专利名称：聚合物溶液组合物的脱挥方法
技术领域：
本发明是涉及聚合物溶液组合物的脱挥处理方法，尤其是涉及使芳香族乙烯基类聚合物中含有的单体等挥发性物质脱除至极低水平的方法。
迄今所提出的脱挥处理方法中，其一为特公昭54-30428号公报所披露的技术。此公报中公开了诸多操作条件的精密控制，如在加热工段的进口温度和压力、进料状态和速率、停留时间、换热效率、出口温度和压力；在减压汽液分离工段闪蒸蒸发时的温度、压力和真空度等等。然而，此方法操作条件控制困难，因而易引起操作不稳定，实际上难以防止低分子量物质的产生，同时挥发性物质的含量不能降至令人满意的程度。
为此，日本专利特开昭59-166506号公报中公开了分三阶段分离挥发性物质成分的方法。此方法要求聚合物溶液中的挥发性成分含量至少在进入第三阶段前降至1％以下，并在此条件下加入发泡剂。此方法还要求进入最后阶段脱挥装置的树脂温度高，因而不但使运转效率低下，还使聚合溶液和发泡剂的分散差，添加发泡剂的效果降低，挥发性物质的含量不能十分满足所需。
此外，日本专利特公平6-827号公报公开了一种两步脱挥方法。该方法中脱挥槽与加热装置直接连接，操作时精确控制未反应单体和溶剂的量、加热温度、真空度、在脱挥槽底部的停留时间、第1脱挥槽到第2脱挥槽的停留时间等条件。此方法虽然可以防止低分子量物质的形成，但仍不能使挥发性物质含量降至令人满意的水平。
还有闪蒸脱挥的改进方法提案。在树脂加热区域利用板式换热器对树脂进行高效加热。但很难说此方法能将残留单体和溶剂十分彻底地除去，而且要排除残留单体和溶剂必须要有很高的真空度，因而必须有庞大的真空装置。故此方法很难付诸实施。
此外，还有利用挤出机、尤其是双螺杆挤出机作为脱挥装置脱除残留单体、溶剂，使它们的含量降至极低的报导。但这类方法的设备投资大、运转成本高，需要很大的真空装置，而且还有装置的可操作性和维护、检修等问题。同样，薄膜式脱挥装置，因有搅拌装置，故运行成本高，还有操作困难和维护、检修等问题。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种相对较简单、经济的方式降低芳香族乙烯基类树脂中挥发性物质残留量的脱挥方法。
本发明者为了达到上述目的，通过深入研究发现对于芳香族乙烯基类树脂，通过多级脱挥方式，并使最后一级在特定条件下进行可以使树脂中残留单体等挥发性物质含量降至极低水平，从而完成了本发明的脱挥处理。
以下对本发明加以详细说明。
适合本发明方法的聚合物溶液组合物为在橡胶状聚合物成份存在或不存在的情况下，由连续本体聚合方法或溶液聚合方法得到的单纯芳香族乙烯基类单体或能共聚的芳香族乙烯基类单体混合物的聚合物溶液组合物。这种聚合物溶液组合物是由聚苯乙烯聚合工段得到的含未反应单体、聚合过程添加溶剂等挥发性物质的聚合物溶液组合物，如用本体聚合、溶液聚合制造聚苯乙烯(GPPS)、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)等聚苯乙烯类树脂时，由聚合工段得到的聚合物溶液。
作为本发明中的芳香族乙烯基类单体有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯等等，它们可以单独使用，也可以两种以上并用。
能与这些芳香族乙烯基类单体共聚的单体有丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，它们可单独使用，也可以两种以上并用。
作为椽胶状聚合物成分的物质有聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、天然橡胶等等，它们可单独使用，也可以两种以上并用。
