值到较高值的所有值。例如，如果声明组分的量或者方法变量(例如，温度、压力、时间)的值可以为1至90、20至80或30至70中的任一范围，或者为至少1、20或30和/或至多90、80或70中的任一值，则意味着在说明书中也明确地列举了诸如15至85、22至68、43至51和30至32以及至少15、至少22和至多32的值。对于低于1的值的情况，在适当时可以认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是表明具体意图的例子，按照类似的方式，在列举的最低值与最高值之间的数字值的所有可能的组合都认为是在本申请中明确给出了的。
上面的描述是本发明的优选实施方案。在不偏离本发明的精神和主要方面的情况下可以作出各种修改和变化，本发明的精神和主要方面由权利要求确定，权利要求的解释依据专利法的法则，包括等同的教导。除了在权利要求和具体的实施例中或除了另外明确指出的情况外，本说明中表示材料量、反应条件、使用条件、分子量和/或碳原子数等的所有数字量均应理解为用“约”字修饰的，用以描述本发明的最宽范围。采用冠词“一(a)”“一个(an)”“该(the)”或“所述”表示的任一在公开内容中涉及到的物品或权利要求中的要素，虽然是单数形式，不应解释为将该物品或要素限定为单数，当然明确地如此指出的情况除外。在所结合的参考文献中可能存在与本申请中叙述的定义和公开内容不一致的定义和公开内容，应以本申请中为准。所有涉及ASTM的测试都是到本申请的优先权提交日期为止已确定为最近的、普遍认可的和已公布的ASTM测试方法。各个这种公布的ASTM测试方法都通过引用全文结合到本文中。
权利要求
1.一种插层的层状硅酸盐，所述插层的层状硅酸盐包括
包含许多硅酸盐层的层状硅酸盐；和
吸着在硅酸盐层之间的至少一种插层剂，其量有效地提供至少约20的硅酸盐层之间的平均层间距，其中所述至少一种插层剂具有选自以下的结构式
其中
R4代表下述的任一种
1)具有至少8个碳原子的酰基；
2)具有至少8个碳原子的烷基；
3)具有至少8个碳原子的烯基；
4)具有至少8个碳原子的二烯基；和
5)具有至少8个碳原子的碳链基团，其中碳链基团结合了一个或多个选自羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、芳基和芳甲基的侧基或端基，其中芳甲基具有下式结构
其中“Ar”代表芳基，R6和R7独立地代表氢、酰基、烷基或烯基；
R5代表H、-CH3、-CH2CH3或R4所代表的任何基团；
R8代表选自下式的氧基化基团
-(CH2CH2O)nH；
和
其中“n”为2至12，“x”为4至14，“y”为0至3；和R1、R2和R3各自独立地代表H、-CH3、-CH2CH3、
或R4和R8所代表的任何基团，条件是R1、R2和R3中至少一个为H。
2.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中至少一种插层剂具有式I。
3.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中至少一种插层剂具有式II。
4.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中至少一种插层剂具有式III。
5.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中至少一种插层剂具有式IV。
6.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中至少一种插层剂具有式V。
7.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中至少一种插层剂具有式V，R8代表选自下式的氧基化基团
-(CH2CH2O)nH；
和
8.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中至少一种插层剂具有式VI。
9.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中至少一种插层剂具有式VII。
10.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中R4为支化的。
11.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中R4为未支化的。
12.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中R4为酰基。
13.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中R4为烷基。
14.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中R1、R2和R3中每一个为氢。
15.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中R1、R2和R3中仅两个为氢。
16.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中R1、R2和R3中仅一个为氢。
17.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中至少一种插层剂包含季戊四醇的酯。
18.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中至少一种插层剂包含季戊四醇的脂肪酸酯。
19.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中至少一种插层剂包含季戊四醇的单酯。
20.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中至少一种插层剂包含季戊四醇的二酯。
21.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中至少一种插层剂包含季戊四醇的三酯。
22.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中插层剂包含季戊四醇单硬脂酸酯。
23.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中插层剂包含柠檬酸酯。
24.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中插层剂包含柠檬酸的脂肪酸酯。
