亲有机物的页硅酸盐的制作方法

专利名称：：亲有机物的页硅酸盐的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新型亲有机物的页硅酸盐，它们的制备方法，和它们在可成形模塑材料和在成品模塑物或复合材料，特别是纳米复合材料中的用途，所述材料优选包含呈剥离形式的新型亲有机物的页硅酸盐。已知通过离子交换法等制备的页硅酸盐能够被用作热塑性材料和热固性材料的填料，形成纳米复合材料。当合适的亲有机物页硅酸盐被用作填料时，由此制得的模塑物的物理和机械性能得以显著提高。一个特别有意义的特征是刚度增加而韧度没有下降。包含剥离形式页硅酸盐的纳米复合材料具有特别好的性能。US-A-4,810,734公开了在分散介质存在下，页硅酸盐能够用伯、仲或叔线型有机胺的季铵盐或其它铵盐处理。在此过程中存在离子交换或阳离子交换，其中铵盐的阳离子插入页硅酸盐的层间空隙中。吸收的胺有机基团使得如此改性的页硅酸盐表现亲有机物性。当此有机基团包含官能团时，亲有机物的页硅酸盐能够与合适的单体或聚合物形成化学键。然而，US-A-4,810,734中提及的使用线型胺类的缺点是，它们在常用于热塑性塑料加工的高至300℃的高温下会热分解，且能够使产品脱色。分解产物的形成会导致散发物和机械性能，例如冲击强度的减弱。现在已经意外地发现，通过处理页硅酸盐、即与季盐或其它环状脒化合物的盐进行阳离子交换而制得的亲有机物的页硅酸盐，在加工过程中具有更大的热稳定性，同时具有优异的分散作用和界面粘合性。与使用线型铵盐相比，当本发明的脒鎓化合物被用于热固性材料时，其活性组分的化学计量方面没有变化，这使得热固性材料中加入的填料比例提高。如果所用的环状脒类含有活性基团，则由此制得并用作填料的亲有机物的页硅酸盐能够通过接枝与基质共价键联。例如来自羟基硬脂酸或羟基油酸的脒鎓离子具有令人惊奇的良好的层分离性，同时与各种聚合物和填料具有优异的粘合力。与现有技术相比，除了带有末端羟基的烷基取代基外，带有非末端羟基的烷基也是特别有用的。可以容易地在烷基侧链中衍生羟基，以便制成有特定性能范围的体系，所述化合物也产生优异的分散作用和界面粘合性。还令人惊奇地是，尽管它们的体积大，本发明的带有取代或未取代长烷基的杂环脒盐，仍能在页硅酸盐层间空隙范围内有效地交换阳离子。因此所述方法使得季化环脒化合物，或如果需要的话，质子化形式的环脒化合物，通过阳离子交换插入页硅酸盐中，而这又被作为填料引入到热固性材料中，如果希望热固性材料是热固性环氧树脂材料，或由环脒化合物和热固性材料的一部分环氧成分制得加成产物，并使得所得产物插入到页硅酸盐中，该材料与环氧成分所剩部分一起加工形成模塑材料。本发明以本专利的权利要求限定，并特别涉及亲有机物的页硅酸盐，所述页硅酸盐已经通过用季铵盐或其它环脒化合物的盐，或用此类盐的混合物处理天然或合成页硅酸盐，或处理此类硅酸盐的混合物而制备。本发明还涉及新型亲有机物的页硅酸盐的制备方法，和它们在可成形模塑材料和在成品模塑物或复合材料，特别是纳米复合材料制备中的用途，所述材料优选包含呈剥离形式的新型亲有机物的页硅酸盐。本发明还涉及复合材料形式、特别是纳米复合材料形式的可成形模塑材料和成品模塑物，所述材料包含优选剥离形式的新型亲有机物的页硅酸盐。本发明还涉及新型可成形模塑材料在生产表面复盖材料、粘合剂、铸塑树脂、涂料、阻燃剂、具有触变效应的试剂和/或强化剂中的用途。本发明还涉及包含新型亲有机物的页硅酸盐的表面复盖材料、粘合剂、铸塑树脂、涂料、阻燃剂、具有触变效应的试剂和/或强化剂。本发明也涉及下面给出的式(Ⅰ)脒化合物在制备亲有机物页硅酸盐中的用途。可被用于制备亲有机物页硅酸盐的页硅酸盐具体是天然或合成绿土泥质矿物，尤其是蒙脱土、滑石粉、贝得石、囊脱石、水辉石、锌蒙脱石和富镁蒙脱石，也可以是膨润土、蛭石和多水高岭土。优选的是蒙脱土和水辉石。优选的页硅酸盐特别是层间距离为约0.7～1.2nm(纳米)的那些，而新型亲有机物页硅酸盐的层间距离至少为1.2nm。所用的页硅酸盐优选其阳离子交换容量为50-200meq/100g(毫当量/100g)。可使用的该类型页硅酸盐的例子描述于A.D.Wilson，H.T.Posser“离子聚合物进展”，(DevelopmentsinIonicPolymers，London,AppliedSciencePublishers)，第2章，1986年。合成的页硅酸盐例如可通过天然页硅酸盐与六氟硅酸钠反应而获得。合成页硅酸盐例如可从CO-OPChemicalCompany,Ltd.,Tokyo,Japan商购得到，且已由该公司介绍过。页硅酸盐蒙脱土一般如下式Al2[(OH)2/Si4O10]·nH2O，其中一些铝可换成镁。其组成根据获得硅酸盐的沉积物而有所变化。页硅酸盐的优选组成如下式(Al3.15Mg0.85)Si8.00O20(OH)4X11.8·nH2O，其中X是可交换的阳离子，一般是钠或钾。给出的羟基可被交换成氟离子等。羟基交换成氟离子便形成合成的页硅酸盐。