专利名称：具有胆甾醇排序的聚合物材料的图形层的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造胆甾醇排序的聚合物材料的图形层的方法，其中胆甾醇排序的聚合物材料的分子螺旋线的轴线垂直于所说的层延伸，并且对于所说的层进行制图，使其至少有一个区，在此区中分子螺旋线的间距不同于另一个区的分子螺旋线的间距。
本发明还涉及胆甾醇排序的聚合物材料的层。
本发明进一步涉及一种信息载体，这种信息载体具有胆甾醇排序的聚合物材料的图形层。
本发明进一步涉及一种极化转换系统，这种极化转换系统具有胆甾醇排序的聚合物材料的图形层。
本发明进一步涉及一种胆甾醇彩色滤光片，这种胆甾醇彩色滤光片具有一个胆甾醇排序的材料的图形层。
在本说明书的开始段描述的这种类型方法的本身是公知的。例如，英国专利说明书GB2314167就描述了一种胆甾醇排序的材料的图形层。按照这个专利说明书，制造这种层的方法可以是首先在基片上提供胆甾醇材料的均匀层。通过在不同的温度下聚合这个层的一些区，就可获得的胆甾醇的图形层。可以利用以下的事实胆甾醇排序的材料的分子螺旋线的间距和温度有关。通过在指定的温度下聚合这个层的一些区，就在这些区中照原样冻结与这个温度有关的间距。
公知的方法是有缺点的。例如，在实践中已经发现，公知的方法是难以实施的。对于在这个层中必须提供间距彼此不同的两个以上的区的情况，尤其如此。在这种情况下，必须要有相当大数目的掩蔽步骤，并且调节掩蔽的精度极其关键。况且，借助于公知的方法在不同的区中可以实现的间距的最大差别似乎是相当小的。在不同温度下制图也似乎是难以实施。
本发明的一个目的是克服公知方法的缺点。更加具体地说，本发明的一个目的是提供一种方法，用这种方法可以在相同的温度下为所说的层制图，其中可以实现在不同区之间的相当大的间距差。本发明的另一个目的是提供用这种方法制造的、一种具有胆甾醇排序的材料的图形层的偏振转换系统，和一种具有胆甾醇排序的材料的图形层的胆甾醇彩色滤光片。
借助于在本说明书开始段描述的这种类型的方法可以实现本发明的这些目的和其它的目的，所说的方法包括如下步骤a．提供一层胆甾醇排序的材料，这层胆甾醇排序的材料包括一定量的可转换的化合物，这种化合物在其非转换状态和在其已转换状态确定了胆甾醇排序的材料的间距有不同的大小，其中所说化合物的转换可以通过辐射产生；b．-按照期望的图案照射这个层，从而转换这个层的被照射部分中至少部分可转换的化合物；c．聚合和/或交联胆甾醇排序的材料，以形成3-维的聚合物。
已经发现，使用本发明的方法，可以在相同的温度下用简单的方式制造胆甾醇排序的液晶材料的图形层，而且在各个区之间的最大间距差相当大。通过(部分地)转换所说的层的被照射区中的可转换化合物，可以改变所说层中这些区的分子螺旋线的间距。通过用能量来照射能够实现可转换化合物的转换，所说的能量例如是如下的形式电磁辐射、核辐射、或电子束。最好通过紫外辐射实现可转换化合物的转换。在被照射部分的分子螺旋线的间距不同于该层的非照射部分的分子螺旋线的间距。通过聚合和/或交联这样获得的图形层，可以照原样冻结不同层部分中的间距，所说的间距在随后的工艺步骤、图形层的存放和使用期间保持固定不变。以此方式，可以用简单的方式制造胆甾醇排序的材料的图形层。
在某个区中可转换化合物的转换程度由所说区内的照射剂量决定。因此，分子螺旋线的间距由局部照射剂量决定。所说的分子螺旋线的间距确定了光的局部性质。
值得注意的是，胆甾醇层最好对于在步骤b所用的辐射具有低的吸收性，并且，沿分子螺旋线的轴线的方向(即垂直于这个层的方向)的辐射强度在每个区内是相对恒定不变的。因此，垂直于所说层的照射剂量的相对恒定不变的，因而沿分子螺旋线的轴线观察的间距的数值在每个区中是相对不变的。然而，这个值对于通过制图获得的不同的区可能是不同的。在所说层的平面内观察，不同的区是彼此靠近的，但不是上、下关系。
当胆甾醇层对于在步骤b所用的辐射有高的吸收性时，按照比尔-朗伯吸收定律，辐射强度沿垂直于所说层的方向表现出一个梯度。因此，层的顶部比层的底部接收的辐射更多些。这将导致沿分子螺旋线的轴线的方向(即垂直于层的方向)形成间距的梯度。在非吸收性胆甾醇材料中存在吸收性材料也将产生间距梯度。
通过制造胆甾醇排序的聚合物材料层的方法，可以获得垂直于胆甾醇层方向的间距的变化，其中对于所说的材料进行取向，以使胆甾醇排序的材料的分子螺旋线的轴线垂直于所说的层的方向延伸，其中，该方法包括如下步骤a．提供一层胆甾醇排序的材料，这层胆甾醇排序的材料包括一定量的可转换的化合物，这种化合物在其非转换状态和在其已转换状态确定了胆甾醇排序的材料的间距有不同的大小，其中所说化合物的转换可以通过辐射产生，并且，所说的层显著吸收所说的辐射；b．照射所说的层，以转换这个层的被照射部分中至少部分可转换的化合物；c．聚合和/或交联胆甾醇排序的材料，以形成3维的聚合物。