25.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中插层剂包含柠檬酸硬脂基酯。
26.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中插层的层状硅酸盐基本上不含有包含铵化合物的插层剂。
27.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中插层的层状硅酸盐基本上不含有包含官能团的插层剂。
28.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中吸着的插层剂量为至少约5重量份/100重量份层状硅酸盐。
29.权利要求1的插层的层状硅酸盐，所述插层的层状硅酸盐包含吸着在硅酸盐层之间的第一和第二插层剂，其量有效地提供至少约20的硅酸盐层之间的平均层间距，其中
第一和第二插层剂彼此不同；和
第一和第二插层剂各自独立地由选自式I至VII的结构式表示。
30.权利要求29的插层的层状硅酸盐，其中第二插层剂与第一插层剂的重量比为至少约1∶20。
31.权利要求1的插层的层状硅酸盐，所述插层的层状硅酸盐包含吸着在硅酸盐层之间的第一和第二插层剂，其量有效地提供至少约20的硅酸盐层之间的平均层间距，其中
第一和第二插层剂彼此不同；和
第一和第二插层剂各自独立地由式I表示。
32.权利要求1的插层的层状硅酸盐，所述插层的层状硅酸盐包含吸着在硅酸盐层之间的第一、第二和第三插层剂，其量有效地提供至少约20的硅酸盐层之间的平均层间距，其中
第一、第二和第三插层剂彼此不同；和
第一、第二和第三插层剂各自独立地由选自式I至VII的结构式表示。
33.权利要求32的插层的层状硅酸盐，其中
第二插层剂与第一插层剂的重量比为至少约1∶20；和
第三插层剂与第一插层剂的重量比为至少约1∶20。
34.权利要求1的插层的层状硅酸盐，所述插层的层状硅酸盐包含吸着在硅酸盐层之间的第一、第二和第三插层剂，其量有效地提供至少约20的硅酸盐层之间的平均层间距，其中
第一、第二和第三插层剂彼此不同；和
第一、第二和第三插层剂各自独立地由式I表示。
35.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中硅酸盐层之间的平均层间距为至少约30。
36.权利要求1的插层的层状硅酸盐，其中层状硅酸盐为膨润土粘土。
37.权利要求1的插层的层状硅酸盐，所述插层的层状硅酸盐具有至少约360℃的峰值劣化温度。
38.权利要求1的插层的层状硅酸盐，所述插层的层状硅酸盐还包含分散在硅酸盐层之间的至少一种插层填充剂，其中
所述至少一种插层填充剂由选自式I至VII的结构式表示，其中对于所述至少一种插层填充剂，R1、R2和R3中至少两个各自独立地代表由R4和R8所代表的任何基团，且无须R1、R2和R3中的至少一个为氢。
39.权利要求38的插层的层状硅酸盐，其中对于所述至少一种插层填充剂，R1、R2和R3中的每一个独立地代表由R4和R8所代表的任何基团。
40.权利要求38的插层的层状硅酸盐，其中插层填充剂为季戊四醇的四酯。
41.权利要求38的插层的层状硅酸盐，其中插层填充剂为季戊四醇的四脂肪酸酯。
42.权利要求38的插层的层状硅酸盐，其中在插层的层状硅酸盐中至少一种插层填充剂的总量与至少一种插层剂的总量的重量比为至少约1∶20。
43.一种剥离层状硅酸盐的方法，所述方法包括
将约0.1至约100重量份权利要求1至42中任一项的插层的层状硅酸盐与100重量份的基体介质混合以形成混合物；和
对混合物施加足够的能量以形成分散粒子组合物，所述分散粒子组合物包含至少约0.1重量份的剥离的粒子/100重量份的基体介质。
44.权利要求43的方法，其中剥离的粒子在最小尺度上的平均尺寸为至多约100nm。
45.权利要求43的方法，其中基体介质包含一种或多种选自聚烯烃、乙烯/乙烯醇共聚物、离聚物、乙烯基塑料、聚酰胺、聚酯和聚苯乙烯的聚合物。
46.权利要求43的方法，其中基体介质包含一种或多种能量固化聚合物前体。
47.权利要求43的方法，其中基体介质包含一种或多种选自涂料溶剂、涂料粘结剂和涂料树脂的材料。
48.权利要求43的方法，其中基体介质包含一种或多种选自油墨溶剂和油墨树脂的材料。
49.权利要求43的方法，其中基体介质包含一种或多种选自油脂润滑油和油脂胶凝剂的材料。
50.权利要求43的方法，其中基体介质包含一种或多种选自化妆品脂质、化妆品润肤剂、化妆品湿润剂、化妆品成膜剂、化妆品粘结剂、化妆品表面活性剂和化妆品溶剂的材料。
51.权利要求43的方法，其中基体介质包含一种或多种药物赋形剂。
52.权利要求43的方法，其中基体介质包含选自水包油型乳液和油包水型乳液的乳液。
53.权利要求43的方法，所述方法包括将约1至约10重量份的权利要求1的插层的层状硅酸盐与100重量份的基体介质混合。
54.权利要求43的方法，所述方法包括向混合物中施加足够的能量以形成分散粒子组合物，所述分散粒子组合物包含至少约1重量份的剥离的粒子/100重量份基体介质。
55.一种分散粒子组合物，所述分散粒子组合物包含
至少约50％重量的基体介质；和
分散在基体介质中的至少约0.1到至多约50％重量的粒子，粒子在最小尺度上的平均尺寸为至多约100nm，所述粒子包含
硅酸盐片；和
吸着至硅酸盐片的插层剂，插层剂具有选自权利要求1的式I至VII的结构式。
56.权利要求55的分散粒子组合物，其中基体介质包含一种或多种选自聚烯烃、乙烯/乙烯醇共聚物、离聚物、乙烯基塑料、聚酰胺、聚酯和聚苯乙烯的聚合物。
57.一种包装的食品，所述包装的食品包含
包含权利要求55的分散粒子组合物的包装物；和
封入到包装物中的食品。
58.一种包装膜，所述包装膜包含权利要求55的分散粒子组合物，其中基体介质包含一种或多种聚合物，其中所述一种或多种聚合物为热塑性的。
59.一种包装食品的方法，所述方法包括
将食品封入到包含权利要求58的包装膜的包装物中。
全文摘要
本发明公开了一种插层的层状硅酸盐，其包含层状硅酸盐和吸着在层状硅酸盐的硅酸盐层之间的插层剂。插层剂的量有效地提供至少约20的硅酸盐层之间的平均层间距。插层剂具有本文中描述的式I至VII的结构式。插层的层状硅酸盐可以被剥离，这可以通过与基体介质混合并加入足够的能量形成分散粒子组合物来实现。诸如食品包装膜的包装膜可以包含分散粒子组合物。
文档编号C08K5/103GK101120047SQ200580047521
公开日2008年2月6日 申请日期2005年12月2日 优先权日2004年12月2日
发明者M·D·格拉, M·L·贝克雷夫特, D·V·斯佩尔, G·W·比尔, J·巴特尔斯 申请人:克里奥瓦克公司