专利名称：一种三元铁电聚合物薄膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及铁电聚合物薄膜材料，特别是指一种采用朗格缪尔
(Langmuir-Blodgett， LB)技术生长的高能量密度三元铁电聚合物薄膜材料的 制备方法。
背景技术：
有机薄膜电容器市场庞大，每年需要近千亿只，而以聚偏二氟乙烯(简称 PVDF)作为介电材料的电容器市场也越来越大。聚偏二氟乙烯和三氟乙烯的共 聚物简称P(VDF-TrFE),是一种优良的铁电材料，除了作为传统电热器材料外， 这种聚合物材料因为具有能量密度高、耐击穿电场高等特点，因此可用于制备 具有广阔应用前景的能量存储电容器。最近有报道把一种氯氟乙烯聚合物 (PCFE)引入P(VDF-TrFE)中形成三元聚合物P(VDF-TrFE-CFE)，把本征铁电
聚合物转变成弛豫性铁电聚合物，从而大大改进了聚合物的性能，见B.Chu等， Science, 313， 334 (2006)。这种弛豫特性的起源机制尚不明确，要进一步提高性 能，必须理解这种弛豫铁电特性的物理起源。
俄罗斯与美国的一个联合研究小组利用LB技术生长了 P(VDF-TrFE)薄膜材 料，该薄膜可以控制到仅有两个分子层还具有铁电特性，厚度仅为约lnm,见 A. V. Bune等Nature, 391， 874 (1998)。这种LB_P (VDF-TrFE)薄膜表现出非常大的 耐击穿电场和能量密度。相对于传统方法得到的聚合物薄膜材料，这种P(VDF-TrFE)的LB膜具有高度分子排列、高结晶度的特点，这样为研究一些基 本的物理问题提供了非常有利的条件。
由于弛豫特性与极化纳米畴结构有关，因此，LB薄膜为研究弛豫特性创造 了条件。另一方面,聚合物LB薄膜可以通过改进薄膜性能来降低介电损耗，显 著提高薄膜的耐击穿电场和能量密度。因此，如果采用LB技术生长三元 P(VDF-TrFE-CFE)铁电聚合物薄膜，在纳米尺度上控制薄膜结构，从而得到排列 有序度高、结晶度高的聚合物薄膜，将是很有实用价值的。但是目前尚未有采 用LB技术生长P(VDF-TrFE-CFE)三元铁电聚合物薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的就是要提出一种在分子水平上控制P(VDF-TrFE-CFE)三元铁 电聚合物薄膜的生长方法，为深入理解铁电聚合物弛豫特性起源机制提供高性 能材料。
本发明的P(VDF-TrFE-CFE)三元铁电聚合物薄膜的生长采用LB技术，其过程
为
1前驱体溶液的配制
溶剂为二甲基亚砜(简称DMS0)，溶质为现成有售的三元聚合物 P(VDF-TrFE-CFE)，溶剂与溶质比为100 — 200 ml : 0. 01-0. 02克。配制程序是 称取一定量的P(VDF-TrFE-CFE)，转移到一 250毫升烧瓶中，加入DMS0，在50 一80 °C下搅拌3 — 5小时，冷却至室温。
2薄膜材料的生长
采用LB薄膜生长系统来生长P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物薄膜，方法为水 平提拉法，其步骤为
§A用注射器抽取前驱体溶液，然后均匀滴在LB薄膜生长系统的盛有去离子水的槽中，放置1小时后，前驱体溶液均匀漂浮在去离子水的表面；
SB然后将装有基片的样品架伸入盛有去离子水的槽中，使基片的有金属电 极层的一面与漂浮在去离子水表面的前驱体溶液接触，并使基片在表面压2 — 5 mN/m下进行提拉，得到单层膜厚度为1一1.5纳米之间。重复提拉多次，可以得 到所需厚度的薄膜材料。最后将带有基片的薄膜在120_140°C退火2 — 5小时。 利用掩模板蒸发Al或Au到薄膜的表面，作为上电极，即可作为电容器研究其 电学性能。
