专利名称：聚合物薄膜及其生产方法
背景技术：
发明领域本发明涉及聚合物薄膜。具体地说，本发明涉及中密度聚乙烯组合物以及由此种聚乙烯组合物吹塑而成并具有改进的冲击性及优异机械性能和优良加工性的聚合物薄膜。本发明还涉及制造该聚合物组合物的方法。
相关技术描述出于环境及降低成本的考虑，目前对较薄薄膜(减薄)的需求正日益增长。不管如何减薄，薄膜强度及性能应能满足包装生产线的要求，因此需要高机械性能的硬质薄膜来满足未来的要求。
吹塑薄膜领域使用的聚烯烃材料可分为以下5类材料1)宽分子量分布(MWD)的低密度聚乙烯(LDPE)，由单个反应器的自由基聚合制备；2)窄MWD的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，在齐格勒催化剂存在下由单个反应器聚合制备3)宽MWD的高密度/中密度聚乙烯(HD/MDPE)，在Cr催化剂存在下由单个反应器聚合制备4)双峰(宽)MWD的高密度聚乙烯(HDPE)，在齐格勒催化剂存在下由2个串联(顺次)反应器聚合制备5)双峰(宽)MWD的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，在齐格勒催化剂存在下由2个串联反应器聚合制备。
PE薄膜市场在上面各类材料的基础上正在不断开发满足包装要求的改良解决方案。
薄膜领域使用的单峰LLD材料(上述2类)，通常密度低于926kg/cm3，表现出优良机械性能(如，撕裂强度或落镖强度)。然而，在有些用途中，其劲度嫌不够高。这些领域使用较高密度的材料。当不得不提高密度以增加劲度时，往往以牺牲机械性能为代价。
双峰LLD薄膜材料(上述5类)，与单峰LLD相比，除了具有优异的可加工性外在机械性能与劲度之间具有极好的平衡。这类材料例如已在芬兰专利申请No.945926中描述。其他双峰LLDPE-型材料公开在欧洲专利申请No.0,492,656、0,691,367、0,773,257及0,773,258中。
然而，还有一些要求更高劲度的领域。现有一类双峰高密度薄膜材料(上述4类)可供使用，它具有高劲度。这类材料例如已在欧洲专利申请No.0,691,353中涉及。遗憾的是，此时会出现机械性能的降低。
双峰(或多峰)聚乙烯存在的一个问题是该材料固有的非均相性，这是由于它由具有许多不同分子量(或熔体流动速率)和共聚单体含量(或密度或支化度)的成分组成。分子量差异所带来的问题已在，例如Bhm，Enderle及Fleissner的文章(“性能改善的双峰品级聚乙烯的工业合成”)中讨论到，文中提到(pg.355)，当分子量之比大于10的不同聚合物进行机械掺混时预计将出现问题。不同支化度(或不同密度)所带来的问题由Morgan，Hill，Barham和Frye在最近发表的文章(“线性聚乙烯与2种乙烯-丁烯共聚物的三元共混物中的液-液分层”，《聚合物》，卷38，第8期，pp.1903～1909,1997)中做了研究。作者展示，当线性聚乙烯与较低支化度乙烯-丁烯共聚物掺混时会发生相分离(例如，
图1和图4)。Alamo,Kim,Mandelkern,Galante,Wignall,Londono及Stehling在他们的文章(“均聚物与共聚物的混合物的共结晶聚烯烃”《聚合材料科学与工程》，卷78，pp.213～214,1998,pg213)中也指出，当线性聚乙烯与支化含量大于8mol％的支化聚乙烯掺混时，熔体中将发生相分离。
用于吹塑薄膜的MDPE的消耗正日益增加，该市场通常由单峰Cr催化产品供应。这类材料已广泛用于共挤出薄膜以改善劲度，然而对其他物理性能，如包装要求的冲击性能则贡献较小。在薄膜吹塑生产线上的可加工性以及最终薄膜的物理性能则在程度上依赖于聚合物结构，尤其是MWD和SCBD。
由此可见，现有吹膜材料在劲度与其他机械性能之间的均衡方面只能提供有限的选择。
发明概述本发明的一个目的是克服现有技术的种种问题并提供新型的聚合物吹塑薄膜。
