低氧含量大尺寸金属锆粉及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种低氧含量大尺寸金属锆粉及其制备方法和应用，该锆粉纯度为99wt%以上，氧含量小于0.3wt%，粒度大于1μm。其制备方法包括：a.将氧化锆粉末、还原剂和熔盐装入坩埚中；b.将坩埚放入反应罐中，装置密封后抽真空，再充入氩气洗涤，加热，然后进行恒温保温还原，还原结束冷却出炉；c.洗涤：先酸洗，然后采用去离子水洗涤，将得到的产物进行筛分、烘干，即为低氧含量大尺寸金属锆粉的产品。本发明的方法所采用的熔盐体系，能有效的除去金属锆粉中的氧含量，同时能控制锆粉的尺寸，防止锆粉摩擦自燃，安全可控。
【专利说明】低氧含量大尺寸金属锆粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低氧含量大尺寸金属锆粉及其制备方法，特别是涉及一种粒度可控、质量可控的高纯度金属锆粉的制备方法，借助于熔融盐溶液还原金属氧化物制备低氧含量大尺寸金属锆粉。
【背景技术】
[0002]锆在自然界中分布较广，在地壳中含量约为0.025%，超过Cu、Pa、Zn，但分布比较分散，由于提炼和加工困难，被归为稀有金属。在核能工业中，锆及其合金因为具有低的中子截面、良好的可加工性、适中的机械强度、较高的耐蚀性等性能，而被广泛的用作水堆的结构材料，如包套材料、定位格架、端塞等，因而锆也被称为原子时代的第一号金属。锆材80%以上用作核电、核动力潜艇不可替代的核心材料，同时也是化工、石油、制药、冶金等行业重要的耐蚀材料以及其它金属材料重要的合金添加剂。另外，还是其它军工领域和重要高新技术产业部门不可缺少的材料。
[0003]过去已提出许多生产锆和其他金属的方法，可参见例如CN1882711B、CN102528066A、CN1052148A、US3114611、US4668287、US4637831、US4613366、US4511399、US4242136、US3966460、US3175205等公开的内容。总的来说，这些专利都公开了生产锆的流程和工艺的具体装置，但这些现有方法都有一定的局限性，或工艺太复杂，或生产效率低，或产品中杂质氧含量高于0.3wt%。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种纯度高达99wt%，氧含量小于0.3wt%,粒度大于I μ m的金属错粉及其制备方法。
[0005]本发明提供了一种低氧含量大尺寸金属锆粉，其中，锆的纯度高达99wt%以上，氧含量小于0.3wt%,粒度大于I μ m。
[0006]上述低氧含量大尺寸金属锆粉的制备方法，其制备过程包括如下步骤:
[0007]a.将氧化锆粉末、还原剂和熔盐装入坩埚中；
[0008]b.将坩埚放入反应罐中，装置密封后抽真空，再充入氩气洗涤，加热，然后进行恒温保温还原，还原结束冷却出炉；
[0009]c.洗涤:先酸洗，然后采用去离子水洗涤，将得到的产物进行筛分、烘干，即为低氧含量大尺寸金属锆粉的产品。
[0010]步骤a中，所述的氧化错粉末的纯度大于99.9wt%,粒度小于1mm。
[0011]步骤a中，所述的氧化错粉末原料和还原剂的摩尔比< 1:1 (如1:1?1:5),还原剂和熔盐的摩尔比彡1:1 (如1:1?1:10)。
[0012]步骤a中，所述的还原剂为Ca、CaH2、Mg、LiH或它们的混合物，所述的还原剂为块状，纯度大于98wt%。
[0013]步骤a中，所述的熔盐采用CaCl2、NaCl、KCl和MgCl2等，或者采用二元混合熔盐，LiCl-KCl、CsCl-KCl、KCl-NaCl, KCl-MgCl2' NaCl-MgCl2 等，或者采用三元混合盐，KCl-NaCl-LiCl、LiCl-KCl-KF、LiCl-NaCl-MgCl2、KCl-NaCl-CaCl2 等。所述熔盐粉末的纯度大于96wt%,其粒度小于2mm。
[0014]步骤a中，将氧化锆粉末、还原剂和熔盐按照一定的装料方式装入坩埚中，所述的装料方式为:按照先装入1/3熔盐(重量)、氧化锆粉末原料和还原剂的混合物，再装入2/3熔盐(重量)的顺序装入坩埚中。
[0015]步骤a中，所述坩埚的材料为Mo、Ta、Hf、W或Nb金属。
[0016]步骤b中，所述的加热的温度为850?1300°C，升温时间为0.5?12小时；所述的保温还原温度为850?1300°C，保温时间为0.5?12小时；所述的加热、保温还原和冷却均在氩气保护下进行。本发明采用氩气保护，在850?1300°C下恒温0.5?12小时，可以保证氧化锆反应完全，在氩气的保护环境下冷却可以防止还原出来的锆粉再次被氧化。
[0017]步骤c中，所述的酸洗的温度为在室温至100°C下，采用0.2M?1M的盐酸、硫酸、硝酸、或它们的混合酸洗涤，酸洗的次数为I?15次。酸洗的目的是除去熔盐等杂质。
[0018]步骤c中，所述的去离子水洗涤为在室温至100°C下，用去离子水洗涤，洗涤次数为I?15次。
[0019]本发明采用熔盐体系利用金属热还原法能克服现有技术中的缺点，制备粒度可控和质量可控的金属锆粉，是一种制备高纯锆粉的新方法。本发明方法制备的低氧含量大尺寸金属错粉的纯度高达99wt%,氧含量小于0.3wt%,粒度大于I μ m。而不加熔盐还原得到的锆粉的粒度远小于I μ m。
[0020]采用熔盐体系具有以下优点:(1)反应热在盐浴内扩散，从而避免局部过热；(2)可借助还原剂在熔融盐内的溶解，控制其还原电势；(3)可通过选择熔融温度与进行反应所希望的温度相当的熔盐，从而控制反应温度；(4)熔盐易溶于水，容易回收反应的锆粉末；(5)熔盐溶解反应副产物，从而防止原料和还原剂之间副产物的阻挡作用；(6)不需要使用粉状的还原剂。