优选的亲有机物页硅酸盐，是使用式(Ⅰ)的环脒化合物或使用此类化合物的混合物制备出的那些其中R1是具有1～20个碳原子的线型或支化脂族基团，且可含有一个或多个不饱和键和/或一个或多个官能团；R2是氢或具有1～20个碳原子的线型或支化脂族基团，其含有一个或多个不饱和键和/或一个或多个官能团，而如果需要，可被一个或多个-NH-基团或被一个或多个氧原子所隔断；R3是氢或具有1～8个碳原子的线型或支化脂族基团，可以含有一个或多个不饱和键；A是-CH2-或-CH2-CH2-；B是-CH2-；或A和B一起是式-(CH=CH)-基团，或式=CH-CH=或=CH-CH2-CH=基团，以及该两基团是增环的、取代的或未取代的环己基环的一部分，和X-是任何所需的阴离子，例如F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、(HCOO)-或(CH3COO)-。在优选的化合物中R1是饱和的脂肪酸或羟基脂肪酸的烷基，或不饱和的脂肪酸或羟基脂肪酸的链烯基，有8～20个碳原子、优选12～20个碳原子、特别优选14～18个碳原子，或R1是未取代或被一个羧基或被一个(C1-C3)烷氧基羰基取代的(C2-C8)烷基，R2是氢或具有1～8个碳原子的脂族基团且含有不饱和键，并可被羧基或被(C1-C20)烷氧基羰基或被环己基羰基或被苯基羧基所取代，R2或是羟基乙基、氨基乙基、动物脂或氢化动物脂，而如果需要，可被-NH-或被氧所隔断，R3是氢或(C1-C4)烷基；A和B各自是-CH2-；或A和B一起是-(CH=CH)-基团，和X-是任何所需的阴离子，例如F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、C6H5SO3-、CH3SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-。特别优选的化合物为式(Ⅰ＇)其中R1＇是12-羟基油酸的链烯基或氢化蓖麻油酸(12-羟基硬脂酸)的烷基，R2＇是氢，或未被取代或被(C1-C20)烷氧基羰基取代的具有1～4个碳原子的脂族基团，或是羟基乙基、氨基乙基、动物脂或氢化动物脂；R3＇是氢、甲基或乙基；A和B各自是-CH2-；或A和B一起是-(CH=CH)-基团，和X-是任何所需的阴离子，例如F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、C6H5SO3-、CH3SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-。A和B各自优选是-CH2-。下面的化合物和此类化合物的混合物是优选的或其中R2″是氢、甲基、乙基、丙基或丁基，和X-是任何需要的阴离子，例如F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、C6H5SO3-、CH3SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-；或其中Y是-O-或-NH-，优选-O-；Z是合适脂肪酸的(C12-C20)烷基或(C12-C20)链烯基，和X-是任何需要的阴离子，例如F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、C6H5SO3-、CH3SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-。制备式(Ⅰ)的环脒化合物(均为盐的形式)的方法是首先制备环脒化合物。然后将其转变成盐的形式或季铵化形式。制备环脒化合物的方法本身是已知的，可用来制备本发明季化环脒化合物或盐所需的环脒化合物原料。为了制备本发明的盐或本发明的季化环脒化合物，可以使用本身已知的类似方法，例如已经描述过的由胺形成盐或胺的季铵化处理。制备新型亲有机物页硅酸盐的方法是，优选在约60℃～90℃范围内升温和不断搅拌下，在水中用酸，例如盐酸，将脒化合物转变成相应的盐，并加入和分散开页硅酸盐。在给定的温度下经过充分搅拌后，过滤出所得的亲有机物页硅酸盐，用水洗涤并干燥。在进一步加工过程中将新型亲有机物页硅酸盐引入到合适的聚合物基质中。能够用作基质的合适的聚合物本身是已知的。与之结合进行加工的优选聚合物是热塑性聚合物和热固性聚合物体系，也可以是橡胶。所述方法不仅使季铵化，或如果需要呈质子化形式的环脒化合物通过阳离子交换插入到页硅酸盐中，然后使其作为填料被引入到热固性材料(如果需要可为热固性环氧树脂材料)中，而且也可使环脒化合物和热固性材料中一部分环氧成分形成加合物，并将所得产物插入到页硅酸盐中，该材料与环氧成分其余部分一起加工得到模塑材料。热塑性聚合物例如选自聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯，乙烯基聚合物，例如聚(乙酸乙烯酯)，聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，聚氯乙烯类，聚苯乙烯类，聚丙烯腈类，聚缩醛类，热塑性聚酰胺类，热塑性聚酯类，热塑性聚氨酯类，聚碳酸酯类，聚砜类，聚(对苯二甲酸烷二醇酯)，聚芳基醚类，链烯烃-乙烯基酯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和以上所述这些的混合物。优选的聚合物是热塑性聚酯类和热塑性聚氨酯类，特别是聚氨酯类。热塑性塑料和橡胶也可以混合物使用。这些聚合物可包含添加剂，例如填料(诸如粉状石英、硅灰石或白垩)，润滑剂，脱模剂，增塑剂，发泡剂，稳定剂，流动剂，染料，颜料或它们的混合物。