本发明另一个目的是提供一种适于生产薄膜的，尤其是适于吹塑薄膜的聚乙烯材料的制造方法。
上述以及其他目的，乃至相对于已知方法及产物的优点，从下面的说明书中可清楚地看出，并且已在本发明中如下文所述及权利要求规定的那样完成。
如上所述，本领域中普遍认为，如果寻求提高劲度，则由于材料密度的增加必须牺牲某些机械性能。然而，与此种观点相反，现已惊奇地发现，倘若该较高密度材料是双峰型的而且密度是按照特定方式提高的，则在劲度提高的同时机械性能将不受影响。最终结果是，材料的机械性能与LLD相同，而劲度却得到改善。
特别是，本发明材料包含一种双峰中密度聚乙烯，后者包含ⅰ．30～50wt％，优选35～45％，尤其是37～43％低分子量部分，其密度至少是960kg/m3且MFR2＞100g/10min而且具有低共聚单体含量，以及ⅱ．70～50wt％，优选65～55％，尤其是63～57％高分子量部分，其密度计算值为890～920kg/m3且具有高共聚单体含量，本发明聚乙烯的密度约为920～945kg/m3，尤其是925～940kg/m3，熔体流动速率MFR21为5～50g/10min。高分子量部分的共聚单体含量至少比低分子量部分高约2倍，优选至少约为3倍。
本发明双峰MDPE材料的拉伸粘度随着伸长速率的提高而增加。因此，它特别适合吹塑薄膜的生产。本发明的薄膜表现出，视组合物的密度和MFR以及吹膜条件而定，横向拉伸强度等于或大于15MPa，纵向和横向的1％正割模量分别至少为300MPa和400MPa或更高。
本发明组合物的优选制备方法包括，在由至少2台反应器形成的串联反应器中使乙烯产生聚合或共聚，两台反应器在不同含氢量和共聚单体量的条件下操作，其中一台反应器中生成高分子量部分，另一台反应器中生成低分子量部分。
更具体地说，本发明聚乙烯具有权利要求1特征部分所述的特征。
该吹塑薄膜具有如权利要求4和5特征部分所述的特征。
本发明方法的主要特征表述于权利要求9和10的特征部分中。
采用本发明的方法可得到相当多的优点。譬如，本发明提供的产物，与相同劲度的传统Cr基催化材料相比，抗撕裂性能有了改善，且薄膜均匀性极好。再有，该产品具有改善的劲度/冲击均衡性以及较高劲度，从而允许减厚并提高下游转化速度。
该新型的MDPE材料尤其适合于吹膜，其加工性的改善使得它能够在多种多样薄膜生产线(LD、LLD及HD生产线)及共挤出薄膜生产线上进行加工。
下面，将借助于详述和附图进一步检验本发明。
附图简述图1表示由单峰和双峰聚合物组合物－其中分别包含1-丁烯和1-己烯作为共聚单体一经吹塑而成的薄膜，劲度与机械性能之间的关系；图2表示按Cogswell法测定的拉伸粘度与模头内相应剪切速率的关系，分别对应于2种由本发明聚乙烯组合物制备的样品和对比样品；以及图3表示表示按Cogswell法测定的拉伸粘度与伸长速率的关系，分别对应于1种由本发明聚乙烯组合物制备的样品与对比样品。
发明详述定义就本发明目的而言，“淤浆反应器”是指诸如连续的或简单间歇搅拌釜式反应器或环管反应器之类的任何反应器，它们在淤浆状态下操作，而且在淤浆中生成颗粒状的聚合物。按照优选的实施方案，淤浆反应器包括环管反应器。
所谓“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。优选的气相反应器包括机械搅拌式流化床反应器，其气体速度至少是0.2m/s。
所谓“熔体流动速率”或缩写“MFR”是指在带有标准活塞和载荷的实验室流变仪中，在标准温度下聚合物通过标准圆筒模头挤出的重量。MFR是聚合物熔融粘度的量度，因此也是其摩尔质量的量度。缩写“MFR”通常带有数字下标，指出试验中活塞的载荷。譬如，MFR2表示载荷为2.16kg；MFR21表示21.6kg。MFR的测定例如可采用下列试验之一ISO 1133 C4、ASTM D 1238及DIN 53735。
