一种钨酸锂材料及其制备与应用
【专利摘要】本发明属于先进材料技术领域，具体为钨酸锂材料及其制备方法和应用。本发明以碳酸锂、三氧化钨为原料，采用柠檬酸辅助液相合成法，在60~80℃条件下即可生成含有Li6W2O9的中间产物，进一步通过热处理，制备纯相Li6W2O9和碳包覆Li6W2O9材料。相比于固相法，本方法降低了反应温度，减少了能耗，且设备简单。制备的Li6W2O9材料具有优良的电化学性能，可用作锂离子电池负极材料，其中，碳包覆的Li6W2O9在50 mA g?1电流密度下，100次充放电循环后，可逆容量保持255 mAh g?1，相比于目前商业化的钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料具有更高的可逆容量。
【专利说明】
一种钨酸锂材料及其制备与应用
技术领域
[0001]本发明属于先进材料技术领域，具体涉及一种钨酸锂(Li6W2O9)材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]钨酸锂主要存在形式有Li2W04(三方晶系、四方晶系、单斜晶系)、Li2W207和Li6W2O9(立方晶系)，其中，通常采用固相法制备立方晶系的Li6W2O9，反应温度在600 °C以上。本发明提出一种柠檬酸辅助液相法合成Li6W2O9的新方法，在80°C条件下即可生成含有Li6W2O9的中间产物，进一步通过热处理，制备纯相Li6W20g和碳包覆Li6W20g材料。相比于固相法，本方法降低了反应温度，减少了能耗，且设备简单。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种反应温度低，能耗少，性能优良的钨酸锂(Li6W2O9)及其制备方法，并把制备的钨酸锂(Li6W2O9)应用于锂离子电池负极材料。
[0004]本发明提供的钨酸锂(Li6W209)的制备方法，具体步骤为:
(I)将一定量的碳酸锂(Li2CO3)、三氧化钨(WO3)和柠檬酸(C6H8O7.H2O)溶于装有一定量去离子水的烧杯中；将烧杯置于恒温水浴中(60?80 °C )，并不断搅拌;待水分蒸干，得到白色样品；
(2 )将步骤(I)得到的样品在70?90 °C条件下，真空干燥12?24小时；
(3)将步骤(2)得到的样品在空气中，450?550 °C下保温3?5小时，自然冷却后得到灰色钨酸锂(Li6W2O9)材料；
或者，将步骤(2)得到的样品在惰性气体中，300?500 °C下保温3?5小时，自然冷却后得到黑色碳包覆钨酸锂(Li6W2O9)材料。
[0005]本发明中，锂盐和钨盐中锂与钨的摩尔比为3:0.8?3:1.2，优选锂与钨的摩尔比为3:1。
[0006]本发明中，梓檬酸的加入量为裡盐和妈盐总质量的5% ~20 %。
[0007]本发明中，所述的惰性气氛包括氮气(N2)或氩气(Ar)。
实验表明，本发明所制备的钨酸锂(Li6W2O9)具有良好的储锂活性，可将其应用于锂离子电池负极材料。
[0008]实验表明，本发明所制备的碳包覆的钨酸锂(Li6W2O9)可以有效提高材料的电化学性能，使得该材料具有更广泛的应用前景。
[0009]本发明首次将立方晶系钨酸锂(Li6W2O9)应用于锂离子电池负极材料。电化学测试结果表明，碳包覆的Li6W2O9在50 mA g—1电流密度下，100次充放电循环后，可逆容量保持255mAh g—S相比于目前商业化的钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料具有更高的可逆容量。因此，该立方晶系钨酸锂(Li6W2O9)材料在储能领域具有良好的实际应用前景。
[0010]与现有技术相比，本发明具有以下几个显著的特点: (1)本发明制备了一种新型的钨酸锂(Li6W2O9)材料；
(2)本发明涉及制备方法与传统固相法相比，降低了反应温度，减少了能耗；
(3)本发明涉及制备方法所需设备简单，适合于工业化生产。
[0011]本发明突出的实质性特点和显著进步可以从以下实施例中得以体现，但不限于此。
【附图说明】
[0012]图1为本发明提出的钨酸锂制备过程示意图。其中，a表示前驱体溶液，b表示中间产物，c表示热处理后得到的钨酸锂材料。
[0013]图2是本发明实施例1中白色样品的X射线衍射图谱。
[0014]图3是本发明实施例2中钨酸锂样品的X射线衍射图谱。
[0015]图4是本发明实施例2中钨酸锂样品的SEM图。