所说的基片由玻璃，在玻璃上依次涂聚酰亚胺层、热蒸发法生长金属层构成。 金属层为铝或金，作为电极。
使用本发明的方法制备的P(VDF-TrFE-CFE)三元铁电聚合物薄膜，将具有如 下的效果
(a) 在分子水平上生长三元P(VDF-TrFE-CFE)聚合物薄膜，薄膜中分子排 列高度有序。
(b) 所生长的P(VDF-TrFE-CFE)三元铁电聚合物LB薄膜为研究弛豫铁电 性起源提供材料平台。
(c) 所生长的P(VDF-TrFE-CFE)三元铁电聚合物LB薄膜具有研制实用能 量存储器件所需的性能。
图1为LB水平法生长三元铁电聚合物LB薄膜的示意图。
具体实施例方式
1. P(VDF-TrFE-CFE)三元铁电聚合物前驱体溶液的制备 称取0.01g三元聚合物P(60XVDF-33XTrFE-7XCFE)于一 250 ml烧瓶中， 加入100ml二甲基亚砜，在60。C下搅拌3小时，放置24小时后，待用2.水平法生长三元铁电聚合物LB薄膜
用注射器取前驱体溶液4 ml，然后均匀滴在Nima311D型LB薄膜生长系统 的盛有去离子水槽中，放置1小时后，使玻璃基片的有金属A1电极层的一面与 漂浮在去离子水表面的前驱体溶液接触，在表面压5 mN/m下水平转移薄膜到Al 电极层上，反复提拉30次，然后将薄膜置于烘箱中在125。C退火5小时，最后 得到薄膜厚度在40-50 nm之间，再在其上蒸发A1膜，作为上电极，即可作为电 容器研究其电学性能。
权利要求
1. 一种三元铁电聚合物薄膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下§A前驱体溶液的配制溶剂为二甲基亚砜，溶质为现成有售的三元聚合物P(VDF-TrFE-CFE)，溶剂与溶质比为100—200ml0.01-0.02克，配制程序是称取一定量的P(VDF-TrFE-CFE)，转移到一250毫升烧瓶中，加入二甲基亚砜，在50—80℃下搅拌3—5小时，冷却至室温待用；§B薄膜材料的生长采用LB薄膜生长系统来生长P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物薄膜，其步骤为§a用注射器抽取前驱体溶液，然后均匀滴在LB薄膜生长系统的盛有去离子水的槽中，放置1小时后，前驱体溶液均匀漂浮在去离子水的表面；§b然后将装有基片的样品架伸入盛有去离子水的槽中，使基片的有金属电极层的一面与漂浮在去离子水表面的前驱体溶液接触，并使基片在表面压2—5mN/m下进行提拉，得到单层膜厚度为1—1.5纳米之间，重复提拉多次，得到所需厚度的薄膜材料；最后将带有基片的薄膜材料在120—140℃下退火2—5小时；利用掩模板蒸发Al或Au到薄膜的表面，作为上电极。
2.根据权利要求1的一种高能量密度三元铁电聚合物薄膜材料的制备方法， 其特征在于所说的基片由玻璃，在玻璃上依次涂聚酰亚胺层、热蒸发法生长 金属层构成；金属层为铝或金，作为下电极。
全文摘要
本发明公开了一种三元铁电聚合物薄膜材料的制备方法，该方法包括溶剂为二甲基亚砜，溶质为三元聚合物P(VDF-TrFE-CFE)前驱体溶液的配制；在LB设备上采用水平提拉法生长薄膜及薄膜的热处理。最后得到纳米尺度上可控、排列高度有序、结晶度高的聚合物薄膜，本发明制备的薄膜材料为研究薄膜的弛豫铁电性起源提供了平台。同时，所生长的P(VDF-TrFE-CFE)三元铁电聚合物薄膜具有研制实用能量存储器件所需的性能。
文档编号H01G4/33GK101471180SQ200710173510
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者孙璟兰, 孟祥建, 铁 林, 褚君浩, 莉 韩 申请人:中国科学院上海技术物理研究所