所谓“流动速率比”或缩写FRR是指采用不同载荷下对同一聚合物测得的MFR数值之比。缩写FRR一般带有下标，表示相应FRR测定时所采用的载荷。譬如，FRR21/5是MFR21与MFR5之比获得的比值。FRR是MWD(分子量分布)宽度的量度。高FRR对应于宽MWD。
线性聚乙烯可采用2种类型机器吹塑为薄膜。通常，线型低密度聚乙烯是在操作于所谓“低缩颈”条件下的机器中加工的，就是说，在吹膜期间采用了较低吹胀比及较低冷却线高度。采用典型的低缩颈加工的聚合物具有较低分子量(MFR2为约1)。在模头与冷却线之间的熔融聚合物区内出现聚合物松弛现象。
另一方面，高密度聚乙烯通常在所谓“高缩颈”条件下的机器中进行加工，此时采用较高吹胀比和较高冷却线高度。采用典型的高缩颈加工的聚合物具有较高分子量(MFR21为约7)。在模头与冷却线之间的熔融聚合物区内，出现某些聚合物松弛，特别是聚合物的双轴取向。通常，取向可提高取向方向聚合物的机械强度。这意味着在高缩颈条件下可获得机械强度更高的薄膜，例如落镖冲击强度的提高。
本领域已知的聚乙烯(上面第1页所列举的)专门设计用于这些领域中的一个领域。本发明的一项突出特征是其灵活性，这使它对两个领域都适用。
本申请的表2(见实例部分)给出这些方法的操作实例。实例中，由Windmller & Hlscher制造的设备，在60mm的挤出机和模头缝隙1.2mm的200mm模头，吹胀比3∶1和冷却线高度650mm的条件下操作。这是一个“低缩颈”的例子。另一方面，由Alpine制造的设备，在65mm的挤出机和模头缝隙1.5mm的160mm模头，吹胀比4∶1和冷却线高度1280mm的条件下操作。这是一个“高缩颈”的例子。
聚合物组合物本发明涉及一种具有双峰分子量分布的中密度聚乙烯组合物，包含高分子量部分和低或中分子量部分。高分子量部分包含可改善聚合物机械性能的共聚单体。令人惊奇的是，此种改善不是线性的。图1表示4种不同MDPE型聚合物组合物的劲度与机械性能之间的关系，其中2种具有单峰MWD，2种具有双峰MWD。
图1显示，较高级的烯烃(1-己烯与1-丁烯相比)可改善机械性能，使得即使通过例如增加聚合物密度一定程度地提高劲度的同时，机械性能仍然维持在可接受的水平。正如本领域所知，共聚单体一般累加在单峰产物聚合物分子量分布的低分子量部分。相反，对于双峰聚合物，其共聚单体集中在高分子量部分。结果，也正如图1所示，在相同劲度水平下，与对应单峰聚合物相比共聚单体不仅能改善机械性能，而且在提高劲度的同时还具有延缓机械性能下降的效果。因此，在较大的劲度范围内，双峰、中密度聚乙烯的机械性能明显高于相应单峰聚合物的机械性能。以1-丁烯为共聚单体的双峰聚乙烯的机械性能通常优于以1-己烯为共聚单体的单峰材料。
通常优选在聚合物组合物中包含0.1～10％共聚单体，尤其是约2～8wt％的含量。
本发明的中密度聚乙烯包含70～50％高分子量部分和30～50低分子量部分，聚合物的熔体流动速率约为MFR215～MFR215g/10min，优选约为MFR215～40g/10min。组合物包含约2～8％共聚单体；低分子量部分包含小于1％共聚单体。聚合物产物的密度约为920～945kg/m3，尤其约为925～940kg/m3。-20℃下的Charpy冲击强度一般高于90kJ/m2，且流动速率比FRR21/5高于20。
作为优选实施方案的具体例子，可举出下列薄膜吹塑用齐格勒-纳塔(催化剂)催化的双峰MDPE聚合物MFR21等于20g/10min、密度931kg/m3的MDPE，MFR21等于13g/10min、密度937kg/m3的MDPE。
现已令人惊奇地发现，本发明组合物表现出应变硬化效应，即，其拉伸粘度随着伸长速率的增加而增加。这一特征正好与采用铬催化剂制备的单峰材料的行为相反，后者表现出应变变稀(strainthinning)，即，拉伸粘度随着伸长速率的增加而降低。这一点反映在图2和3中，图中分别显示了本发明材料与现有技术材料的拉伸粘度随着剪切速率和伸长速率的变化情况。
