专利名称：含氧金属化合物粉末的制造设备和制造方法以及用该制造方法制成的含氧金属化合物粉末的制作方法
技术领域：
本发明是关于用来高效率地制造作为光学晶体、非线性晶体或磁光学晶体原料使用的含氧金属化合物粉末的制造设备和制造方法。另外，本发明还涉及用上述制造方法制成的生产成本低的含氧金属化合物微细粉末。
背景技术：
在半导体晶体技术领域中，通常，作为光学晶体的原料使用铌酸锂、钨酸锂、钛酸钡等含氧金属化合物粉末，作为非线性晶体的原料使用铋酸钡、铋酸硅、铋酸锗等含氧金属化合物粉末，作为磁光学晶体的原料使用铌酸锂、铌酸钽等含氧金属化合物粉末。例如，铌酸锂是无色或浅黄色的透明晶体，现已知道铌酸锂显示强介电性。另外，利用铌酸锂的电光学效应、非线性光学效应、超声波传输、压电效应等性能制成的弹性表面波器件、Q开关、光调制器、光开关等已经达到实用化。
以往，上述含氧金属化合物粉末一般是采用溶胶-凝胶法、烧成法或溅射法制造。溶胶-凝胶法在特开平5-9023号公报、特开平7-21831号公报、特开平9-208227号公报、特开2000-113898号公报和特开2002-356326号公报等中已有记载，这种方法是例如将多种金属醇盐溶解于胺中，使之水解，添加沉淀剂，将所得到的沉淀物干燥即可得到含氧金属化合物粉末。另外，烧成法是例如按特开平10-338524号公报中所述，将多种金属氧化物混合，烧成后得到含氧金属化合物粉末。溅射法是，按特开平8-277467号公报中所述，反复进行烧成和粉碎多次，然后热压，以所得烧结体作为靶进行溅射，得到含氧金属化合物粉末。
发明内容
但是，采用溶胶-凝胶法时，难以制造微细的含氧金属化合物粉末。采用烧成法或溅射法时，虽然可以制造微细的含氧金属化合物粉末，但其缺点是生产成本较高。另外，溶胶-凝胶法、烧成法和溅射法都不适合于大批量生产。
因此，本发明要解决的任务是提供作为光学晶体、非线性晶体或磁光学晶体的原料的含氧金属化合物粉末的制造机构，从而可以降低生产成本，容易大批量地生产微细的含氧金属化合物粉末。
为了解决上述任务，本发明人进行了深入的研究，结果发现，采用化学气相生长法生成含氧金属化合物粉末，可以降低生产成本，容易大批量地生产微细的含氧金属化合物粉末，从而研制出本发明的含氧金属化合物粉末的制造设备和制造方法。
即，本发明是含氧金属化合物粉末的制造设备，其特征在于，该制造设备配备有液体流量控制器、气化器和反应器，所述的反应器具有包含原料和氧的气体的供给机构；由该供给机构的侧面加热该气体的机构；设置在该供给机构下游一侧的该气体的冷却机构；以及生成物的收集机构。
另外，本发明是含氧金属化合物粉末的制造方法，其特征在于，利用液体流量控制器将选自液体原料以及把固体原料溶解于有机溶剂中的溶液原料中的至少1种原料供给气化器，气化之后添加氧，在加热条件下使之反应，然后用冷却机构使之冷却形成粉末。
在本发明中，通过导入反应器中的气体所含原料的浓度、氧浓度、这些物料的供给量、加热温度等条件以及冷却方法和冷却温度等条件，可以容易控制含氧金属化合物粉末的大小。另外，使用高纯度的液体原料或者将固体原料溶解于有机溶剂中的溶液原料，可以连续地制造含氧金属化合物粉末。因此，采用本发明可以降低生产成本，同时可以容易大批量生产微细的高品质含氧金属化合物粉末。
图1是表示本发明的含氧金属化合物粉末制造设备的例子的结构图。
图2是表示本发明的图1以外的含氧金属化合物粉末制造设备的例子的结构图。
图3是表示本发明中使用的气化器的例子的纵剖面图。
图4是表示本发明中使用的卧式反应器的例子的纵剖面图。
图5是表示本发明中使用的图4以外的卧式反应器的例子的纵剖面图。
图6是表示本发明中使用的图4和图5以外的卧式反应器的例子的纵剖面图。