按照现有技术，通过在美国专利US5793456(PHN14.629)中描述的方法可以获得垂直于所说层的间距梯度，所说的美国专利公开了通过提供具有不同活性的层状的手征性单体和向列型单体的一种混合物层制造胆甾醇偏振片的方法。通过聚合物材料中手征性单体和向列型单体之间比例，就能对分子螺旋线的间距进行大体上的控制。由于在两种单体之间存在活性的差，所以具有最大活性的单体的俘获几率大于具有最小活性的单体的俘获几率。如果在由光化辐射启动的混合物聚合期间在将要形成的光活性层的两侧实现了辐射强度的变化，则具有最大活性的单体将优先地结合入位于辐射强度最大处的聚合物中。结果，在所说的聚合过程期间，形成了自由单体的一个或多个浓度梯度，使单体从具有低单体浓度的位置向具有高单体浓度的位置扩散。这将导致在所形成的聚合物材料中在聚合过程期间辐射强度最大的区域活性单体的增加。结果，在垂直于聚合物层的方向聚合物材料的组成发生了变化，引起所说的层中的由聚合物形成的分子螺旋线的间距的变化。间距的这种变化为所说的光活性层提供大的带宽，带宽的数值正比于间距变化的数值。
US5793456的公知方法是有缺点的。例如，过程的速度是由单体分子的扩展控制的，而这种扩散是一个固有的缓慢过程。本发明提供一种可使分子螺旋线的间距在垂直于所说层的方向发生变化的快速方法。按照本发明的方法的一个附加的优点是胆甾醇排序的材料的间距是由照射剂量决定的，而不是由照射强度决定的。使用高的照射强度在一个短的时间段内就可以引入一定的照射剂量。
权利要求15的方法和在US 5793456中描述的方法的组合也是可能的。在所说的组合中，为了获得分子螺旋线间距的梯度的更加均匀的增加，可以组合光致同分异构效应和扩散效应。如果在由可光致同分异构的手征性化合物和活性的向列型单体组成的一种混合物由光化辐射启动的聚合期间、在要形成的光活性层的两侧实现了辐射强度的变化范化，则两种效应将使分子螺旋线的间距产生梯度。首先，由于辐射强度的变化，要发生转换的可光致同分异构材料的量在层的厚度方向的两侧将表现出相同的变化。因为已转换的状态在不同的程度上确定了胆甾醇排序的材料的间距，所以已转换的材料的变化将产生分子螺旋线的间距的梯度。其次，活性的向列型单体优选地结合入聚合物中的辐射强度最大的位置，如在前面第三段所描述的。结果，聚合物材料的组分在垂直于聚合物层的方向发生了变化，从而使分子螺旋线的间距产生梯度，并且，在过程结束时交联了所说的胆甾醇层。当使用合适的材料时，这两种效应产生的梯度相加，在一个短的时间段，在交联的层中，达到分子螺旋线的间距的明显的梯度。
优选地，可光致同分异构手征性化合物的活性小于向列型单体的活性。在这种意义下，可光致同分异构手征性化合物可以是一种手征性丙烯酸酯，或者甚至于是一种非活性的化合物，活性的向列型单体可以是一种向列型二丙烯酸酯。
已经发现，使用权利要求15的方法，可以按简单的方式制造由胆甾醇排序的液晶材料构成的宽带偏振片。通(部分地)转换所说层的被照射区中的可转换化合物，改变这些区中所说层中分子螺旋线的间距。可转换化合物的转换优选地通过紫外辐射实现。可转换化合物的转换程度由照射剂量确定。因此，分子螺旋线的间距由局部照射剂量决定。所说的分子螺旋线的间距确定了局部的光学性质。通过聚合和/或交联这样得到的层，可以照原样冻结不同层部分中的间距。以此方式，用简单的方式就可制造胆甾醇排序的材料的层。
对比之下，当胆甾醇层对于步骤b中所用的辐射有低的吸收性时，沿分子螺旋线的轴线(即，垂直于所说的层)的辐射强度在所说层的横断面上是相对恒定的。因此，垂直于所说层的照射剂量是相对恒定不变的，因此，沿分子螺旋线的轴线观察的间距的值在每个区中是相对恒定的，从而产生小的带宽(约60-70nm)。
在按照权利要求3的方法的一个实施方案中，在步骤b中的照射剂量从胆甾醇的顶部到底部是减小的，其特征在于在胆甾醇层的底部，所说的照射剂量小于所说层的顶部的照射剂量的0.9倍。
当使胆甾醇层吸收按照步骤b使用的辐射时，按照比尔-朗伯吸收定律，辐射强度沿垂直于所说层的方向将存在一个梯度。因而，层的顶部接收的辐射将比层的底部多。如果沿分子螺旋线的轴线(即垂直于该层)观察，辐射在层的横断面上的照射剂量的所说变化将导致形成分子螺旋线的间距的梯度。间距的梯度将产生有较大带宽的光活性，带宽的数值正比于间距变化的数值。当胆甾醇材料对于在方法的步骤b中所用的辐射的吸收性太小、以致于不能在一定的时间内产生期望的分子螺旋线的间距变化时，要向胆甾醇层中添加一种吸收性材料以获得所需的吸收性。
按照权利要求3所述的方法的一个优选实施方案的特征在于在胆甾醇层的底部，按照步骤b的照射剂量小于所说层的顶部的照射剂量的0.75倍。在胆甾醇层的厚度方向的两侧的照射剂量的所说优选变化产生一个反射频带，这个反射频带可覆盖可见光谱的大部分。