这种差异在例如薄膜吹塑中将导致重要的后果。实际上，薄膜生产线的进料和操作条件要准确地维持恒定，是不可能的。如果模头供料量降低，伸长速率将增加。如果材料具有应变变稀行为，其拉伸粘度将下降。这将导致材料具有较低的抗张性，结果导致薄膜厚度的变化。然而，如果材料具有应变硬化特性，其拉伸粘度将随着伸长速率的增加而增加。粘度的增加阻止(继续)伸长，因此可获得厚度较为均匀的薄膜。
由于具有优异机械性能又兼具足够的劲度和优异的可加工性，本发明聚乙烯组合物尤其适合薄膜吹塑。该薄膜将具有均匀的外观并通常表现出以下特征A．如果组合物的密度为929～934、MFR21为12～30g/10min则薄膜通常可采用“低缩颈”条件吹塑，而所获得的薄膜具有下列性能-横向拉伸强度至少是15MPa；-1％正割模量纵向至少是300MPa，横向至少是400MPa；以及-当生产厚度介于35～45μm的薄膜时，薄膜的落镖冲击强度至少是5g/μm。
B．另一方面，如果组合物的密度为935～939、MFR21为7～20g/10min，则薄膜通常可采用“低缩颈”条件吹塑，而所获得的薄膜具有下列性能-横向拉伸强度至少是20MPa；-1％正割模量纵向至少是400MPa，横向至少是500MPa；以及-当生产厚度介于35～45μm的薄膜时，薄膜的落镖冲击强度至少是5g/μm。
C．薄膜也可采用“高缩颈”条件吹塑，此时所获得的薄膜具有下列性能-横向拉伸强度至少是20MPa；-1％正割模量纵向至少是400MPa，横向至少是500MPa；以及-当生产厚度介于20～30μm的薄膜时，薄膜的落镖冲击强度至少是8g/μm。
聚合方法为制备聚合物组合物，乙烯在适当催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂(参见下文)存在下在高温高压下进行聚合。聚合反应在一系列选自淤浆和气相反应器的聚合反应器中进行。环管反应器是在淤浆反应器中进行聚合反应的一种特别优选的实施方案。产物的高摩尔质量部分和低或中摩尔质量部分可在任意顺序的反应器中制备。
如上面所披露，优选采用齐格勒-纳塔催化剂制备该组合物。此种催化剂包含的活性化合物通常为元素周期表(IUPAC，1990)第4～5族过渡金属的化合物。典型的活性化合物是Ti、V或Zr的含卤素化合物。通常，该催化剂还包含其他金属的化合物，如镁和/或铝的含卤素化合物。
该催化剂可以是无载体型的或者它可加载在本领域已知的任何颗粒载体上。典型的载体材料是无机元素如硅、铝、钛或铝的氧化物。它也可以是上述元素的混合氧化物。然而，有机载体，通常为有机聚合物，也可使用。譬如，载体可以是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、聚苯乙烯等。
合适的无载体型催化剂的例子例如可参见EP-B-491566。合适的载体型催化剂的例子例如可参见EP-B-688794或EP-B-604850。特别合适的催化剂是按照EP-B-688794的方法制备的，因为该催化剂既可在高氢浓度也可在低氢浓度条件下以高收率生产乙烯(共)聚合物。这对于生产本发明组合物来说是一个有利的特征，在本发明方法中，一个聚合步骤在高氢浓度进行，一个聚合步骤在低氢浓度进行。
该催化剂与助催化剂一起使用，后者一般为第2或第13族金属的含烷基化合物，通常是烷基铝，如三乙基铝。
本发明组合物可有利地采用包括2台或多台串联反应器的多段聚合方法制备。虽然可以采用仅包括串联淤浆反应器的方法，然而不推荐此种方法，因为可能发生低密度组分溶解在反应稀释剂中的问题。因此，推荐采用包括至少1台气相反应器的方法。按照欧洲专利说明书EP-B-517868，已经发现一种包括环管反应器和气相反应器的方法特别有利于该组合物的制备。该方法可提供稳定、连续的操作，从而生产出均相和一致的产物。
还应当指出，本发明组合物也可使用一种混合催化剂在单台反应器中制备，其中1种催化剂颗粒包含不同种类的活性种。在此种情况下，这2种活性种均可是茂金属种，或者，其中一种或二者都是齐格勒种。