图7是表示本发明中使用的图4-图6以外的卧式反应器的例子的纵剖面图。
图8是表示本发明中使用的立式反应器的例子的纵剖面图。
具体实施例方式
本发明适用于作为光学晶体、非线性晶体或磁光学晶体的原料使用的含氧金属化合物粉末的制造设备和制造方法，特别适合用于具有强介电性的含氧金属化合物粉末以及具有钙钛矿结构的含氧金属化合物粉末。即，用上述方法制成的具有强介电性的含氧金属化合物粉末和具有钙钛矿结构的含氧金属化合物粉末，其制造成本低、粉末细小而且具有高的品质。
本发明的含氧金属化合物粉末例如可以举出铌酸锂、钽酸锂、钛酸钡、钛酸铅、铌酸钽、铋酸钡、铋酸硅、铋酸锗等，但不限于这些例子。
本发明的含氧金属化合物粉末的原料可以使用液体原料或者将固体原料溶解于有机溶剂中的溶液原料。
例如，含有硅的液体原料有四乙氧基硅(Si(OC2H5)4)。
作为含有铌的固体原料，例如可以举出五乙氧基铌(Nb(OC2H5)5)等；作为含有锂的固体原料，例如可以举出(2，2，6，6-四甲基，3，5-庚二酮)锂(Li(DPM))等；作为含有钽的固体原料，例如可以举出五乙氧基钽(Ta(OC2H5)5)、五二甲氨基钽(Ta(N(CH3)2)5)、五二乙氨基钽(Ta(N(CH5)2)5)、(二异丙氧基)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钽(Ta(N(OiPr)2(DPM)3)等。
另外，作为含有钛的固体原料，例如可以举出四异丙氧基钛(Ti(OCH(CH3)2)4)、四正丙氧基钛(Ti(OC3H7)4)、四二甲氨基钛(Ti(N(CH3)2)4)、四二乙氨基钛(Ti(N(C2H5)2)4)、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钛(Ti(DPM)4)、(二叔丁氧基)二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钛(Ti(OtBu)2(BPM)2)、(二异丙氧基)二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钛(Ti(OiPr)2(DPM)2)等。
此外，作为含有钡的固体原料，例如可以举出二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡(Ba(DPM)2)等；作为含有铅的固体原料，例如可以举出二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铅(Pb(DPM)2)等；作为含有铋的固体原料，例如可以举出叔丁醇铋(III)(Bi(OtBu)3)、叔戊醇铋(III)(Bi(OtAm)3)、三苯基铋(BiPh3)等。
此外，作为含有锗的固体原料，例如可以举出四乙氧基锗(Ge(OC2H5)4)等。
可是，这些固体原料必需以0.1-1.0mol/L的浓度溶解于有机溶剂中，制成溶液原料使用。
用来作为固体原料的溶剂的上述有机溶剂，通常是在常压下沸点温度是40-140℃的有机溶剂。这样的有机溶剂例如可以举出丙基醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基甲酮、异丙基甲酮、异丁基甲酮等酮类；丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺、三乙胺等胺类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；己烷、庚烷、辛烷等烃类。
下面参照图1～图8详细地说明本发明的含氧金属化合物粉末的制造设备，但本发明不限于这些设备。