至于本发明中所指的连续本体聚合和连续溶液聚合，必要时可以通过加入惰性烃类有机溶剂，如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类化合物使聚合溶液粘度下降，惰性烃类有机溶剂可以单独使用，也可以两种以上配合使用。
此外，如果必要，还可以添加聚合引发剂和链转移剂，聚合引发剂优选有机过氧化物类自由基引发剂，如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化十二酰等，它们可以单独使用也可以两种以上并用。链转移剂可以是硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、类单萜类分子量调节剂(萜品油烯)等。
获得本发明聚合物溶液组合物的聚合反应装置可以是槽式、活塞流式等公知的反应器。由最后一级反应器流出的物质中含有苯乙烯类聚合物和未反应单体、溶剂等挥发性物质，通常挥发性物质含量为10～30％。当由最后一级反应器流出的物质中挥发性物质含量为30％或以上时，在脱挥工段易形成低分子量聚合物。反之，若聚合持续至挥发物含量10％或更低，在脱挥工段聚合物溶液组合物的处理将变得极其困难。
将含有挥发性物质的聚合物溶液组合物引入与聚合工段相连的两级以上多级脱挥装置。这种场合下，除最后一级以外，脱挥装置可以是已知的任何脱挥装置，但以将聚合物溶液在加热工段加热后再在气液分离器内脱挥的脱挥装置脱挥效率最高而优选。既然具有如此结构的装置脱挥效率高，所以最后一级脱挥装置的最佳选择也是这种结构。在本发明的最后一级段脱挥装置中，通过设在其内部或其入口处的压力调节器，保持从最后一级脱挥装置入口到压力调节器的聚合溶液压力为10kg/cm2以上，从而避免自混合物得到的最终产品中混入燃烧、污染、凝胶化等引起的外来物质，同时还能促进聚合物溶液和添加的发泡剂分散均匀，并降低最终制品中的残留单体含量。
本发明要求设置至少两级脱挥装置。当然，三级或三级以上脱挥装置也无妨，但由于装置成本过高，故不好。仅仅一级脱挥装置时，要求调节脱挥器入口处聚合物溶液组合物中的固含量达到97％以上水平，这在实际中是非常困难的。
最后一级脱挥装置的压力调节器一般为阀，也可以在脱挥装置入口处设置多个锐孔，或在含有加热工段的脱挥器的加热区设置多个锐孔。特别是当加热工段使用导热管时，最好在导热管上设置锐孔，因为这样最为简便。设置锐孔的方式并无特殊限制，但插入或旋入导热管内侧的方式便于锐孔与导热管的连接和锐孔的更换，故为最佳方式。至于脱挥装置入口处小孔或锐孔的直径，可以根据要求的压力决定。此外，对于具有加热工段的脱挥装置，其压力调节器的设置场所亦无特殊限制，可以是使加热工段入口、出口、中部各处聚合物溶液的压力保持在10kg/cm2以上，并使聚合物溶液、发泡剂分散均匀的任何场所。在加热工段入口处设置压力调节器，使得加热装置部分的材料可以是非耐压材料，这样从设备费用考虑比较经济。为了分散好聚合物溶液，除最后一级脱挥装置外，在前面的脱挥装置内也可以用同样的方法设置压力调节器。
当各级脱挥装置需要加热时，可以使用换热器，最好使用通常用于高粘度流体的换热器，如立式列管换热器、板式换热器等。虽然对换热器无特殊限制，但与板式相比，立式列管换热器构造简单、可以耐压、价格低，故立式列管换热器更好。
对聚合物溶液向汽液分离罐的输送方式也没有特殊限制。加热装置直接与汽液分离罐相连的方式、汽液分离罐内部设置加热装置的方式、用输送管输送的方式，等等均可。换热单元数和换热面积大小可以依据聚合物溶液的种类、挥发性物质浓度等适当变化。如聚合物溶液导入第1级脱挥装置时，加热区域入口温度与反应装置出口液体温度大致相等，第1级脱挥装置出口液体温度通常为200-300℃。