针对下文中的反应器体系，将特别参照一种类似欧洲专利说明书0517868所公开的系统进行描述，该系统包括一台环管反应器(称作“第1反应器)和一台气相反应器(称作”第2反应器“)并按此顺序排列。然而，要知道，该反应器体系可包括任何数量、按任何顺序排列的反应器。
在每个聚合步骤中，还可能使用的共聚单体选自，C3-18烯烃，优选C4-10烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯及1-癸烯乃至它们的混合物。共聚单体的使用特别优选用于制备高摩尔质量部分。
除了生产双峰乙烯均聚物或共聚物所使用的实际聚合反应器之外，所采用的聚合反应系统还可包括多个附加反应器，如预反应器。预反应器包括任何用于催化剂预聚合的反应器以及、如有必要对烯烃原料改性的反应器。反应系统的所有反应器优选布置成串联(级联)方式。
按照本发明，聚合过程包括下列步骤-使乙烯，任选地，氢和/或共聚单体在第1反应区或反应器中进行前聚合反应，-从第1反应区回收第1聚合产物，-将第1聚合产物进料到第2反应区或反应器中，-向第2反应区中补加乙烯和任选氢和/或共聚单体，-使补加的乙烯和任选氢和/或共聚单体在第1聚合反应产物存在下进行第2聚合反应，生产第2聚合产物，以及-从第2反应区分离第2聚合产物。
于是，在方法的第1步骤中，乙烯及任选共聚单体，连同催化剂一起，加入到第1聚合反应器中。用作摩尔质量调节剂的氢与这些组分一起加入反应器，其加入量为要求达到所需聚合物的分子量。替代地，第1反应器的进料可由来自前一个反应器的反应混合物(如果有的话)，连同加入的新鲜单体、任选氢气和/或共聚单体及催化剂共同构成。在催化剂存在下，乙烯及任选共聚单体将发生聚合并生成颗粒状产物，即，聚合物颗粒，它们悬浮在反应器的循环流体中。
典型的聚合介质包含单体(即，乙烯)和/或烃类，而且该流体可以呈液态或气态。就淤浆反应器而言，尤其是环管反应器，该流体呈液态，且聚合物悬浮体通过淤浆反应器连续地循环，由此，在烃介质或单体中将生成更多颗粒状聚合物悬浮体。
淤浆反应器的条件选择如下全部产物的至少20wt％，优选至少35wt％在淤浆反应器中发生聚合。温度为40～110℃，优选70～100℃。反应压力为25～100bar，优选35～80bar。为生产密度超过960kg/m3的聚乙烯，聚合反应优选在90℃以上的超临界状态下进行。
在淤浆聚合中，可采用一台以上串联反应器。此时，在淤浆反应器中生成的悬浮在惰性烃中的聚合物，在不经分离出惰性组分及单体的情况下定期或连续地加入到后面的淤浆反应器中，后者的操作压力低于前一个淤浆反应器。
通过夹套冷却反应器，除去聚合反应热。淤浆反应器中的停留时间必须至少是10min，优选20～100min，以便获得足够的聚合度。
按照本发明一种实施方案，将轻质惰性烃加入到反应器中，此种烃的例子是丙烷、异丁烷、正丁烷及异戊烷。优选用丙烷作为轻质惰性烃。
上面已经讨论过，如果低摩尔质量聚乙烯是所需要的产物，则在反应器中加入氢气。氢气可以至少100mol H2/kmol乙烯，优选300～600mol H2/kmol乙烯的比例加入。
包括反应介质在内的第1聚合产物，在经过第1反应区以后进行减压，以便从反应产物中蒸发出挥发性组分，例如在闪蒸罐中进行。闪蒸后，含聚乙烯的物料便不再含氢气，随后可在补充乙烯存在下进行第2聚合，以制备高摩尔质量的聚合物。
为了制备横向拉伸屈服强度至少是15MPa、1％正割模量纵向至少是300MPa、横向至少是400MPa、落镖强度至少是5g/μm的聚乙烯组合物，在第1步骤中，乙烯，任选地氢气和共聚单体进行反应生成MFR2等于或大于100g/10min的聚合物。
第2反应器优选是气相反应器，其中乙烯以及优选的共聚单体在气相反应介质中进行聚合。