图1和图2是表示本发明的含氧金属化合物粉末制造设备的例子的结构图。图3是表示本发明中使用的气化器的例子的纵剖面图。图4～图8是表示本发明中使用的反应器的例子的纵剖面图。其中，图4～图7表示卧式反应器，图8表示立式反应器。
本发明的含氧金属化合物粉末的制造设备，如图1和图2所示，至少配备有液体流量控制器5、气化器6、以及将气化的原料和氧加热使之反应、利用冷却装置进行冷却使之变为粉末的反应器12。通常，该制造设备还配备有惰性气体供给管1、脱气器4、绝热材料7、气体质量流量控制器8、气体预热器9、载气供给管10、氧供给管11、以及气体混合器13等，在制造含氧金属化合物粉末时，将装满液体原料或溶液原料2的液体或溶液原料容器3连接到设备上。
本发明中使用的液体流量控制器5，通常使用液体质量流量控制器。
本发明中所使用的气化器没有特别的限制，如图3所示，例如可以举出，原料供给部15的内部由氟树脂、聚酰亚胺树脂等耐腐蚀性合成树脂18构成的气化器，用于将液体原料或溶液原料喷入气化室14中使之气化的喷出管19是由喷出原料的内管和喷出载气的外管构成的双重结构喷出管的气化器，或者在原料供给部的侧面具有流过冷却水的机构20的气化器。又，在本发明中，除了将1种原料气化的气化器之外，还可以使用同时气化2种以上原料的气化器。另外，图3中的16表示气化气体排出口，17表示加热器。
本发明中使用的反应器，由含有原料和氧的气体供给机构、该气体的加热机构和冷却机构、以及生成物的收集机构构成。即，如图4～图8中所示，该反应器配备有气体导入口21、作为含有气化的多种原料和氧的气体供给机构的流道22、作为从流道22的侧面加热上述气体的加热机构的加热器23、在流道22的下游一侧用于冷却上述气体的冷却机构(27-30)、作为生成物含氧金属化合物粉末的收集机构的收集部25、以及气体排出口26。流道22通常是由圆筒状或方筒状的壁面形成，为了防止原料与氧反应产生的生成物附着，其表面最好是形成石英板或者石英层24。
另外，上面所述的冷却机构例如可以举出如图4和图8中所示，与流过冷却水等冷却介质的冷却管27邻接设置的冷却板28；如图5所示，供给惰性气体等冷却气体的冷却介质供给管29；以及如图6所示，流过冷却水等冷却介质的冷却管27。在使用冷却板作为冷却机构的场合，如图7所示，利用内部流过冷却介质的冷却管27，与用于延长气体流道的隔板30同样使用，还可以增加含氧金属化合物粉末的回收量。在立式反应器中，除了图8所示的冷却板外，可以使用由冷却介质供给管、冷却管构成的气体冷却机构。另外，在本发明中，也可以将在加热条件下反应的机构和冷却机构分别设置成各自独立的装置。
本发明的含氧金属化合物粉末的制造方法，是使用上述制造装置制造含氧金属化合物粉末的方法。即，使用液体流量控制器将选自液体原料和把固体原料溶解于有机溶剂中的溶液原料中的至少1种原料供给气化器，使之气化，然后添加氧，在加热条件下进行反应，随后利用冷却装置使之冷却变成粉末。
在本发明中，例如按图1或图2所示设置填充了原料的原料容器3，然后在原料容器3内施加惰性气体的压力，使液体原料或溶液原料经由脱气器4导入液体质量流量控制器5中，再供给气化器6中使之气化。
另外，在本发明的制造方法中，在含有气化的原料的气体被供给反应器之前或者刚刚供给反应器之后，添加氧或含有氧的气体。利用反应器的加热器，将含有原料和氧的气体加热至300～1000℃，生成含氧金属化合物。对于气体的压力没有特别的限制，可以在0.1kPa(绝对压力)的减压下或者2Mpa(绝对压力)的加压下进行处理，通常是与气化器相同的压力。