从以上所述显然可以看出，可以适当地调节胆甾醇排序的材料层中分子螺旋线的间距，从而产生具有特殊光学性质的材料。
按照本发明的方法的一个令人感兴趣的实施方案的特征在于进行按照步骤b的照射，以使所说层的至少两个不同的区的照射剂量有所不同。通过采取这个措施，有可能制造制成图形的胆甾醇排序的材料层，在这个层的平面内观察，所说的材料层具有一些并列的区，这些并列的区具有不同的分子螺旋线的间距值。可以利用不同的照射周期以基本上恒定的照射强度产生不同的照射剂量。按另一种方式，还可以使用较高的照射强度以基本上恒定的照射周期产生不同的照射剂量。
然而，优选地，可以使用具有许多孔的掩模，这些孔对于所用的辐射有不同透射率。在这种情况下，使用一个掩模，在一个照射步骤，可以获得有不同的分子螺旋线的间距的3个或更多个区。
在原理上，在本发明的范围内可以使用对于胆甾醇排序的材料的分子螺旋线的间距有影响的大量类型的可转换化合物。首先，可转换的手征性化合物是实际可行的，可转换的手征性化合物由于照射分解成非手征性化合物。存在手征性化合物可以促进液晶溶液中胆甾醇排序的形成。照射具有可分解的手征性化合物的胆甾醇排序的材料层的一些选定的区，可以导致这些区中分子螺旋线的间距的增加。
按照本发明的方法的另一个优选实施方案的特征在于可转换的化合物包括一种可同分异构的手征性化合物。这种可同分异构的手征性化合物的不同同分异构形式通常对于胆甾醇排序的材料的分子螺旋线的间距有不同的影响。通过利用照射局部改变这些同分异构形式的比例，就可以改变间距。这就提供一种制造具有胆甾醇排序的和不同间距的聚合物材料的图形层的绝妙的可能性。为了防止可同分异构的手征性化合物在图形层中扩散，最好将这种化合物经过化学键束缚到具有胆甾醇排序的液晶聚合物材料上。在后一种情况下，所说的图形层的紫外稳定性似乎也得到了改善。
在按照本发明的方法中使用的胆甾醇排序的材料包括液晶单体、液晶低聚物、和/或具有反应性基团的液晶线形聚合物。由于存在这些反应性基团，所以通过聚合作用可以将这种材料转换成聚合物材料，和/或通过交联将这种材料转换成3维的分子网络。对于反应性基团，著称的环氧基、乙烯醚基、和/或硫烯基(thiolene)是适用的。具体来说，适用的反应性基团是(异)丁烯酸型的基。已经发现，用这些类型的反应性基团可以获得具有高光学性质的胆甾醇排序的聚合物材料层。值得注意的是，当使用线形聚合物时，为了获得3维网络，只有交联是必要的。然而，当使用单体和/或低聚物时，为了获得预计的3维网络，聚合和交联都应发生。在工艺步骤b中选择性地调节胆甾醇排序的材料层的间距之后，在工艺步骤c中稳定胆甾醇层是本发明的方法中的一个很重要的步骤。
因此，按照本发明的方法的一个实施方案的特征在于；通过添加来自于液相或气相的一种引发剂或催化剂来引发和/或催化聚合和/或交联。为了防止聚合和/或交联反应在步骤a和b期间发生，所说的添加最好在本发明的方法的步骤a和b之后进行。各种引发剂和催化剂都是可以用的。
因此，按照本发明的方法的另一个实施方案的特征在于；通过可热致分解的引发剂来引发聚合和/或交联。在这种情况下，胆甾醇排序的材料层最好包括少量可热致分解的聚合引发剂。所说的引发剂在本发明的工艺步骤b期间是非活性的。随后，通过升高温度激活引发剂可以实现工艺步骤c的聚合和/或交联。
按照本发明的方法的一个实施方案的特征在于借助于电子束照射实现聚合和/或交联。用这个方法可以制造极硬的层。在本发明的方法的这种变型中，不必使用聚合引发剂。
按照本发明的方法的一个实施方案的特征在于通过对于光化辐射的曝射实现聚合和/或交联。在存在光引发剂的情况下通过使用光化辐射(如紫外辐射)可以发生胆甾醇排序的材料层的聚合和/或交联(步骤c)。使用光聚合的优点是这种方法允许在极小的区内实现局部聚合和/或交联。
由于可转换化合物的转换(步骤b)最好也用紫外辐射实现，所以要求保护的本发明的方法的步骤b和步骤c可能会相互干扰。为了摆脱这些方法步骤的干扰状态，可以使用下面描述的3个优选实施方案按照本发明的方法的第一个优选实施方案的特征在于按照步骤b的照射在基本上阻止发生聚合和/或交联反应的温度下完成。聚合和/或交联反应的速率是温度相关的。在低温下(高粘度)，聚合和/或交联反应比胆甾醇分子螺旋线重新取向要来得缓慢，因此允许用受到限制的聚合和/或交联反应、或者基本上没有任何聚合和/或交联反应来调节胆甾醇排序的材料的间距。在高温下(低粘度)，聚合和/或交联反应比胆甾醇分子螺旋线重新取向要来得快，因此允许聚合和/或交联反应发生，使胆甾醇排序的材料的间距发生有限的变化或没有任何变化。总之，使用两个照射步骤，每个步骤都在不同的温度，从而使方法步骤b和c摆脱互相干扰。