气相反应器可以是普通流化床反应器，尽管其他类型气相反应器也可使用。在流化床反应器中，床层由已形成和正在生长的聚合物颗粒乃至伴随该聚合物组分的仍然保持活性的催化剂组成。床层在引入的气体组分作用下维持在流化状态，例如以这种速率流动的单体可以使颗粒起到流体的作用。流化气体还可包含惰性载气，如氮气和丙烷，还可包含作为改性剂的氢气。该流化气相反应器可备有机械混合器。
所使用的气相反应器操作温度为50～115℃，优选为60～110℃，反应压力为10～40bar，单体分压为1～20bar。
在后聚合步骤中，优选制备MFR21小于50g/10min的后聚合产物。
包括气相反应介质在内的第2聚合产物在经过第2反应器之后便卸压，以便任选地从产物中分离出部分气态的、可能是挥发性的组分，例如在闪蒸罐中进行。顶部物料或其一部分可循环返回到第2反应器中。
高摩尔质量聚合反应器与低或中摩尔质量聚合反应器之间的产量分割比例是50～70∶50～30。制备优选为35～45％特别是37～43％的乙烯均聚物或共聚物的条件是，提供一种MFR2等于或大于100g/10min且构成聚合物低摩尔质量部分的聚合物；而制备65～55％、优选63～57％的乙烯均聚物或优选共聚物的条件是，提供一种MFR21小于50g/10min，尤其约5～50g/10min且构成聚合物的高摩尔质量部分的聚合物。低摩尔质量部分的密度优选大于960kg/m3；最终聚合物的密度优选为925～940kg/m3。
本发明的乙烯聚合物或共聚物可与本领域中惯用的添加剂及辅助剂进行掺混并任选地进行混炼。譬如，合适的添加剂包括抗静电剂、阻燃剂、光和热稳定剂、颜料、加工助剂及碳黑。诸如白垩、滑石粉及云母之类的填料也可使用。
下面的非限制性的实施例用于说明本发明。
分析方法描述Charpy冲击强度Charpy冲击强度按照ISO179的方法测定。将试验样品固定成为一根水平“简支梁”，然后利用摆锤的1次摆动将其击断，其中冲击线(摆锤运动轨迹)位于2个支点的正中间并背向(最终)缺口方向。
落镖落镖强度按照ISO7765-1的方法测定。38mm直径具有半球头的镖从0.66m高度下落到蒙在一个孔上并夹紧的薄膜上。如果样品受到破坏，减少镖的重量；如果未就破坏，继续增加重量。每种样品至少测定20个试样。计算导致50％试样数目破坏的重量。
拉伸屈服强度拉伸屈服强度从拉伸试验获得。试验是按照ISO1184的方法进行的。试样以恒定速度沿主轴线方向拉伸。
正割模量
1％伸长的正割模量也可从拉伸试验获得。该数值是在应力-应变曲线上1％应变处的应力与应变比值。
撕裂强度撕裂强度按照ISO6383的方法测定。采用摆锤装置测定裂口沿薄膜蔓延所需要的力。摆锤依靠重力沿着弧线摆动，使样品从预切(缝)口撕裂。样品的一侧固定在摆锤上，另一侧固定在静止部件上。撕裂强度即是撕裂样品所需要的力。
实例1生产规模的环管反应器装置在95℃和60bar压力下操作。向反应器中加入乙烯、氢气、丙烷稀释剂以及按照EP688794制备的聚合催化剂，从而生成50t/h、MFR2等于410g/10min、密度为970kg/m3的聚乙烯。含活性催化剂的聚合物从反应介质中分离出来并转移到气相反应器中，其中，加入添加的乙烯、氢气和1-丁烯共聚单体，从而生成总共12.5t/h、MFR21等于20g/10min、密度为930.5kg/m3的聚乙烯。该材料与2000ppm聚合物重量的Irganox B225添加剂和1500ppm硬脂酸钙一起进行混炼并造粒。总聚合物中高MFR材料(或低分子量材料)所占比例为40％。聚合物中1-丁烯含量经分析为6.4wt％，或3.3mol％。鉴于环管反应器中生成的材料不含任何共聚单体，因此在气相反应器中生成的这部分聚合物的共聚单体含量必定是11wt％，或5.8mol％。相应的密度估计为904kg/m3。