[0016]图5是本发明实施例2中钨酸锂样品的循环性能曲线，充放电电流密度为50mA g—S充放电电压范围为0.1?3.0 V。
[0017]图6是本发明实施例3中碳包覆钨酸锂样品的X射线衍射图谱。
[0018]图7是本发明实施例3中碳包覆钨酸锂样品的TEM图。
[0019]图8是本发明实施例3中碳包覆钨酸锂样品的首次充放电及第二次放电曲线，其中:曲线a是首次放电曲线，曲线b是首次充电曲线，曲线c是第二次放电曲线，充放电电流密度为50 mA g—S充放电电压范围为0.1?3.0 V。
[0020]图9是本发明实施例3中碳包覆钨酸锂样品的循环性能曲线，充放电电流密度为50mA g—S充放电电压范围为0.1?3.0 V。
[0021]图10是本发明实施例3中碳包覆钨酸锂样品的倍率特性曲线，充放电电压范围为
0.1 ?3.0 V。
【具体实施方式】
[0022]以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。
[0023]实施例1
称取1.33克碳酸锂，2.78 g三氧化钨和0.38克一水合柠檬酸溶于60毫升去离子水中，置于80°C恒温磁力搅拌器上，不断搅拌至水分完全蒸干;在70°C条件下，真空干燥24小时，得到白色样品。
[0024]白色样品的XRD谱图(图2)表明，产物中含有立方晶系钨酸锂(Li6W209)(标准卡片:25-0503)。样品呈白色，主要原因是表面覆盖了一层有机质。因此，80°C条件下，液相反应可以直接生成钨酸锂，与传统固相法相比，极大地降低了反应温度，具有突出的节能优势。
[0025]实施例2
称取1.11克碳酸锂，2.32 g三氧化钨和0.42克一水合柠檬酸溶于50毫升去离子水中，置于80°C恒温磁力搅拌器上，不断搅拌至水分完全蒸干;在80°C条件下，真空干燥18小时，得到白色中间产物。将中间产物置于管式炉中，在空气气氛下，500°C下保温3小时，自然冷却后得到灰色钨酸锂材料。
[0026]灰色钨酸锂样品的XRD谱图如图3所示，该方法制备了纯相立方晶系的钨酸锂(Li6W2O9)材料(标准卡片:25-0503)，谱图中不含杂质峰，产物纯度高。SEM图(图4)显示，样品由直径在2?4微米左右的微球组成。
[0027]将活性材料(实施例2中的钨酸锂材料)、导电剂(SuperP)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按一定质量比(8:1:1)加入溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮)中混合成浆料均匀涂于铜箔上，放置在真空干燥箱中100°C干燥24小时，切成直径为14毫米的圆片，称重后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型的扣式电池。其中，金属锂作为对电极，I M LiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)溶液作为电解液，采用Ce I gard-2300隔膜。恒电流充放电测试在LAND测试系统上进行。
[0028]该钨酸锂材料在0.1?3.0 V电压范围内的循环性能如图5所示。可以看出，在50 mAg—1的电流密度下，首次充放电比容量分别为145mAh g—1和329mAh g—S较大的容量损失，可以归因于放电过程中形成了 SEI膜，消耗了大量的Li^lOO次充放电循环以后，放电比容量为78mAh g—I对应库伦效率为99.2%。
[0029]实施例3
称取1.11克碳酸锂，2.32 g三氧化钨和0.32克一水合柠檬酸溶于50毫升去离子水中，置于70°C恒温磁力搅拌器上，不断搅拌至水分完全蒸干;在90°C条件下，真空干燥12小时，得到白色中间产物。将中间产物置于管式炉中，在犯气氛下，500°C下保温3小时，自然冷却后得到黑色碳包覆钨酸锂材料。
[0030]黑色的碳包覆钨酸锂样品的XRD谱图如图6所示，该方法制备了纯相立方晶系的钨酸锂(Li6W2O9)材料(标准卡片:25-0503)，谱图中不含碳的特征峰。TEM图(图7)表明，表面包覆的碳层厚度在2纳米左右，且晶面间距为0.21纳米，对应于钨酸锂(Li6W2O9)的(400)晶面。