按照本发明的方法的第二个优选实施方案的特征在于按照步骤b的照射是借助于对于聚合和/或交联反应的引发基本上是不起作用的辐射完成。这个方法使用了两个照射步骤，每个步骤都使用具有不同波长的辐射。按照本发明的方法的这个实施方案，在步骤b使用对于聚合和/或交联反应的引发基本上是不起作用的辐射并且按照期望的图形照射所说的层，于是，允许用受到了限制的或基本上没有的聚合和/或交联反应调节胆甾醇排序的材料的间距。其后，借助于具有适当波长的光化辐射来实现聚合和/或交联。优选地，但并非必需地，所说的光化辐射的波长对于胆甾醇排序的材料的间距只具有有限的影响，或者基本上没有影响。如果所说的光化辐射使胆甾醇排序的材料的间距产生附加的变化，则在工艺步骤b调节胆甾醇排序的材料的间距时必须考虑到这个变化。
按照本发明的方法的第三个优选实施方案的特征在于按照步骤b的照射在基本上阻止发生聚合和/或交联反应的气氛下完成。这个方法使用两个照射步骤，每个步骤都在不同的气氛下完成。按照本发明方法的这个实施方案，在步骤b中，在包括用于猝灭已激活的光引发剂的例如氧或一氧化氮的分子的气氛下，按照期望的图形照射所说的层。所说的猝灭基本上使已活化的光引发剂去活，因此阻碍聚合和/或交联反应的发生。因此，可以用有限的聚合和/或交联或基本上没有聚合和/或交联来调节胆甾醇排序的材料的间距。随后，在非猝灭的气氛下，例如在氮的气氛下，通过辐射引发按照步骤c的聚合和/或交联。优选地，但并非必需地，用于按照步骤c的照射所用的第二波长对于胆甾醇排序的材料的间距具有有限的影响，或者基本上没有影响。如果所说的光化辐射使胆甾醇排序的材料的间隙发生附加的变化，则在工艺步骤b调节胆甾醇排序的材料的间距时必须将这个附加的变化考虑在内。
按照本发明的方法，由于选择性地调节的胆甾醇排序，可以得到具有极其有趣的光学性质的聚合物材料的图形层。所说的方法特别适合于制造信息载体，其中可以包括(高分辩率)数据、正文、图象、符号、标识、全息图、或点阵。
本发明涉及胆甾醇排序的聚合物材料层，其中的材料的取向使得胆甾醇排序的材料的分子螺旋线的轴线垂直于所说的层，所说的层包括一定量的可转换化合物，所说的可转换化合物在它的非转换状态和它的已转状态确定了胆甾醇排序的材料的间距有不同的大小，所说的层包括的至少一个区的分子螺旋线的间距不同于另一个区的分子螺旋线的间距。可以借助于以上所述的方法之一来制造这个层。
本发明还涉及提供一种有用以上所述的方法之一制造的、胆甾醇排序的、聚合物材料的图形层的信息载体。
本发明进一步还涉及提供一种有用以上所述的方法之一制造的、胆甾醇排序的、聚合物材料的图形层的偏振转换系统。
本发明进一步还涉及提供一种有用以上所述的方法之一制造的、胆甾醇排序的、聚合物材料的图形层的彩色滤光片。
本发明进一步还涉及胆甾醇排序的聚合物材料层，其中材料的取向应使胆甾醇排序的材料的分子螺旋线的轴线垂直于所说的层延伸，并且分子螺旋线的间距沿垂直于所说的层的方向变化，而且所说的层是借助于以上所述的方法之一制造的。
本发明进一步涉及一种偏振片，所说的偏振片包括在上一段中所描述的胆甾醇排序的材料层，而且所说的层是借助于以上所述的方法之一制造的。
从下面描述的实施方案使本发明的这些方面和其它方面都是显而易见的，下面将参照这些实施方案说明本发明。
图1示意地表示出按照本发明的方法的某些工艺步骤。
图2表示用在本发明的方法中的某些化合物的化学结构式。
图2A表示单体RM82(由Merck提供)。
图2B表示可异构的手征性化合物(E)-(1R，4R)-2-(4-)4-己基羟基苯甲酸基)苯基-亚甲基)甲烷-3-酮的E异构体，它是一种反应性(薄荷)酮(RM)。
图2C表示单体RM257(由Merck提供)。
图2D表示称之为TeraCN的材料的分子。
图2E表示称之为EherLC的材料的分子。
图2F表示一种共聚物，它具有一定量的组分作为侧链。这种共聚物将称之为M15，数字代表薄荷酮单元的摩尔％。
图3是设有用本发明的方法制造的具有胆甾醇排序的聚合物材料的图形层的偏振转换系统的示意剖面图。
图4是具有用本发明的方法制造的具有胆甾醇排序的聚合物材料的图形层的彩色滤光片的示意平面图。
图5表示反射频带的展宽，它是照射时间的函数。
图6表示宽带偏振片的反射谱。
值得注意的是，为清楚起见，附图不是按比例画出的。
下面参照附图1说明本发明的方法的本质。图1表示出基片1，例如玻璃，基片1的主表面设有一个取向层(未示出)，例如由聚酰胺构成。在这层的上面借助于厚膜技术(刮涂或旋涂)提供一层液晶材料2，其厚度约为2微米。借助于取向层使这个液晶材料层2为胆甾醇排序。对于这种液晶材料进行取向处理，以使胆甾醇排序的材料的分子螺旋线垂直于所说的层延伸。
在相关的情况下，液晶材料是化合物A(RM82，Merck)的一种混合物，其中已经添加按重量计0.5％的可同分异构的手征性化合物B(RM)。在图2中表示出这些化合物的化学结构式。化合物B包括在液晶材料中形成分子螺旋线，以便获得期望的胆甾醇排序。在所述的情况下，分子螺旋线的间距为7.5微米。