橡胶的例子是聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯与苯乙烯和丙烯腈的共聚物，苯乙烯与丙烯腈、丁二烯和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。此类橡胶体系本身是已知的，且描述于UllmannsEncyclopaediederTechnischenChemie[Ullmann工业化学百科全书]，Vol.13,pp.581ff.,第4版中，由VerlagChemieWeinheim，纽约，1977年出版。所用的热固性聚合物可以是缩聚物或加聚物。作为热固性塑料的缩聚物的例子是可固化酚醛树脂(PF铸塑树脂)、可固化双酚树脂、可固化脲甲醛树脂(UF模塑材料)、聚酰亚胺类(PIs)、BMI模塑材料和聚苯并咪唑(PBIs)。作为热固性塑料的加聚物的例子是环氧树脂(EPs)、由不饱和聚酯树脂制得的模塑材料(UP模塑材料)、DAP树脂(聚邻苯二甲酸二烯丙酯)、MF模塑材料，例如可固化蜜胺-酚醛模塑材料，和交联的聚氨酯类(PUs)。环氧树脂和聚氨酯类是优选的。优选的可固化热固性混合物包含(a)分子中有多于一个1,2-环氧基团的环氧树脂或者它们与长链羧酸的加合物，和(b)至少一种合适的硬化剂，其单独或与琥珀酸链烯基酯形成混合物。可用于可固化混合物中的合适的环氧树脂是环氧树脂技术中惯用的环氧树脂。环氧树脂的例子是Ⅰ)聚缩水甘油酯类和聚(β-甲基缩水甘油基)酯类，其可由分子中具有至少两个羧基的化合物分别与表氯醇和β-甲基表氯醇反应而获得。理想的情况是，反应在碱存在下进行。分子中具有至少两个羧基的化合物可以是脂族多羧酸。此类多羧酸的例子是草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸和二聚或三聚的亚油酸。然而，也可使用环脂族多羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可以使用芳族多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。Ⅱ)聚缩水甘油醚类和聚(β-甲基缩水甘油基)醚类，其可在碱性条件或在酸催化剂存在并接着用碱处理的情况下，由具有至少两个游离醇式羟基和/或酚式羟基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇反应而获得。该类型的缩水甘油基醚例如由下面化合物得到无环醇类，例如乙二醇、二乙二醇或高级聚(氧乙烯)二醇，1,2-丙二醇或聚(氧丙烯)二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，聚(氧化四亚甲基)二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,4,6-己三醇，甘油，1,1,1-三羟甲基丙烷，季戊四醇或山梨糖醇，或者由聚表氯醇得到。它们也可由环脂族醇类，例如1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷得到，或它们具有芳环，例如N,N-双(2-羟基乙基)苯胺和p,p′-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。缩水甘油基醚类也可由单环酚类，例如由间苯二酚或氢醌得到，或是基于多环酚类，例如双(4-羟基苯基)甲烷，4,4′-二羟基联苯，双(4-羟基苯基)砜，1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，或者由酚醛清漆得到，该酚醛清漆可由醛类(例如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛)与酚类(例如苯酚)，或与其环上被氯原子或被C1-C9烷基取代的酚类(例如4-氯苯酚、2-甲基苯酚和4-叔丁基苯酚)的缩合反应而获得，或通过与双酚类，例如上述类型的那些进行缩合反应而获得。Ⅲ)聚(N-缩水甘油基)化合物，其可通过将表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺类的反应产物脱去氯化氢而获得。这些胺类的例子是苯胺、正丁基胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间亚二甲苯基二胺和双(4-甲基氨基苯基)甲烷。然而聚(N-缩水甘油基)化合物也可包括异氰尿酸三缩水甘油酯，亚环烷基脲类的N,N′-二缩水甘油基衍生物，例如亚乙基脲和1,3-亚丙基脲，和乙内酰脲的N,N′-二缩水甘油基衍生物，例如5,5-二甲基乙内酰脲之类的二缩水甘油基衍生物。Ⅳ)聚(S-缩水甘油基)化合物，例如由二硫醇类(如1,2-乙烷二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚)得到的二-S-缩水甘油基衍生物。Ⅴ)环脂族环氧树脂，例如双(2,3-环氧基环戊基)醚、2,3-环氧基环戊基缩水甘油基醚、1,2-双(2,3-环氧基环戊基氧基)乙烷和3,4-环氧基环己基甲基-3＇,4′-环氧基环己烷羧酸酯。Ⅵ)上述环氧树脂与环氧化油类，例如环氧化豆油的混合物。然而，也可以使用其中1,2-环氧基团已经与各种杂原子或官能团键联的环氧树脂。