然后，利用在反应器中设置的上述冷却装置将上述气体冷却，使气体中所含的含氧金属化合物变成粉末。在本发明中，在含有有机溶剂的场合，冷却后的气体温度通常是有机溶剂的液化温度至200℃，在不含有有机溶剂的场合，冷却后的气体温度通常是20～200℃。气体冷却后生成的含氧金属化合物粉末，向下落入作为生成物含氧金属化合物粉末的收集机构的收集部中，待含氧金属化合物粉末的制造结束后予与回收。
下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1<制作气化器>
制作原料供给部，其内部由含氟合成树脂(PFA)18构成，与气化器外部接触部位由不锈钢(SUS316)构成。含氟合成树脂构成部是外径16mm、34.2mm的圆柱形状，其外侧的不锈钢的厚度是2.0mm。另外，设置2个喷出管，其顶端为双重结构，内管是原料的流道，外管是载气的流道。此外，在原料供给部的侧面设置可以流过冷却水、冷却原料供给部的冷却管。
如图3所示，制作除上述原料供给部15外还具有气化气体排出口16以及加热器17的不锈钢(SUS316)制成的气化器(其中，有2个向气化室的喷出管)。气化室14是内径65mm、高度92.5mm的圆柱形，其底部突起的高度是27.5mm，在距底部15mm的位置上设置气化气体排出口。
<制作反应器>
制作图4中所示的不锈钢(SUS316)制成的反应器。反应器内部的大小是，宽度600mm、长度300mm、高度250mm；含有原料和氧的气体的流道22的大小是，内径18mm、长度170mm；含氧金属化合物粉末的收集部的大小是，宽度200mm、长度200mm、高度50mm。在气体流道的侧面设置厚度1.2mm的石英板。另外，作为气体的冷却机构，设置冷却板28，将含氧金属化合物粉末的收集部的上面全部覆盖(倾斜角度15度)，在其上面设置用于流过水的冷却线以及与温度控制装置连接的冷却管。
<制作含氧金属化合物粉末制造设备>
然后，将上述气化器和反应器与脱气器、液体质量流量控制器、载气供给线、氧供给线等连接，制成图1所示的含氧金属化合物粉末的制造设备。另外，氧供给线设置成可以在反应器之前添加氧的形成。
<制造含氧金属化合物粉末>
在上述制造设备中设置填充了将Ti(OiPr)2(DPM)2溶解于THF溶剂中的溶液原料(浓度0.3mol/L)的原料容器以及将Ba(DPM)2溶解于THF溶剂中的溶液原料(浓度0.3mol/L)的原料容器，按下面所述制造钛酸钡的粉末。
将气化器的气化室内设定为1.3kPa(10torr)和270℃的温度，以0.5g/分的速度供给Ti(OiPr)2(DPM)2/THF，以0.6g/分的速度供给Ba(DPM)2/THF，同时，以600ml/分的流量供给氮气，在气化室中将原料气化。此时流过冷却水，使原料供给部侧面的不锈钢构成部的温度为30±2℃。
另一方面，将反应器的内部压力控制在1.3kPa，使含有原料和氧的气体的流道22的侧面温度维持在600℃，与此同时流过冷却水，使由气体排出口26排出的气体温度达到75±2℃。另外，以2000ml/分的流量将在反应器跟前被加热至270℃的氧添加到含有气化的原料的气体中。
<含氧金属化合物粉末的评价>
对于按以上所述制备的钛酸钡粉末，使用SEM(电子显微镜)测定晶粒直径，使用XRF(荧光X射线分析仪)进行组成测定。测定结果是，晶粒直径0.01-0.1μm，其组成是，相对于1个Ba原子，Ti原子为0.95-1.05。
实施例2
<制作反应器>
制作图5中所示的不锈钢(SUS316)制成的反应器。反应器内部的大小是，宽度600mm、长度300mm、高度250mm；含有原料和氧的气体的流道22的大小是，内径18mm、长度170mm；含氧金属化合物粉末的收集部的大小是，宽度200mm、长度200mm、高度50mm。在气体流道的侧面设置厚度1.2mm的石英板。另外，作为气体的冷却装置，设置20根内径10mm的冷却气体(氮气)的供给管29，将含氧金属化合物粉末的收集部的上面全部覆盖。