随后，在胆甾醇排序的材料的层2上方定位具有孔4的掩模3。在环境温度下使用紫外辐射(365nm，8mW/cm2)对层2进行有选择的照射共计400秒。由于这一照射，使被照射部分5中大部分可同分异构的手征性化合物B从E形式转换成Z形式。这两种形式的手征性化合物对于胆甾醇排序的材料的分子螺旋线有不同的影响。已经发现，被照射部分5的间距从7.5微米增加到40微米。
在照射后，除去掩模，并用电子束照射该层。结果，发生液晶材料的聚合和交联。在这种处理期间，手征性化合物也要发生聚合，以使手征性化合物结合入胆甾醇排序的聚合物材料的3维结构中。随后从基片1上脱去这样形成的图形层。
可以借助于光化辐射交替地完成聚合和/或交联步骤，如下面的实例所表示的。
实施例1制备一种混合物，所说的混合物由42.5％的玻璃化的液晶化合物D(TetraCN，Tg=80℃)、13％化合物B(RM)、具有丙烯酸的两个部分的42.5％的玻璃化的液晶化合物E(EtherC，Tg=-20℃)、和2％光引发剂(Irgacure651，Ciba Specialty Chemicals)组成。化合物D和化合物E的这种组合产生一种在室温下玻璃化的反应性混合物。组分B是可光致同分异构的组分，利用这种可光致同分异构组分可以调节胆甾醇排序的材料层的分子螺旋线的间距。光引发剂引发聚合和/或交联反应。
在120℃进行混合，产生一种反射绿光的混合物。将所说的混合物作为薄膜(5微米厚)淀积为在两个基片(如玻璃基片)之间，基片上设有靠近混合物的取向层。随后，该胆甾醇排序的膜冷却到室温，并且按照适当的图形用紫外辐射光(365nm)照射一个短的时间周期。令人惊奇的是，在室温下的照射对于胆甾醇排序的材料膜似乎是没有任何影响。照射之后，将膜的温度提高120℃。但在这个加热期间，被照射区的颜色仍旧受到变化。非照射区全然没有发生变化。因为在120℃，胆甾醇膜基本上还是液体。随后，通过用紫外辐射(365nm)按照一个适当的图形照射一个短的时间周期引发聚合和/或交联反应。就在这个高温照射之后，由于聚合和/或交联马上使这个被照射区固化。非照射区仍然保持在基本上液体的形式。
这个例子还证实，对于该方法的两个步骤b和c，都可以使用光化辐射，如紫外辐射光，并且，通过采用两个照射步骤，每个步骤都在不同的温度，就可以使步骤b和c摆脱互相干扰。
实施例2在另一个例中，制备一种混合物，所说的混合物由15％的化合物B(RM)、84％的化合物C(RM257)、和1％的Darocure4265构成。Darocure4265是一种可使用405nm的紫外辐射活化的光引发剂。将所说的混合物作为薄膜淀积，随后，在室温并且在环境温度下(空气，包含20％的氧)，并且按照一个适当的图形用紫外辐射光(365nm)照射所说的混合物一个短的时间周期。在这个照射期间，改变了胆甾醇排序的材料层中分子螺旋线的间距，并且活化了光引发剂。然而，因为活化的引发剂被该环境气氛中的氧气猝灭，所以阻止了所说层的聚合和交联。在调节所需的间距后，在氮气氛下用405nm的紫外辐射光照射所说的层。在这个照射期间，所说的层发生了聚合和交联，而层中的分子螺旋线的间距基本上没有变化。
图3是偏振转换系统的剖面图。这个系统包括一个主要由两个部分12和13构成的透光主体11，例如由玻璃构成。这两个部分由一个偏振选择层14分开。反光片15设在两个部分之一的一个表面上，沿大体上平行于偏振选择层14的方向延伸。
这个系统的出射平面16也设在具有胆甾醇排序的聚合材料的图形层17上。这个图形层17包括两个分层18和19。对于分层18的厚度和胆甾醇排序进行选择，以使具有期望波长的正在行进的偏振光束的偏振方向准确旋转90度。修改分层19的胆甾醇排序，以使分层19的分子螺旋线的间距为一个大体上无穷大的值。当一个偏振光束穿过分层19时，这个光束的偏振方向在这种情况下不发生旋转。
在偏振系统的入射平面20入射的非偏振光束p，s在偏振选择层14上分裂成一个继承前进的偏振光束p和一个反射的偏振光束s。前进的光束p经出射平面16和分层19离开该系统。这个光束p的偏振方向在这个光穿过分层19时没有发生变化。反射光束s在反光片15上发生了反射，从而使平行于光束p的这个反射光束s经出射平面16和分层18离开该系统。反射光束s的偏振方向在分层18中旋转了90度，从而获得了一个光束p。这两个出射光束具有相同的偏振方向。