这些化合物的例子包括4-氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物，水杨酸的缩水甘油基醚-缩水甘油基酯，N-缩水甘油基-N＇-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲和2-缩水甘油基氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。优选用于本发明的可固化混合物中的环氧树脂是液体或粘性聚缩水甘油基醚或聚缩水甘油基酯，特别是液体或粘性双酚二缩水甘油基醚。上述环氧化合物是已知的，且在某些情况下可商购。也可使用环氧树脂的混合物。可以使用环氧树脂的任何惯用硬化剂，例如胺类、羧酸类、羧酸酐类或酚类。还可能使用催化硬化剂，例如咪唑类。此类硬化剂的例子描述于H.Lee.K.Neville的“环氧树脂手册”(HandbookofEpoxyResins,McGrawHillBookCompany,1982)等。所用硬化剂的量取决于硬化剂的化学性能和可固化混合物和固化产物的所需性能。本领域的熟练人员可容易地确定其最大量。混合物可用惯用方式制备混合各组分，使用手动搅拌或借助已知混合设备，例如通过搅拌器、捏合机或轧制机。取决于应用领域，可将常用添加剂，例如填料、颜料、染料、流动控制剂或增塑剂与混合物掺混。下面优选给出新型亲有机物的页硅酸盐在聚氨酯类中的用途。交联的聚氨酯类的构成成分是多异氰酸酯类、多元醇类和如果需要的话，可以是多胺类，每种情况中每分子具有两个或多个合适的官能团。芳族或是脂族，也或是环脂族的多异氰酸酯类是聚氨酯化学合适的结构单元。常用的多异氰酸酯类的例子是2,4-和2,6-二异氰酸甲苯酯(TDI)和它们的混合物，特别是80wt％的2,4-异构体和20wt％的2,6-异构体；亚甲基4,4′-、2,4′-和2,2＇-二异氰酸酯(MDI)和它们的混合物，除了具有两个芳环的上述简单产品外，还可包含具有多于一个环的产品(聚合MDIs)的工业产品；萘1,5-二异氰酸酯(NDI)；4,4＇,4″-三异氰酸三苯基甲烷酯和双(3,5-二异氰酸根合-2-甲基苯基)甲烷；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。如果需要，这些基本类型的多异氰酸酯也可通过二或三聚合作用被改性，形成相应的碳化二亚胺、氮氧甲基二酮、缩二脲或脲基甲酸酯。特别优选的多异氰酸酯类是各种亚甲基二异氰酸酯类，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。聚氨酯制备中所用的多元醇是低分子量化合物或是低聚或聚合多羟基化合物。合适的低分子量多元醇的例子是乙二醇、甘油、丁二醇、三羟甲基丙烷、1,2,3,4-丁四醇、季戊四醇；戊糖醇类，例如阿糖醇、福寿草醇或木糖醇；己糖醇类，例如山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇，各种类型的糖，例如蔗糖，和糖衍生物和淀粉衍生物。多羟基化合物(例如上述那些)与环氧乙烷和/或与环氧丙烷的低分子量反应产物也常用作聚氨酯成分，也可以是其它化合物(其含有足够数目的能够与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应的基团)的低分子量反应产物，例如胺类(例如特别是氨、乙二胺、1,4-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯和/或1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯)的合适反应产物。其它合适的多胺类列于EP-A-0265781中。所用长链多元醇组分主要是聚酯多元醇类，包括聚内酯例如聚己内酯，和聚醚多元醇类。聚酯多元醇类一般是线型羟基聚酯，分子量约为1000～3000，优选至多2000。合适的聚醚多元醇类优选分子量约为300～8000(聚亚烷基二醇类)，且可例如通过引发剂与烯化氧(例如与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)或四氢呋喃反应而获得。这里所用引发剂的例子是水、大多数有2、3或4个羟基的脂族、环脂族或芳族多羟基化合物，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、二羟基苯或双酚类，例如双酚A，三羟甲基丙烷或甘油，或胺类(参见UllmannsEncyclopaediederTechnischenChemie[Ullmann工业化学百科全书]，第4版，Vol.19,VerlagChemieGmbH,Weinheim，德国，1980年，pp.31-38和pp.304,305)。聚亚烷基二醇类的特别优选的类型是基于环氧乙烷的聚醚多元醇类，和基于环氧丙烷的聚醚多元醇类，和合适的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，其中可以是无规或是嵌段共聚物。这些共聚物中环氧乙烷与环氧丙烷的比可以在很宽范围内变化。例如，有可能只有聚醚多元醇的端羟基与环氧乙烷反应(封端)的情况，然而，聚醚多元醇中的环氧乙烷单元的含量也可例如多达75wt％或80wt％。通常理想的是，聚醚多元醇至少用环氧乙烷封端。它们具有比与环氧丙烷反应所得到的仲羟基活性更高的伯羟基端基。