[0031]将活性材料(实施例3中的碳包覆钨酸锂材料)、导电剂(SuperP)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按一定质量比(8:1:1)加入溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮)中混合成浆料均匀涂于铜箔上，放置在真空干燥箱中100°C干燥24小时，切成直径为14毫米的圆片，称重后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型的扣式电池。其中，金属锂作为对电极，I M LiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)溶液作为电解液，采用Ce I gar d-2 300隔膜。恒电流充放电测试在LAND测试系统上进行。
[0032]该碳包覆钨酸锂材料在0.1?3.0 V电压范围内，电流密度为50 mA g—1时的首次充放电及第二次放电曲线如图8所示，循环性能如图9所示。可以看出，首次放电曲线在0.4 V左右有明显的平台，归因于放电过程中形成了SEI膜，消耗了部分的Li +，并造成了容量的不可逆损失。该材料的首次充放电比容量分别为358mAh g—1和560mAh g—I第二次放电比容量为333 mAh g—S放电和充电平台分别在0.1 V和1.0 V左右。在50 mA g—1的电流密度下，100次充放电循环以后，放电放电比容量为255mAh g—1，对应库伦效率为99.8%。相比于目前商业化的钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料具有更高的可逆容量，具有良好的应用前景。同时，相比于实施例2中未包覆的钨酸锂材料而言，碳包覆的钨酸锂材料在相同电流密度下，无论是充放电容量还是循环性能都具有显著改善，使得该钨酸锂(Li6W2O9)材料具有更广阔的应用前景。该碳包覆钨酸锂材料在0.1-3.0 V电压范围内的倍率特性如图1O所示，在电流密度为50，100，200和500mA g—1条件下，可逆比容量分别为204，139，76和30 mAh g—S经过大电流充放电以后，电流密度减小到50 mA g—1时，可逆比容量为199 mAh g—S容量保持率为97.5%，表现出良好的倍率性能。
【主权项】
1.一种钨酸锂Li6W2O9材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为: (I)将碳酸锂、三氧化钨和柠檬酸溶于装有一定量去离子水的烧杯中；将烧杯置于60?80 V恒温水浴中，并不断搅拌;待水分蒸干，得到白色样品； (2 )将步骤(I)得到的样品在70?90 °C条件下，真空干燥12?24小时； (3)将步骤(2)得到的样品在空气中，450?550 °C下保温3~5小时，自然冷却后得到灰色钨酸锂Li6W2O9材料； 或者，将步骤(2)得到的样品在惰性气体中，300?500 °C下保温3~5小时，自然冷却后得到黑色碳包覆钨酸锂Li6W2O9材料。2.根据权利要求1所述的钨酸锂Li6W2O9材料的制备方法，其特征在于，步骤⑴中，锂盐和钨盐中锂与钨的摩尔比为3:0.8 -3:1.2ο3.根据权利要求2所述的钨酸锂Li6W2O9材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，梓檬酸的加入量为锂盐和钨盐总质量的5%?20 %。4.根据权利要求1、2或3所述的钨酸锂Li6W209材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的惰性气氛为氮气或氩气。5.—种由权利要求1?4之一所述制备方法制备的钨酸锂Li6W2O9材料。6.如权利要求5所述的钨酸锂Li6W2O9材料作为锂离子电池负极材料的应用。
【文档编号】H01M4/131GK106058217SQ201610655155
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月11日 公开号201610655155.8, CN 106058217 A, CN 106058217A, CN 201610655155, CN-A-106058217, CN106058217 A, CN106058217A, CN201610655155, CN201610655155.8
【发明人】陈阳, 崔晓莉, 宋春阳, 李张峰, 江志裕
【申请人】复旦大学