图形层的制造方法与参照附图1所述的基本相同。然而，在这种情况下，使用的是合成材料的基片，基片的表面尺寸和偏振转换系统的出射平面的尺寸一致。这个基片设有2.5微米厚的向列型液晶化合物C，按重量计0.6％的可同分异构的手征性化合物B(E同分异构体)加到这个化合物C中，此外还有按重量计0.3％的非可光致同分异构的化合物R811(Merck，没有表示出化学结构式)。要求添加非可同分异构的手征性掺杂剂R811是为了补尝化合物B的Z异构体的剩余扭转能量，这种掺杂剂R811的扭转状态和化合物B的扭转状态刚好相反。
在这种材料经胆甾醇排序后，将分子螺旋线的间距确定在10微米。在与大约2.5微米厚度的层组合时，这将导致可见光偏振的大约90度的旋转。随后，用紫外辐射光(365nm，20mW/cm2)经过掩模照射所说层的一半历时一个长的时间周期，以使所有的化合物B的E异构体都转换成Z异构体。结果，在所说层的被照射部分中的胆甾醇排序的材料的间距都变为接近无穷大，因此，在事实上，获得了向列型排序的材料。偏振可见光的偏振方向在所说的光通过这个层时不发生旋转。在聚合和交联后，从基片上脱去这一层，并将该层设置在该系统的出射平面上。
显然，借助于此前描述的方法可以制作图形的偏振旋转体，其中的胆甾醇排序的材料层的局部扭转角是由该特定位置的紫外辐射光的剂量确定的，因此透射光束偏振状态的局部旋转是由该特定位置的紫外辐射光的剂量确定的。很容易获得小于10微米的横向分辨率。偏振旋转的局部控制为制备光学元件提供了新的可能性。可能的潜在应用例如是图形的偏振旋转体(如以上所述)、光学数据存储介质、偏振灵敏光栅、偏振灵敏记录、或用于复制保护的全息图。
况且，在两个偏振片之间的偏振旋转状态的变化表示出光的透射率的变化。通过在90度的范围内调节扭转角，可以实现全灰度能力。优选地，可在0度附近调节扭转角，因为在这个区偏振旋转具有低的波长依赖性。
图4是彩色滤光片的平面图，它主要由5微米厚的具有胆甾醇排序的聚合物材料的图形层构成。这个层包括由3个分层R(红)、G(绿)、B(蓝)组成的阵列，所说的这些分层按照规则遍布在所说的层上。分层的尺寸为100微米×100微米。在不同的分层中胆甾醇排序的材料的分子螺旋线的间距分别是0.28微米(蓝光反射)、0.34微米(绿光反射)、0.41微米(红光反射)。
按以下所述制造彩色滤光片。基片设有约5微米厚的化合物C，其中加入按重量计15％的化合物B。在排序后，整个层的分子螺旋线的间距为0.28微米，这个间距产生了期望的蓝光反射B。随后，按照适当的图形，照射(365nm，20mW/cm2)所说层的2/3历时90秒，使被照射区的分子螺旋线的间距为0.34微米，这将得到期望的绿光反射G。随后，对于这个层的已经被照射区域的一半再照射90秒，使所说的经过两次照射的区域的分子螺旋线间距为0.41微米，这将得到期望的红光反射R。最后，借助于电子束照射，使整个层聚合和交联。获得适于用在液晶显示器(LCD)中的彩色滤光片阵列。
在制造上述的彩色滤光片阵列的本发明的方法的一个可替换的实施方案中，使用灰色掩模。企图用于红色像素的掩模孔的透射率为100％，企图用于绿色像素的掩模孔的透射率为50％，企图用于蓝色像素的位置完成挡住紫外辐射。利用这个掩模以180秒的单个照射步骤就可获得具有不同的间距的3个预期的区。在这种情况下还有，单独的像素的尺寸是100微米×100微米。
按照本发明的方法已经证明能够制造具有胆甾醇排序的材料的图形层，所说的图形层具有一些并排排列的区，其分子螺旋线的间距与另外的区的分子螺旋线的间距不同。该方法还证实，有可能制造用在偏振转换系统和彩色滤光片中的胆甾醇图形层。
然而，按照本发明的方法还能得到胆甾醇排序的聚合物材料层，其中的聚合物材料的取向应使胆甾醇排序的聚合物材料的分子螺旋线的轴线垂直于所说的层延伸，并且使胆甾醇排序的聚合物材料的间距沿垂直于所说层的方向有所变化。下面参照附图1介绍获得按照权利要求3的层的方法。图1表示出基片1，例如由玻璃制成，基片1的主面设有取向层(未示出)，例如由聚酰胺构成。在这层的上面借助于厚膜技术(刮涂或旋涂)提供一层液晶材料2，其厚度约为10微米。借助于取向层使这个液晶材料层2为胆甾醇排序。对于这种液晶材料进行取向处理，以使胆甾醇排序的材料的分子螺旋线垂直于所说的层延伸。
在相关的情况下，液晶材料是一种混合物，它包括按重量计98％的M15、具有15摩尔％的薄荷酮单元(化合物2F)的共聚物、和按重量计2％的紫外辐射吸收剂(tinuvin1130，Ciba specialtyCemicals)。在图2中表示出这些化合物的化学结构式。共聚物包括在液晶材料中形成分子螺旋线，以便获得期望的胆甾醇排序。在所述的情况下，分子螺旋线的间距约为0.3微米。
随后，在空气中(包含常规数量的氧气)并且在环境温度下使用紫外辐射(365nm，2.8mW/cm2)对于层2进行照射共计10分钟。由于这一照射，使被照射的层中一部分可同分异构的手征性化合物B从E形式转换成Z形式。因此，层的颜色向较长波长方向移动(红色移动)。