也应强调聚四氢呋喃，和上述聚亚烷基二醇一样可商购(例如商标名POLYMEG)。此类聚四氢呋喃的制备和性能已经详细地描述于例如UllmannsEncyclopaediederTechnischenChemie[Ullmann工业化学百科全书]，第4版，Vo1.19,VerlagChemieGmbH,Weinheim，德国，1980年，pp.297-299中。其所含分散固体有机填料与聚醚化学键联到一定程度的聚醚多元醇类(例如聚合多元醇类和聚脲多元醇类)也适合用作聚氨酯类的成分。正如已知的，聚合多元醇类是聚合物分散体，其通过合适的烯属单体(特别是丙烯腈、苯乙烯或两者的混合物)，在用作接枝基体的聚醚中进行自由基聚合反应而制得。聚脲多元醇类(聚脲聚醚类)是聚脲的分散体，其可通过多异氰酸酯与多胺在聚醚多元醇存在下的反应而获得，且其中也存在聚脲与聚醚多元醇通过聚醚链上的羟基发生一定程度的化学键联。此段落中提到的多元醇类已经更详细地描述于Becker/Bfaun“Kunststoffhandbuch”[塑料手册]，Vol.7(聚氨酯)，第2版，CarlHanserVerlag,Munich,Vienna(1983),pp.76,77中。作为制备聚氨酯的成分，多胺同样具有重要的作用，特别是由于它们比类似的多元醇具有更高的反应性。和多元醇类一样，所用多胺可以是低分子量多胺类，例如脂族或芳族二或多胺，或是聚合多胺类，例如聚(氧化亚烷基)多胺。合适的聚(氧化亚烷基)多胺(例如可由美国专利US3,267,050中给出的聚醚多元醇获得)优选分子量为1000～4000，也可通过商购获得，例如牌号JEFFAMINE，如JEFFAMINED2000，它是通式为H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]x-NH2的氨基封端聚丙二醇，其中x的平均值是33，总的分子量约为2000；JEFFAMINED2001，其通式为H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]a-[OCH2CH2]b-[OCH2CH(CH3)]c-NH2，其中b的平均值约为40.5，且a+c约为2.5；JEFFAMINEBUD2000，它是通式为H2N(CO)NH-CH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]n-NH(CO)NH2的脲封端聚亚丙基醚，其中n的平均值为约33，分子量约为2075，或JEFFAMINET3000，分子量约3000的甘油起始的聚(氧亚丙基)三胺。常用一种或多种多元醇和/或一种或多种多胺的混合物制备聚氨酯，例如EP-A-0512947、EP-A-0581739和这些文献中所引用的现有技术中均有介绍。如果需要，像环氧树脂组合物一样，制备聚氨酯的物料组合物也可包含其它惯用添加剂，例如催化剂、稳定剂、发泡剂、脱模剂、阻燃剂、填料和颜料等。新型亲有机物的页硅酸盐可以加入到树脂中，或是加入到硬化剂中。新型亲有机物的页硅酸盐优选用量是O.5～30wt％，优选1～30wt％，以基质的总重量，即树脂和硬化剂的总重量计，或如果合适以热固性或热塑性基质的总重量计。如上所述，基质可包含本身已知的填料。亲有机物的页硅酸盐和填料的总量(以基质总重量，即树脂和硬化剂的总重量计，或如果合适以热固性或热塑性基质的总重量计)优选不大于70wt％。优选的填料(特别用于环氧体系和聚氨酯类)的例子是粉状石英、硅灰石和白垩。包含新型页硅酸盐和如果需要，还含其它添加剂的可成形模塑组合物，可通过惯用的塑料加工方法加工，例如注塑或挤出或其它成形方法，以得到成品模塑物，即复合材料，特别是纳米复合材料。环氧树脂可被用作铸塑树脂。所述的亲有机物的页硅酸盐在涂料、表面盖覆剂或粘合剂中也具有广泛的用途，用作阻燃剂、具有触变效应的试剂和/或强化剂。新型亲有机物的页硅酸盐可用于制备各种可铸塑和可交联的组合物。为此，亲有机物的页硅酸盐可用单体或此类单体的混合物处理，于是由于这些单体的透入，页硅酸盐发生膨胀。膨胀后，将组合物聚合。此类单体的例子是丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、己内酰胺、十二内酰胺、氨基十一烷酸、氨基己酸和氨基十二烷酸。环氧体系的树脂组分或硬化剂组分，或聚氨酯体系的组分，也可同样是该类型的单体。热重量分析得出加载程度为60meq/100g。SomasifME100的阳离子交换容量为70-80meq/100g。X-射线分析揭示了三层层状硅酸盐的层间距离从0.94增大到2.6nm。图1表示SomasifME100(未改性的)的WAXS(广角X-射线)图。图2表示SomasifRDI(未改性的)的WAXS(广角X-射线)图。图3表示10wt％的纳米复合材料SomasifRDI/10的WAXS(广角X-射线)图。由铸塑物切下测试样品，并根据ISO527/95进行张力试验，和根据PM/258/90进行弯曲切口试验。所得机械性能列于下面的表1中，并与未改性试样进行比较表1能够清楚地看出，通过引入填料SomasifRDI，环氧基质得到强化。即使稍加改性，所得材料的韧性也得到增强，但是随着填料含量增加，则没有明显地增加。图4表示纳米复合材料SomasifRDI/2.5-10和未改性模塑材料的弹性模量和抗张强度。