实例2气相反应器在83℃温度和25bar压力下操作。向反应器中加入乙烯、氢气、1-己烯共聚单体以及按照EP688794制备的聚合催化剂，从而生成8kg/h、MFR21约为1g/10min、密度为917kg/m3的聚乙烯。含活性催化剂的聚合物从反应介质中分离出来并转移到另一台气相反应器中，其中，加入添加的乙烯、氢气和1-己烯共聚单体，从而生成总共13kg/h、MFR21等于13g/10min、密度为937kg/m3的聚乙烯。该材料与2000ppm聚合物重量的Irganox B225添加剂和1500ppm硬脂酸钙一起进行混炼并造粒。总聚合物中高MFR材料(或低分子量材料)所占比例为39％。据此，低分子量部分的密度估计为968kg/m3实例3
按照实例1制备的材料在Windmller & Hlscher薄膜生产线上吹塑为薄膜，其中采用60mm挤出机、200mm模头、1.2mm模头缝隙及吹胀比(BUR)等于3，冷却线高度(FLH)等于3倍模头直径(3DD)。材料和薄膜的性能参见表1的第3列。
对比例1将一种市售单峰材料吹塑为薄膜。薄膜吹塑条件为200mm模头、1.4mm模头缝隙、BUR等于2并采用低FLH。(给出的数据摘自J.C.Dewart的论文“采用茂金属催化的MDPE拓宽中密度聚乙烯的应用范围”，该论文发表在Eurofilm97年会上，法兰克福，1997-06-03～05，组织者应用市场信息，Bristol，英国)。材料和薄膜的性能参见表1的第2列。
对比例2将另一种市售单峰材料吹塑为薄膜，采用的条件与实例1中所述相同。材料和薄膜的性能参见表1的第1列以及表2，第1列。
表1．
实例4按照实例2制备的材料采用实例1中的条件吹塑为薄膜。材料和薄膜的性能参见表2，第3列。
实例5按照实例2制备的材料在Alpine薄膜生产线上吹塑为薄膜，操作条件是，65mm挤出机、160mm模头、1.5mm模头缝隙及吹胀比(BUR)4，以及冷却线高度(FLH)等于8DD。材料和薄膜的性能参见表2，第4列。
实例6采用毛细管流变仪测定实例1及实例2中制备的样品以及对比例1中所用样品的拉伸粘度，并根据压力降数据采用Cogswell方法计算拉伸粘度。该方法的细节可参见Cogswell《聚合物熔体流变学》，一本有关工业实践的指南，Woodhead出版公司，1997，ISBN1855731983。拉伸粘度作为剪切速率和伸长速率的函数分别表示在附图2或附图3中。曲线表明，本发明材料表现出应变硬化(拉伸粘度随着伸长速率或剪切速率的增加而增加)，然而传统材料则表现出应变变稀(拉伸粘度随着伸长速率或剪切速率的增加而下降)。
对比例3对比例2中使用的材料按照实例3所述吹塑为薄膜。材料和薄膜的性能参见表2，第2列。
表2．
*加工条件A=Windmoller & Holscher 60mm挤出机，备有200mm模头/1.2mm模头缝隙，BUR=3∶1，FLH=650mmB=Alpin 65mm挤出机，备有160mm模头/1.5毫米模头缝隙，BUR=4∶1，FLH=1280mm。
本发明产品的主要优点在于，在相同劲度水平下与传统铬催化的材料相比，除了优异的薄膜均匀性及可加工性以外抗冲击和抗撕裂性能有所提高。这种类型的产品尤其适合在HD和共挤出生产线上加工成吹塑薄膜。
权利要求
1．一种聚乙烯组合物，包括(ⅰ)低分子量部分，其密度大于960kg/m3，MFR2高于100g/10min(ⅱ)高分子量部分，该聚乙烯组合物的密度约为925～940kg/m3，熔体流动速率MFR21=5～MFR2=15g/10min。
2．权利要求1的聚乙烯组合物，其密度约为925～940kg/m3，熔体流动速率MFR21为5～50g/10min。
3．权利要求1或权利要求2的聚乙烯组合物，包括-30～50wt％，优选35～45％，尤其是37～43％低分子量部分，其密度至少是960kg/m3且MFR2＞100g/10min而且具有低共聚单体含量，以及-70～50wt％，优选65～55％，尤其是63～57％高分子量部分，其计算密度值为890～920kg/m3且具有高共聚单体含量，