由于存在紫外辐射吸收剂，所以在胆甾醇层中的辐射强度沿垂直于所说层的方向表现出一个梯度。样品的顶部比样品的底部接收更多的紫外辐射光，从而导致转换的可同分异构的化合物的量的梯度。这个梯度产生了胆甾醇层的分子螺旋线的间距的相应的梯度。因此，在层的底部的红色移动小于层的顶部的红色移动，引起反射频带的展宽，如图5所示。
在建立了所需的反射频带以后，在氮的气氛中用电子束照射所说的层。结果，液晶材料的交联产生了。
当将少量的光引发剂添加到液晶材料混合物中时，可以按另一种方式借助于光化辐射来完成聚合和/或交联步骤。如果通过波长和工艺步骤b所用的波长相同的光活化光引发剂，则可以同时进行步骤b和c。
例如，液晶材料是一种混合物，它包括按重量计15％的薄荷酮-丙烯酸酯(化合物2A)、按重量计82％的RM257(化合物2C)、按重量计2％的紫外辐射吸收剂(tinuvin1130，Ciba specialtyCemicals)、按重量计1％的光引发剂(Darocure1130，Cibaspecialty Cemicals)、和300ppm的抑制剂(甲氧酚)。这些化合物中的某一些的化学结构式示于图2中。在基片上提供这个混合物层，基片包括一个取向层(未示出)，例如由聚酰胺构成。借助于取向层使这个液晶材料层为胆甾醇排序。对于这种液晶材料进行取向处理，以使胆甾醇排序的材料的分子螺旋线垂直于所说的层延伸。
随后，使用紫外辐射(365nm，2.8mW/cm2)对该层进行照射共计3分钟。由于这一照射，使被照射的层中一部分可同分异构的手征性化合物A从E形式转换成Z形式。因此，层的颜色向较长波长方向移动(红色移动)。由于存在紫外辐射吸收剂，所以在胆甾醇层中的辐射强度沿垂直于所说层的方向表现出一个梯度，从而导致胆甾醇层的分子螺旋线的间距的一个梯度，引起反射频带的展宽。由于光引发剂，引发了聚合和交联反应。这个反应由抑制剂抑制，以便在3维网络形成前增进所说的间距和胆甾醇层分子螺旋线的间距的梯度。
当借助于光化辐射实现聚合和/或交联步骤并且工艺步骤b和c应该摆脱互相干扰时，如果所选的活化引剂可由环境气氛中的氧气猝灭，那么，工艺步骤b可以在阻碍聚合和交联的氧气氛中完成。为了引发所说的交联，按照步骤c的照射过程则应该在氮气氛中完成。
在另一个例中，一种混合物包括按重量计15％的薄荷酮-丙烯酸酯(化合物2A)、按重量计82％的RM257(化合物2C)、按重量计2％的紫外辐射吸收剂(tinuvin1130，Ciba specialty Cemicals)、按重量计1％的光引发剂(Darocure1130，Ciba specialtyCemicals)。在基片上将所说的混合物淀积为一个薄膜，并用紫外辐射(365nm，1mW/cm2)照射所说的薄膜共计5分钟。所说的照射是在环境气氛(空气，含通常数量的氧气)中完成的。由于这一照射，使被照射的层中一部分可同分异构的手征性化合物A从E形式转换成Z形式。因此，层的颜色向较长波长方向移动(红色移动)。由于存在紫外辐射吸收剂，所以在胆甾醇层中的辐射强度沿垂直于所说层的方向表现出一个梯度，从而导致胆甾醇层的分子螺旋线的间距的一个梯度，引起反射频带的展宽。由于光引发剂，引发了聚合和交联反应。这个反应在环境气氛中由氧气抑制。
当确立了期望的间距和胆甾醇层的分子螺旋线的间距时，在氮气氛中使用365nm的紫外辐射光(4mW/cm2)聚合和交联所说的层。在这个波长，在可同分异构的化合物没有发生明显的转换的情况下就可以活化光引发剂Darocure4265。在这个照射期间，这个层发生聚合和交联，而层中的分子螺旋线的间距却没有显著的变化。
显然，借助于此前描述的方法可以制造出宽频带的偏振片。所说宽频带的偏振片包括一层胆甾醇排序的聚合物材料层，所说材料的取向应使分子螺旋线的轴线沿垂直于所说层的方向延伸，并且层中分子螺旋线的间距是可以改变的。
一般来说，本发明涉及一种制造胆甾醇排序的聚合物材料的图形层的方法，其中所说材料的取向应使分子螺旋线的轴线沿垂直于所说层的方向延伸，并且所说的层包括至少一个区，这个区中的分子螺旋线的间距不同于另一个区中的分子螺旋线的间距。本发明的方法包括如下步骤a．提供一层胆甾醇排序的材料，这层胆甾醇排序的材料包括一定量的可转换的化合物，这种化合物在其非转换状态和在其已转换状态确定了胆甾醇排序的材料的间距有不同的大小，其中所说化合物的转换可以通过辐射产生；b．按照期望的图形照射所说的层，以转换这个层的被照射部分中至少部分可转换的化合物；c．聚合和/或交联胆甾醇排序的材料，以形成3维的聚合物。
可转换的化合物最好包括可光致同分异构的手征性化合物。最好使用电子束辐射或光化辐射通过照射产生聚合和/或交联。
权利要求