图5表示纳米复合材料SomasifRDI/2.5-10和未改性模塑材料的弹性模量和临界应力强度因子(K1C)。热重量分析得出加载程度为61meq/100g,SomasifME100的阳离子交换容量为70-80meq/100g。X-射线分析揭示了三层层状硅酸盐的层间距离从0.94增大到3.3nm。图6表示SomasifHEODI(改性的)的WAXS(广角X-射线)图。图7表示10wt％的纳米复合材料SomasifHEODI/10的WAXS(广角X-射线)图。再一次，由铸塑物中切下测试样品，并对其进行分析。下面的表2中给出了其机械性能，并与未改性试样进行比较表2<tablesid="table2"num="002"><table>试样SomasifHEODI的含量模量(MPa)抗张强度(N/mm2)K1C(MPa·m)G1C(J/m2)CY225SomasifHEODI/2.5SomasifHEODI/5SomasifHEODI/7.5SomasifHEODI/1002.557.5103390323032803360346081.0706762580.670.920.920.950.99158220220230240</table></tables>图8表示纳米复合材料SomasifHEODI/2.5-10和未改性模塑材料的弹性模量和抗张强度。图9表示纳米复合材料SomasifHEODI/2.5-10和未改性模塑材料的弹性模量和临界应力强度因子(K1C)。热重量分析得出加载程度为61meq/100g,SomasifME100的阳离子交换容量为70-80meq/100g。X-射线分析揭示了三层层状硅酸盐的层间距离从0.94增大到3.3nm。图10表示SomasifAEODI(改性的)的WAXS(广角X-射线)图。图11表示10wt％的纳米复合材料SomasifAEODI/10的WAXS(广角X-射线)图。再一次，由铸塑物中切下测试样品，并对其进行分析。下面的表3中给出了其机械性能，并与未改性试样进行比较表3图12表示纳米复合材料SomasifAEODI/2.5-10和未改性模塑材料的弹性模量和抗张强度。图13表示纳米复合材料SomasifAEODI/2.5-10和未改性模塑材料的弹性模量和临界应力强度因子(K1C)。热重量分析得出加载程度为60meq/100g,SomasifME100的阳离子交换容量为70-80meq/100g。X-射线分析揭示了三层层状硅酸盐的层间距离从0.94增大到4.0nm。图14表示SomasifW75(改性的)的WAXS(广角X-射线)图。图15表示10wt％的纳米复合材料SomasifW75/10的WAXS(广角X-射线)图。再一次，由铸塑物中切下测试样品，并对其进行分析。下面的表4中给出了其机械性能，并与未改性试样进行比较表4图16表示纳米复合材料SomasifW75/2.5-10和未改性模塑材料的弹性模量和抗张强度。图17表示纳米复合材料SomasifW75/2.5-10和未改性模塑材料的弹性模量和临界应力强度因子(K1C)。在金属容器内，在80℃/13mbar的行星式搅拌器中，将150g的AralditCY225、150g的环氧化豆油和60g的SomasifHEODI搅拌1小时，然后加入240g的AralditHY925。在搅拌下将该反应混合物在80℃/13mbar预胶凝至粘度约为20,000mPas，制得模塑物，将其注入到尺寸为200×200×4mm的钢模具中，并在140℃固化至完全经过14小时。ESO的额外引入没有导致层间距离的进一步增加。图18表示纳米复合材料ER(ESO50)-HEODI/10和ER(ES050)-AEODI/10的WAXS(广角X-射线)图。再一次由铸塑物切下测试样品，并经过上述机械试验。所得机械性能列于表5中表5<tablesid="table5"num="005"><table>试样ESO含量(wt％)填料含量(wt％)填料模量(MPa)抗张强度(N/mm2)K1C(MPa·m)G1C(J/m2)CY225ER(ESO1)ER(ESO2.5)ER(ESO5)ER(ESO10)ER(ESO20)ER(ESO50)ER-HEODI/10ER(ESO1)-HEODI/10ER(ESO2.5)-HEODI/10ER(ESO5)-HEODI/10ER(ESO10)-HEODI/10ER(ESO20)-HEODI/10ER(ESO50)-HEODI/10012.55102050012.55102050000000010101010101010nonenonenonenonenonenonenoneSomasifHEODISomasifHEODISomasifHEODISomasifHEODISomasifHEODISomasifHEODISomasifHEODI33903130313031203110304026703460354035203560347034402930811251241141241239558111107107107102880.670.610.620.610.610.610.60.991.091.131.1511.040.9611198105100100104114240307334340265289287</table></tables>表5(续)<tablesid="table6"num="006"><table>试样ESO含量(wt％)填料含量(wt％)填料模量(MPa)抗张强度(N/mm2)K1C(MPa·m)G1C(J/m2)ER-AEODI/10ER(ESO1)-AEODI/10ER(ESO2.5)-AEODI/10ER(ESO5)-AEODI/10ER(ESO10)-AEODI/10ER(ESO20)-AEODI/10ER(ESO50)-AEODI/10012.5510205010101010101010SomasifAEODISomasifAEODISomaSifAEODISomasifAEODISomasifAEODISomasifAEODISomasifAEODI34703604356835243480341028405610411211110393841.071.041.061.071.0410.98280275287295285267309</table></tables>能够清楚地看出，引入环氧化豆油不仅能够阻止纳米复合材料的抗张强度的下降，而且甚至也能够稍微改善性能。图19表示纳米复合材料ER(ESO1-50)、ER(ES01-50)-HEODI/10和ER(ESO1-50)-AEODI/10的弹性模量。图20表示纳米复合材料ER(ES01-50)、ER(ES01-50)-HEODI/1O和ER(ESO1-50)-AEODI/10的抗张强度。图21表示纳米复合材料ER(ESO1-50)、ER(ESO1-50)-HEODI/10和ER(ESO1-50)-AEODI/10的临界应力强度因子(K1C)。在金属容器内在80℃/13mbar的行星式搅拌器中将300g的AralditCY225和60g的SomasifHEODI搅拌1小时，然后加入120g的AralditHY925和120g的DDS。在搅拌下将该反应混合物在80℃/13mbar预胶凝至粘度约为20,000mPas，制得模塑物，将其注入到尺寸为200×200×4mm的钢模具中，并在140℃固化至完全经过14小时。DDS的额外引入没有导致层间距离的进一步增加。图22表示纳米复合材料ER(DDS50)-HEODI/10和ER(DDS50)-AEODI/10的WAXS(广角X-射线)图。再一次由铸塑物切下测试样品，并进行上述机械试验。所得机械性能列于表6中。能够清楚地看出，引入琥珀酸正十二碳烯基酯不仅能够阻止纳米复合材料的抗张强度的下降，而且甚至也能够稍微改善该性能。表6表6(续)图23表示纳米复合材料ER(DDS1-50)、ER(DDS1-50)-HEODI/10和ER(DDS1-50)-AEODI/10的弹性模量。图24表示纳米复合材料ER(DDS1-50)、ER(DDS1-50)-HEODI/10和ER(DDS1-50)-AEODI/10的抗张强度。图25表示纳米复合材料ER(DDS1-50)、ER(DDS1-50)-HEODI/10和ER(DDS1-50)-AEODI/10的临界应力强度因子(K1C)。权利要求1．一种亲有机物的页硅酸盐，其通过用季铵盐或其它环脒化合物盐或此类盐的混合物处理天然或合成页硅酸盐或此类硅酸盐的混合物而制得。2．权利要求1的亲有机物的页硅酸盐，其制备使用天然或合成绿土泥质矿物，膨润土，蛭石和/或多水高岭土，并优选蒙脱土、滑石粉、贝得石、囊脱石、水辉石、锌蒙脱石或富镁蒙脱石，且特别优选蒙脱土和/或水辉石。3．权利要求1或2的亲有机物的页硅酸盐，其层间距离约为0.7nm-1.2nm(纳米)，阳离子交换容量范围是50-200meq/100g。4．权利要求1～3中任一项的亲有机物的页硅酸盐，其制备使用式(Al3.15Mg0.85)Si8.00O20(OH)4X11.8·nH2O的页硅酸盐，其中X是可交换的阳离子，优选钠或钾，且给出的羟基如果需要可被交换成氟离子。5．权利要求1～4中任一项的亲有机物的页硅酸盐，其制备使用式(Ⅰ)的环脒化合物或使用此类化合物的混合物其中R1是具有1～20个碳原子的线型或支化脂族基团，且可含有一个或多个不饱和键和/或一个或多个官能团；R2是氢或具有1～20个碳原子的线型或支化脂族基团，其含有一个或多个不饱和键和/或一个或多个官能团，而如果需要，被一个或多个-NH-基团或被一个或多个氧原子所隔断；R3是氢或具有1～8个碳原子的线型或支化脂族基团，可以含有一个或多个不饱和键；A是-CH2-或-CH2-CH2-；B是-CH2-；或A和B一起是式-(CH=CH)-的基团，或式=CH-CH=或=CH-CH2-CH=的基团，以及该两基团是增环的、取代的或未取代的环己基环的一部分，和X-是任何所需的阴离子，具体是F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、C6H5SO3-、CH3SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-。6．权利要求5的亲有机物的页硅酸盐，其中R1是饱和的脂肪酸或羟基脂肪酸的烷基，或不饱和的脂肪酸或羟基脂肪酸的链烯基，有8～20个碳原子、优选12～20个碳原子、特别优选14～18个碳原子，或R1是未取代或被羧基或被(C1-C3)烷氧基羰基取代的(C2-C8)烷基，R2是氢或具有1～8个碳原子的脂族基团且含有不饱和键，并可被羧基或被(C1-C20)烷氧基羰基或被环己基羰基或被苯基羧基所取代，而如果需要可被-NH-或被氧所隔断，R3是氢或(C1-C4)烷基；A和B各自是-CH2-；或A和B一起是-(CH=CH)-基团，和X-是任何所需的阴离子，具体是F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、C6H5SO3-、CH3SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-。