<含氧金属化合物粉末的制造及评价>
除了使用该反应器之外，与实施例1同样操作制作制造设备，与实施例1同样操作制造钛酸钡粉末。此外，与实施例1同样进行钛酸钡粉末的评价，测定结果证实，晶粒直径是0.01-0.1μm，其组成是相对于每1个Ba原子，Ti原子是0.96-1.05。
实施例3<制作反应器>
制作图6中所示的不锈钢(SUS316)制成的反应器。反应器内部的大小是，宽度600mm、长度300mm、高度250mm；含有原料和氧的气体的流道22的大小是，内径18mm、长度170mm；含氧金属化合物粉末的收集部的大小是，宽度200mm、长度200mm、高度50mm。在气体流道的侧面设置厚度1.2mm的石英板。另外，作为气体的冷却装置，设置冷却管和与温度控制装置连接的、用于流通水的内径6.5mm的冷却管27，将含氧金属化合物粉末的收集部的上面全部覆盖。
<含氧金属化合物粉末的制造及评价>
除了使用该反应器之外，与实施例1同样操作，制作制造设备，与实施例1同样操作，制造钛酸钡粉末。另外，与实施例1同样进行钛酸钡粉末的评价，测定结果证实，晶粒直径是0.01-0.1μm，其组成是，相对于每1个Ba原子，Ti原子是0.95-1.04。
实施例4<制作反应器>
制作图7中所示的不锈钢(SUS316)制成的反应器。反应器内部的大小是，宽度600mm、长度300mm、高度350mm；含有原料和氧的气体的流道22的大小是，内径18mm、长度170mm；含氧金属化合物粉末的收集部的大小是，宽度200mm、长度200mm、高度50mm。在气体流道的侧面设置厚度1.2mm的石英板。另外，作为气体的冷却装置，以等间距设置3个内部流动冷却水、宽度10mm、290mm、高度250mm的冷却板30以及2个宽度5mm、长度290mm、高度250mm的隔板。
<含氧金属化合物粉末的制造及评价>
除了使用该反应器之外，与实施例1同样操作，制作制造设备，与实施例1同样操作，制造钛酸钡粉末。另外，与实施例1同样进行钛酸钡粉末的评价，测定结果证实，晶粒直径是0.01-0.1μm，其组成是，相对于每1个Ba原子，Ti原子是0.95-1.05。
实施例5<制造含氧金属化合物粉末>
与实施例1同样操作，制作制造设备，按以下所述制造铌酸锂粉末。
在上述制造设备中设置填充了将Li(DPM)溶解于THF溶剂中的溶液原料(浓度0.1mol/L)的原料容器和填充了将Nb(OC2H5)5溶解于THF溶剂中的溶液原料(浓度0.3mol/L)的原料容器。
将气化器的气化室内设定为1.3kPa(10torr)和230℃的温度，以0.6g/分的速度供给Li(DPM)/THF，以0.6g/分的速度供给Nb(OC2H5)5/THF，同时，以600ml/分的流量供给氮气，在气化室中将原料气化。此时流过冷却水，使原料供给部侧面的不锈钢构成部的温度为30±2℃。
另一方面，将反应器的内部压力控制在1.3kPa，使含有原料和氧的气体的流道22的侧面温度维持在500℃，与此同时流过冷却水，使由气体排出口26排出的气体温度达到75±2℃。另外，以2000ml/分的流量将在反应器跟前被加热至230℃的氧添加到含有气化的原料的气体中。
<含氧金属化合物粉末的评价>
对于按以上所述制备的铌酸锂粉末，使用SEM(电子显微镜)测定晶粒直径，使用XRF(荧光X射线分析仪)进行组成测定。测定结果表明，晶粒直径0.01-0.1μm，其组成是，相对于每1个Li原子，Nb原子为0.95-1.05。
实施例6<制造含氧金属化合物粉末>
与实施例1同样操作，制作制造设备，按以下所述制造钛酸铅粉末。