必须调节倒数第二级脱挥装置出口排出的聚合物溶液组合物的固含量大于97％，优选为98％或以上，更优选为99％以上。若固含量小于97％，不但脱挥效果差，挥发性物质含量不能满足要求，而且在树脂向最终脱挥装置输送和在最终脱挥装置内的加热过程中会形成低分子量物质，使制品质量降低。通过适当控制进入倒数第二级脱挥装置的聚合物溶液组合物的固含量、该脱挥工段中加热器的热管温度、反应溶液流量、汽液分离罐内真空度等途径，可以调整聚合物溶液组合物的固含量达到97％以上。
进入最后一级脱挥装置的聚合物溶液组合物中，有必要添加相当于全部聚合物溶液组合物0.5～4重量份的发泡剂，1～4重量份更好。若发泡剂的添加量少于0.5重量份，则促进发泡、降低分压的效果差，残留单体含量将不能令人满意。若发泡剂的添加量超过4％，不但实际效果不会进一步提高，还会产生泡的分散不良等负效果。本发明使用的发泡剂最好是水、醇等物质，它们与生成的聚合物不相溶，与聚合物溶液组合物中的挥发性物质有大体一致的挥发性。尤其是水，容易回收、发泡效果好，故是最好的选择。
发泡剂可以在聚合物溶液由倒数第二级脱挥装置出口至最后一级脱挥装置入口的输送过程中用任意方法添加。对发泡剂的添加手段并无特殊限制，但为了加入特定量的发泡剂并使之在要输送至最后一级脱挥装置的聚合物溶液中分散好，可以考虑安装一台静态混合器或挤出机。从装置的设备成本、维护、检修的角度考虑，最好设置静态混合器以增强发泡剂的分散效果。
根据本发明，从最后一级脱挥装置入口至压力调整器，聚合物溶液压力必须通过最后一级脱挥装置内设置的压力调整器调节并保持在10kg/cm2以上，优选为20kg/cm2以上，更优选能达到30kg/cm2以上，若聚合物溶液压力低于10kg/cm2，则聚合物溶液分散差，添加的发泡剂效果不能充分发挥，挥发性物质的含量不能降至满意水平。压力上限并无特殊限制，但从装置制造费用考虑应不高于150kg/cm2。
此外，从最后一级脱挥装置进口至压力调节器这一区间，进入最后一级脱挥装置的聚合物溶液组合物的温度必须保持190-260℃范围内，优选为200-250℃，更优选是220-240℃。若聚合物溶液温度低于190℃，则平衡浓度将不能降至足够低，挥发物的含量不能降低。若聚合物溶液温度高于260℃，即使已在前面步骤将固含量提高到高于97％，也容易形成低分子量聚合物，使制品品质降低。
本发明还必须将最后一级脱挥装置内汽液分离罐中的压力降为低于20Torr，降至低于10Torr更好。若压力高于20Torr，则平衡浓度不能降至足够低，不能减少挥发物质的量。
根据本发明，在最后一级脱挥装置设置加热装置时，加热装置的加热温度优选达到210-280℃范围，更优选为230-260℃。若加热装置的加热温度比210℃低，则不能充分促进聚合物溶液的发泡，平衡浓度不能足够低，挥发性物质成分不能减少。若加热装置的加热温度高于280℃，树脂将产生热降解，不但残留单体含量不能满足要求，而且还容易导致形成低分子量物质，使制品品质恶化。
根据本发明，在树脂制造的任何步骤均可以加入树脂改性剂和添加剂并进行适当的共混混合。添加剂可以采用挤出机等在脱挥结束后加入，也可以采用其它工艺和方法。树脂改性剂，可以是液体石蜡等液体脱模剂、低分子量聚乙烯蜡、硬脂酸锌等粉状脱模剂，还可以是抗氧化剂、抗静电剂、塑化剂和其他各种添加助剂，等等。
图1表示两级脱挥装置，由第一级脱挥装置和第二级脱挥装置构成。各级脱挥装置分别含立式列管换热器1和12，作为聚合物溶液组合物的加热器；还包括汽液分离罐2和15，它们分别置于其下部并直接与立式列管换热器相连。