7．权利要求1～5中任一项的亲有机物的页硅酸盐，其制备使用式(Ⅰ＇)的环脒化合物其中R1＇是12-羟基油酸的链烯基或氢化蓖麻油酸(12-羟基硬脂酸)的烷基，R2＇是氢，或未被取代或被(C1-C20)烷氧基羰基取代的具有1～4个碳原子的脂族基团；R3＇是氢、甲基或乙基；A和B各自是-CH2-；或A和B一起是-(CH=CH)-基团，和X-是任何所需的阴离子，具体是F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、C6H5SO3-、CH3SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-。8．权利要求1～5中任一项的亲有机物的页硅酸盐，其制备使用下式的环脒化合物其中R2″是氢、甲基、乙基、丙基或丁基，和X-是任何所需的阴离子，具体是F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、C6H5SO3-、CH3SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-；或或或使用这些化合物的混合物，其中Y是-O-或-NH-，优选-O-；Z是合适脂肪酸的(C12-C20)烷基或(C12-C20)链烯基，和X-是任何所需的阴离子，具体是F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、C6H5SO3-、CH3SO4-、(HCOO)-或(CH3COO)-。9．一种热塑性聚合物，其中包含权利要求1～8中任一项的亲有机物的页硅酸盐，或此类页硅酸盐的混合物。10．一种热固性聚合物体系，优选是环氧树脂体系，其中包含权利要求1～8中任一项的亲有机物的页硅酸盐，或此类页硅酸盐的混合物。11．权利要求10的环氧树脂体系，其包含(a)分子中具有多于一个1,2-环氧基团的环氧树脂，和(b)至少一种硬化剂。12．权利要求10或11的环氧树脂体系，其包含液体或粘性聚缩水甘油基醚或聚缩水甘油基酯或此类化合物的混合物，优选液体或粘性双酚二缩水甘油基醚，也可以是其与环氧化油，优选环氧化豆油的混合物。13．权利要求10～12中任一项的环氧树脂体系，其中包含硬化剂，该硬化剂优选选自胺类、羧酸类、羧酸酐类或酚类，或包含这些硬化剂的混合物或催化硬化剂，优选咪唑。14．一种聚氨酯，其中包含权利要求1～8中任一项的亲有机物的页硅酸盐或此类页硅酸盐的混合物。15．权利要求14的聚氨酯，其为交联的聚氨酯，并包含作为结构成分的多异氰酸酯类、多元醇类，和如果需要还包含多胺类，每种情况下，每分子中有两个或多个合适的官能团。16．一种橡胶，其中包含权利要求1～8中任一项的亲有机物的页硅酸盐或包含此类页硅酸盐的混合物。17．权利要求9～16中任一项的聚合物体系，其中包含填料、颜料、染料、流动控制剂和/或增塑剂。18．权利要求9～17中任一项的聚合物体系，其中所含的亲有机物页硅酸盐的量，以基质总重量计，为0.5～30wt％，优选1～30wt％。19．权利要求9～18中任一项的聚合物体系，其中以基质的总重量计，亲有机物的页硅酸盐和填料的总量为至多70wt％。20．权利要求9～19中任一项的聚合物体系，优选环氧体系或聚氨酯，其中的填料是粉状石英、硅灰石和/或白垩。21．权利要求1～8中任一项的亲有机物的页硅酸盐，其已用可聚合单体或用此类单体的混合物处理过，这些单体优选选自丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、己内酰胺、十二内酰胺、氨基十一烷酸、氨基己酸和氨基十二烷酸。22．一种复合材料形式、特别是纳米复合材料形式的可成形模塑材料或成品模塑物，其中包含权利要求1～8中任一项的页硅酸盐或此类页硅酸盐的混合物。23．权利要求22的可成形模塑材料的用途，用于生产表面盖覆材料、粘合剂、铸塑树脂、涂料、阻燃剂、具有触变效应的试剂和/或强化剂。24．表面盖覆材料、粘合剂、铸塑树脂、涂料、阻燃剂、具有触变效应的试剂或强化剂，其中包含权利要求1～8中任一项的亲有机物的页硅酸盐。25．权利要求5的式(Ⅰ)脒化合物在制备亲有机物页硅酸盐中的用途。26．权利要求1～8中任一项的亲有机物页硅酸盐在可成形模塑材料，和在成品模塑物或在复合材料中的用途，优选用于制备纳米复合材料。全文摘要本发明涉及亲有机物的页硅酸盐,通过用季铵盐或其它环脒化合物的盐,或用此类盐的混合物处理天然或合成页硅酸盐或此类硅酸盐的混合物而制备;还涉及聚合物体系,特别是热塑性聚合物和热固性聚合物体系,优选环氧树脂、聚氨酯和橡胶,其包含新型亲有机物的页硅酸盐,也涉及复合材料、特别是纳米复合材料形式的可成形模塑材料和成品模塑物。文档编号C08L101/00GK1297470SQ99805247公开日2001年5月30日申请日期1999年2月10日优先权日1998年2月20日发明者C·兹尔格,R·米尔豪普特,J·芬特申请人:范蒂科股份公司