在上述制造设备中设置填充了将Ti(OiPr)2(DPM)2溶解于THF溶剂中的溶液原料(浓度0.3mol/L)的原料容器和填充了将Pb(DPM)2溶解于THF溶剂中的溶液原料(浓度0.3mol/L)的原料容器。
将气化器的气化室内设定为1.3kPa(10torr)和270℃的温度，以0.5g/分的速度供给Ti(OiPr)2(DPM)2/THF，以0.6g/分的速度供给Pb(DPM)2/THF，与此同时，以600ml/分的流量供给氮气，在气化室中将原料气化。此时流过冷却水，使原料供给部侧面的不锈钢构成部的温度为30±2℃。
另一方面，将反应器的内部压力控制在1.3kPa，使含有原料和氧的气体的流道22的侧面温度维持在600℃，与此同时流过冷却水，使由气体排出口26排出的气体温度达到75±2℃。另外，以2000ml/分的流量将在反应器之前被加热至270℃的氧添加到含有气化的原料的气体中。
<含氧金属化合物粉末的评价>
对于按以上所述制备的钛酸铅粉末，使用SEM(电子显微镜)测定晶粒直径，使用XRF(荧光X射线分析仪)进行组成测定。测定结果表明，晶粒直径0.01-0.1μm，其组成是，相对于每1个Ti原子，Pb原子是0.95-1.05。
权利要求
1.含氧金属化合物粉末的制造设备，其特征在于，该制造设备配备有液体流量控制器、气化器和反应器，所述的反应器具有含有原料和氧的气体的供给机构、由该供给机构的侧面加热该气体的机构、设置在该供给机构下游一侧的该气体的冷却机构、以及生成物的收集机构。
2.如权利要求1所述的制造设备，其特征在于，所述的冷却机构是冷却板。
3.如权利要求1所述的制造设备，其特征在于，所述的冷却机构是冷却介质供给管。
4.如权利要求1所述的制造设备，其特征在于，所述的冷却机构是冷却管。
5.如权利要求1所述的制造设备，其特征在于，所述的供给机构是由圆筒形或方筒形的壁面形成的流道。
6.如权利要求5所述的制造设备，其特征在于，所述的圆筒形或方筒形的壁面的表面是由石英形成的。
7.如权利要求5所述的制造设备，其特征在于，所述的反应器在含有原料和氧的气体的流道的下游一侧具有用于延长气体流道的隔板。
8.含氧金属化合物粉末的制造方法，其特征在于，利用液体流量控制器将选自液体原料以及把固体原料溶解于有机溶剂中的溶液原料中的至少1种原料供给气化器，气化之后添加氧，在加热条件下使之反应，然后用冷却机构使其冷却形成粉末。
9.采用如权利要求8所述的制造方法制成的具有强介电性的含氧金属化合物粉末或者具有钙钛矿结构的含氧金属化合物粉末。
10.采用如权利要求8所述的制造方法制成的铌酸锂、钽酸锂、钛酸钡、钛酸铅、铌酸钽、铋酸钡、铋酸硅或铋酸锗的粉末。
全文摘要
本发明提供了作为光学晶体、非线性晶体或磁光学晶体的原料使用的含氧金属化合物粉末的制造机构，可以以较低的生产成本容易地大批量生产微细的含氧金属化合物粉末。本发明的含氧金属化合物粉末的制造设备配备有液体流量控制器、气化器、以及反应器，该反应器含有原料和氧的气体供给机构、由该供给机构的侧面加热该气体的机构、设置在该供给机构下游一侧的该气体的冷却机构、以及生成物的收集机构。另外，含氧金属化合物粉末的制造方法是，利用液体流量控制器将选自液体原料以及把固体原料溶解于有机溶剂中的溶液原料中的至少1种原料供给气化器，气化之后添加氧，在加热条件下使之反应，然后用冷却机构使之冷却变成粉末。
文档编号C01G33/00GK1673090SQ20051005548
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月18日 优先权日2004年3月22日
发明者高松勇吉, 桐山晃二, 浅野彰良, 石井隆史 申请人:日本派欧尼株式会社