第一级脱挥装置的立式列管换热器1与聚合工段出口管6相连，设置锐孔4作为导热管3进口处的压力调节器，导热管3的外侧空间有热载体循环形成热区5，汽液分离罐2上部通过真空泵(图中未画出)与挥发性物质回收装置7相连，其底部与用于脱挥后聚合物导出的聚合物输送装置8相连。
从第1脱挥装置出口至第2脱挥装置入口的聚合物溶液组合物的输送过程中，必须添加发泡剂，发泡剂通过图中未标出的与静态混合器10相连的发泡剂添加泵送入静态混合器10并分散，经过静态混合器10的聚合物溶液组合物通过输送管11进入第2脱挥装置的立式列管换热器12。
第2级脱挥装置结构与第1级脱挥装置相同或不同均可。二者结构相同时，由于要求的压力相异，各自设计的作为压力调节器的锐孔间隙应不同，通常第2级的锐孔尺寸应相对较小。汽液分离罐15的上部和与真空泵(图中未标出)连接的挥发性物质回收装置16相连，下部与导出经脱挥处理后聚合物的聚合物输送装置17相连。
在第1级脱挥装置中，传热介质在换热器1的加热区5循环以保持导热管3的温度恒定。从聚合工段出口管6引出并导入换热器1的聚合物溶液，首先经过锐孔4，之后在导热管3内一边发泡一边被加热至特定温度。聚合物溶液组合物从封头内的脱挥器入口到达作为压力调节器的锐孔4，通过锐孔4的压力降达到均匀分散状态。
其次，加热至特定温度的聚合物溶液从导热管3的出口喷射至减压至特定压力的汽液分离罐2内，聚合物溶液中未反应单体、溶剂等挥发性物质在此瞬间汽化，通过所谓闪蒸实现汽液分离。如此分离的挥发性物质在与汽液分离罐2上部相连的挥发性物质回收装置7中回收，经脱挥处理的聚合物则通过与汽液分离罐2下部相连的聚合物输送装置引出，通过输送管9送至静态混合器10，在此与发泡剂混合并分散均匀，经过输送管11，导入第2级脱挥装置的换热器12。
在第2级脱挥装置，通过锐孔13的聚合物溶液组合物在通过位于加热区18内侧的导热管14的过程中，一边发泡一边被加热至设定温度。聚合物溶液组合物从封头内的脱挥装置进口到压力调节器锐孔13，通过喷嘴13处的压力降达到均匀分散状态。之后，加热至特定温度的聚合物溶液从导热管14的出口喷射至减压至特定压力的汽液分离罐15内，聚合物溶液中未反应单体、溶剂等挥发性物质在此瞬间气化，通过闪蒸实现汽液分离。分离出的挥发性物质在与汽液分离罐15上部相连的挥发性物质回收装置16中回收，而经脱挥处理的聚合物则通过与汽液分离罐15下部相连的聚合物输送装置17流出，所得聚合物中的挥发性物质几乎完全被除去。
下面举具体实例对本发明加以更详细地说明。当然，本发明并不限于这些实施例。其次，实施例中树脂的分析方法如下(1)挥发性物质含量的测定将样品溶于二甲基甲酰胺后，用气相色谱仪定量测定；
(2)低分子量物质的测定样品溶于甲乙酮中，溶液中加入甲醇析出聚合物，测量低分子量物质的含量。
实施例1用苯乙烯作为单体，95％(重量)苯乙烯中加入5％(重量)乙苯形成混合物，该混合物作为单体原料，通过连续本体聚合得到含80％固体的聚合物溶液组合物。将聚合物溶液组合物连续引入图1所示的两级脱挥装置，用水作为发泡剂进行脱挥处理，脱除以未反应单体为主的挥发性物质。最后一级脱挥装置的操作条件和得到的颗粒状产品的分析结果如表1所示。
实施例2除导入最后一级脱挥装置的聚合物溶液固含量为98％、发泡剂用量为3％以外，用与实施例1相同的方法进行处理。最后一级脱挥装置的操作条件和得到的产品颗粒的分析结果如表1所示。
实施例3导入最后一级脱挥装置的聚合物溶液温度为215℃，发泡剂用量为3％，最后一级脱挥装置的操作条件和得到的产品颗粒的分析结果如表1所示。用实施例1相同的方法进行处理。最后一级脱挥装置的操作条件和得到的产品颗粒的分析结果如表1所示。