1.一种制造有胆甾醇排序的聚合物材料的图形层的方法，其中所说材料的取向应使胆甾醇排序的材料的分子螺旋线的轴线沿垂直于所说层的方向延伸，并且对于所说的层进行制图，以使所说的层包括至少一个区，这个区中的分子螺旋线的间距不同于另一个区中的分子螺旋线的间距，本发明的方法包括如下步骤a．提供一层胆甾醇排序的材料，这层胆甾醇排序的材料包括一定量的可转换的化合物，这种化合物在其非转换状态和在其已转换状态确定了胆甾醇排序的材料的间距有不同的大小，其中所说化合物的转换可以通过辐射产生；b．按照期望的图形照射所说的层，以转换这个层的被照射部分中至少部分可转换的化合物；c．聚合和/或交联胆甾醇排序的材料，以形成3维的聚合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于完成步骤b的步骤，以使在所说层的至少两个不同区的照射剂量是不同的。
3.一种制造胆甾醇排序的聚合物材料层的方法，其中所说材料的取向应使胆甾醇排序的材料的分子螺旋线的轴线沿垂直于所说层的方向延伸，本发明的方法包括如下步骤a．提供一层胆甾醇排序的材料，这层胆甾醇排序的材料包括一定量的可转换的化合物，这种化合物在其非转换状态和在其已转换状态确定了胆甾醇排序的材料的间距有不同的大小，其中所说化合物的转换通过辐射产生，并且，所说的层明显吸收所说的辐射；b．照射所说的层，以转换这个层的被照射部分中至少部分可转换的化合物；c．聚合和/或交联胆甾醇排序的材料，以形成3维的聚合物。
4.权利要求3的方法，其中，按照步骤b的照射剂量从胆甾醇层的顶部到底部是减小的，其特征在于在胆甾醇层的底部，所说的照射剂量小于在所说层的顶部的照射剂量的0.9倍。
5.权利要求3的方法，其特征在于在胆甾醇层的底部，所说的照射剂量小于在所说层的顶部的照射剂量的0.9倍。
6.权利要求1或3的方法，其特征在于按照步骤b的照射是经过掩模完成的，所说的掩模具有一系列孔，这些孔对于所用的辐射有不同的透射率。
7.权利要求1或3的方法，其特征在于可转换化合物包括可同分异构的手征性化合物。
8.权利要求1或3的方法，其特征在于通过添加液相的或气相的引发剂或催化剂来引发和/或催化聚合和/或交联。
9.权利要求1或3的方法，其特征在于通过一种可热致分解的引发剂来产生聚合和/或交联。
10.权利要求1或3的方法，其特征在于借助于电子束照射来产生聚合和/或交联。
11.权利要求1或3的方法，其特征在于通过曝光到光化辐射来产生聚合和/或交联。
12.权利要求11的方法，其特征在于按照步骤b的照射是在基本上阻止聚合和/或交联反应的温度下进行的。
13.权利要求11的方法，其特征在于按照步骤b的照射是借助于对于聚合和/或交联反应的引发基本不起作用的辐射完成的。
14.权利要求11的方法，其特征在于按照步骤b的照射是在基本上阻止聚合和/或交联反应的气氛中进行的。
15.一种胆甾醇排序的聚合物材料层，其中所说材料的取向应使胆甾醇排序的材料的分子螺旋线的轴线沿垂直于所说层的方向延伸，该胆甾醇排序的材料层包括一定量的可转换的化合物，这种化合物在其非转换状态和在其已转换状态确定了胆甾醇排序的材料的间距有不同的大小，所说的层包括至少一个区，这个区中的分子螺旋线的间距不同于另一个区中的分子螺旋线的间距。
16.一种信息载体，包括如权利要求15所述的胆甾醇排序的聚合物材料的图形层。
17.一种偏振转换系统，包括如权利要求15所述的胆甾醇排序的聚合物材料的图形层。
18.一种彩色滤光片，包括如权利要求15所述的胆甾醇排序的聚合物材料的图形层。
19.一种如权利要求15所述的胆甾醇排序的聚合物材料的图形层，其特征在于所说材料的取向应使胆甾醇排序的材料的分子螺旋线的轴线沿垂直于所说层的方向延伸，并且，分子螺旋线的间距沿垂直于所说层的方向是变化的。
20.一种偏振片，包括如权利要求19所述的有胆甾醇排序的聚合物材料层。
全文摘要
本发明涉及一种制造有胆甾醇排序的聚合物材料的图形层的方法,其中所说材料的取向应使分子螺旋线的轴线沿垂直于所说层的方向延伸,并且对于所说的层进行制图,使所说的层包括至少一个区,这个区中的分子螺旋线的间距不同于另一个区中的分子螺旋线的间距。本发明的方法包括如下步骤:a)提供一层胆甾醇排序的材料,这层胆甾醇排序的材料包括一定量的可转换的化合物,这种化合物在其非转换状态和在其已转换状态确定了胆甾醇排序的材料的间距有不同的大小,其中所说化合物的转换可以通过辐射产生;b)按照期望的图形照射所说的层,以转换这个层的被照射部分中至少部分可转换的化合物;c)聚合和/或交联胆甾醇排序的材料,以形成3维的聚合物。可转换的化合物最好包括可同分异构的手征性化合物。最好使用电子束辐射或光化辐射通过照射产生聚合和/或交联。
文档编号C08F2/00GK1295673SQ99804495
公开日2001年5月16日 申请日期1999年12月6日 优先权日1998年12月7日
发明者P·范德维特, J·卢布 申请人:皇家菲利浦电子有限公司