4．一种包含一种聚乙烯组合物的吹塑聚乙烯薄膜，该组合物包含(ⅰ)低分子量部分，其密度大于960kg/m3，MFR2高于100g/10min；以及(ⅱ)高分子量部分，该聚乙烯组合物的密度约为929～934kg/m3，MFR21为12～30g/10min且所述薄膜表现出-横向拉伸强度至少是15MPa；-1％正割模量纵向至少是300MPa，横向至少是400MPa；以及-当采用操作在低缩颈条件下的机器，生产厚度为35～45μm的薄膜时，落镖冲击强度至少是5g/μm。
5．一种包含一种聚乙烯组合物的吹塑聚乙烯薄膜，该组合物包含(ⅰ)低分子量部分，其密度大于960kg/m3，MFR2高于100g/10min；以及(ⅱ)高分子量部分，该聚乙烯组合物的密度约为935～939kg/m3，MFR21为7～20g/10min且所述薄膜表现出-横向拉伸强度至少是20MPa；-1％正割模量纵向至少是400MPa，横向至少是500MPa；以及-当采用操作在低缩颈条件下的机器，生产厚度为35～45μm的薄膜时，落镖冲击强度至少是5g/μm，或者-当采用操作在高缩颈条件下的机器，生产厚度为20～30μm的薄膜时，落镖冲击强度至少是8g/μm。
6．权利要求4或权利要求5的聚乙烯薄膜，其中薄膜具有均匀的外观。
7．权利要求4～6中任何一项的聚乙烯薄膜，其中聚乙烯组合物包含2～10％共聚单体，选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯及1-癸烯乃至它们的混合物；低分子量组分包含小于1％的共聚单体。
8．权利要求4～7中任何一项的聚乙烯薄膜，包含30～50％低摩尔质量部分和70～50％高摩尔质量部分。
9．在乙烯聚合催化剂和助催化剂的催化体系存在下，在由前后衔接的聚合步骤组成的多段反应顺序中制备聚乙烯组合物的方法，其中至少1个阶段在气相中进行，该方法包括-使乙烯，任选地，氢和共聚单体在第1反应区或反应器中进行第1聚合或共聚反应，生成第1聚合物；-从第1反应区回收前聚合物及其中的催化剂；-将第1聚合物进料到第2反应区或反应器中；-向第2反应区中补加乙烯和任选氢和共聚单体；-使补加的乙烯和任选地补加单体和氢在第1聚合物及其中的催化剂存在下进行第2聚合反应，从而生成MFR21小于50g/10min的第2聚合产物；以及-从第2反应区回收合并的聚合产物。
10．一种制备聚乙烯组合物的方法，其中该组合物表现出-横向拉伸屈服强度至少是15MPa；-1％正割模量纵向至少是300MPa，横向至少是400MPa；以及-落镖冲去强度至少是5g/mm；该方法包括下列步骤，-使乙烯，任选地，氢和共聚单体在第1反应区或反应器中进行第1聚合或共聚反应，生成MFR2等于或大于100g/10min的聚合物；-从第1反应区回收第1聚合产物；-将第1聚合产物进料到第2反应区或反应器中；-向第2反应区中补加乙烯和任选氢和共聚单体；-使补加的乙烯和任选地补加聚单体和氢在第1聚合产物存在下进行第2聚合反应，从而生成MFR21小于50g/10min的第2聚合产物；以及-从第2反应区回收合并的聚合产物。
11．权利要求9或权利要求10的方法，其中35～45％，尤其是37～43％的乙烯均聚物或共聚物，在能提供MFR2等于或大于100g/10min的聚合物的条件下制备；而65～55％，尤其是63～57％的乙烯均聚物或优选地共聚物，在能提供MFR21小于50g/10min的聚合物的条件下制备。
12．权利要求9～11中任何一项的方法，包括在包含环管反应器及气相反应器并按此顺序串联的反应器系统中完成聚合反应。
全文摘要
本发明涉及一种特别适合薄膜吹塑的聚乙烯组合物。本发明还涉及该组合物的生产方法。该组合物包含密度大于960kg/m
文档编号C08F4/60GK1296511SQ99804949
公开日2001年5月23日 申请日期1999年2月10日 优先权日1998年2月10日
发明者A·努米拉－帕卡里宁, O·J·麦雷, B·扬森 申请人:波利亚里斯技术有限公司