实施例4最后一级脱挥装置导热管的加热温度为270℃，发泡剂用量为3％，用与实施例1相同的方法进行处理。最后一级脱挥装置的操作条件和得到的产品颗粒的分析结果如表1所示。
对比例1除导入最后一级脱挥装置的聚合物溶液固含量为95％以外，用实施例1相同的方法进行处理。最后一级脱挥装置的操作条件和得到的产品颗粒的分析结果如表2所示。
对比例2除导入最后一级脱挥装置的聚合物溶液温度为180℃以外，用实施例1相同的方法进行处理。最后一级脱挥装置的操作条件和得到的产品颗粒的分析结果如表2所示。
对比例3除导入最后一级脱挥装置的聚合物溶液温度为270℃以外，用实施例1相同的方法进行处理。最后一级脱挥装置的操作条件和得到的产品颗粒的分析结果如表2所示。
对比例4除最后一级脱挥装置的真空压力为25Torr以外，用实施例1相同的方法进行处理。最后一级脱挥装置的操作条件和得到的产品颗粒的分析结果如表2所示。
对比例5除导入最后一级脱挥装置的聚合物溶液中不添加发泡剂以外，用实施例1相同的方法进行处理。最后一级脱挥装置的操作条件和得到的产品颗粒的分析结果如表2所示。
对比例6除导入最后一级脱挥装置的聚合物溶液中发泡剂的添加量为5％以外，用与实施例1相同的方法进行处理。最后一级脱挥装置的操作条件和得到的产品颗粒的分析结果如表2所示。
对比例7除最后一级脱挥装置的传热管入口处没有设置锐孔13以外，用实施例1相同的方法进行处理。最后一级脱挥装置的操作条件和得到的产品颗粒的分析结果如表2所示。
表1 表2
表3 产业实用性本发明采用具有特定最后一级脱挥方法的多级脱挥方式，可以降低残留挥发性物质的含量至100ppm以下水平。所以根据本发明方法制造的芳香族乙烯基树脂可作为食用包装容器的材料，得到广泛应用，尤其特别适合作发泡聚苯乙烯托盘、饮用水容器等。
权利要求
1．一种聚合物溶液组合物中除去未反应单体和其它挥发性物质的脱挥处理方法，该方法适合橡胶状聚合物成份存在或不存在的条件，该聚合物溶液组合物以单纯芳香族乙烯基类单体或能共聚的芳香族乙烯基类单体混合物为原料，用连续本体聚合或溶液聚合方法制得；本聚合物溶液组合物脱挥处理方法的特征在于该方法由两级以上闪蒸脱挥槽进行多级脱挥处理；倒数第二级脱挥槽出口处聚合物溶液组合物的固含量调节为97％以上；在聚合物溶液组合物从倒数第二级脱挥槽出口到最后一级脱挥槽入口的输送过程中，添加聚合物溶液组合物0.5-4重量份的发泡剂；在聚合物溶液组合物从最后一级脱挥装置入口输送至压力调节器时，通过最后一级脱挥装置内或最后一级脱挥装置入口处设置的压力调节器，保持聚合物溶液组合物压力在10kg/cm2或以上，聚合物溶液组合物的溶液温度控制在190-260℃范围内；之后，聚合物溶液组合物被送入保持在20Torr以下真空度的溶液分离罐内并发泡。
2．权利要求1中所述的聚合物溶液组合物脱挥处理方法中，最后一级脱挥装置由顺次相连的加热装置和汽液分离罐组成，该加热装置由装配有聚合物溶液导管和热介质导管的立式列管换热器构成，通过加热装置使加热温度为210-280℃。
全文摘要
本发明涉及芳香族乙烯基类单体混合物的聚合物溶液组合物中除去未反应单体和其它挥发性物质的脱挥处理方法。脱挥处理方法使用两级以上闪蒸式脱挥槽,倒数第2级脱挥装置出口处聚合物固含量超过97%;添加发泡剂,其量相对于全部聚合物溶液组合物为0.5—4(重量份);之后,用压力调节器使聚合物溶液压力保持在10kg/cm
文档编号C08F12/00GK1295583SQ99804530
公开日2001年5月16日 申请日期1999年3月26日 优先权日1998年3月27日
发明者藤高俊久, 平岛浩二, 小野秀喜, 林敬一 申请人:新日铁化学株式会社