[0021]本发明方法制备的低氧含量大尺寸金属锆粉，可适用于粉末冶金方法直接制造高纯金属锆靶材和粉末冶金型材；可作为碘化法制备高纯、低间隙元素含量的锆晶棒；可作为直接熔炼制备高纯锆锭的原料。
[0022]本发明的优点:
[0023](I)本发明采用熔盐体系，能有效的降低锆粉中的氧含量，同时能控制锆粉的尺寸。
[0024](2)本发明酸洗、水洗除杂工艺，能有效去除产物中的熔盐、金属杂质，得到满足要求的高纯金属锆粉。
[0025](3)本发明的方法，制备的锆粉具有一定的尺寸，避免锆粉摩擦自燃，安全可控。
[0026]下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明的保护范围的限制。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]称取纯度99.9wt%、粒度小于Imm的氧化铪和纯度大于98wt%、块状的还原剂金属钙屑，其氧化锆和金属钙屑的摩尔比1: 2，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%,粒度小于2mm熔盐CaCl2，且还原剂和熔盐CaCl2的摩尔比为1:1，按照1/3熔盐(重量)、氧化锆和金属钙屑、2/3熔盐(重量)依次装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.0lPa、氩气洗涤。0.5小时加热至850°C，并在850°C恒温0.5小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.2M的盐酸在室温洗漆15次,然后在室温用去离子水洗涤I次，将得到的产物进行筛分，最终得到锆粉质量为:锆粉的纯度为99wt%，氧含量小于0.3wt%,平均粒度为5 μ m。
[0029]实施例2
[0030]称取纯度99.9wt%、粒度小于Imm的氧化锆和纯度大于98.9wt%、粒度小于Imm的还原剂LiH，氧化锆和金属LiH的摩尔比1:1，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐NaCl，且还原剂和熔盐NaCl的摩尔比为1:1，按照1/3熔盐(重量)、氧化锆和LiH、2/3熔盐(重量)依次装入铌坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.04Pa、氩气洗涤。6小时加热至1300°C，并在1300°C恒温2小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.2M的盐酸在70°C洗涤10次，然后在70°C用去离子水洗涤I次，将得到的产物进行筛分，最终得到锆粉质量为:锆粉的纯度为99wt%，氧含量小于0.3wt%,平均粒度为10 μ m。
[0031]实施例3
[0032]称取纯度99.9wt%、粒度小于Imm的氧化锆和纯度大于98.9wt%、块状的还原剂Mg，其氧化错和金属Mg的摩尔比1:2,同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%,粒度小于2mm熔盐MgCl2,且还原剂和熔盐MgCl2的摩尔比为1: 3，按照1/3熔盐(重量)、氧化锆和金属Mg的混合物、2/3熔盐(重量)依次装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.03Pa、氩气洗涤。2小时加热至900°C，并在900°C恒温5小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.2M的硝酸在40°C洗漆7次,然后在室温用去离子水洗漆10次，将得到的产物进行筛分，最终得到锆粉的质量:锆粉的纯度为99.99wt%，氧含量小于
0.2wt%,平均粒度为30 μ m。
[0033]实施例4
[0034]称取纯度99.9wt%、粒度小于Imm的氧化锆和纯度大于98.9wt%、块状的还原剂金属钙屑，其氧化锆和金属钙屑的摩尔比1:3，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐NaCl-KCl，且还原剂和熔盐CaCl2的摩尔比为l:5，NaCl:KC1的质量比为1:1，按照1/3熔盐(重量)、氧化锆和金属锆屑和混合物、2/3熔盐(重量)依次装入钨坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.05Pa、氩气洗涤。I小时加热至850°C，并在850°C恒温3小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.5M的盐酸在70°C洗涤8次，然后在50°C用去离子水洗涤10次，将得到的产物进行筛分，最终得到锆粉质量为:锆粉的纯度为99wt%，氧含量小于0.3wt%,平均粒度为23 μ m。
[0035]实施例5
[0036]称取纯度99.9wt%、粒度小于Imm的氧化错和纯度大于98.9wt%、还原剂CaH2,其氧化锆和金属CaH2粉的摩尔比1:2，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐CaCl2-NaCl,且还原剂和熔盐CaCl2的摩尔比为1: 4，CaCl2 = NaCl的质量比为3:1，按照1/3熔盐(重量)、氧化锆和CaH2的混合物、2/3熔盐(重量)依次装入钽坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.07Pa、氩气洗涤。5小时加热至1050°C，并在1050°C恒温8小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.5M的硫酸在60V洗潘9次，然后在60°C用去离子水洗涤8次，将得到的产物进行筛分，最终得到锆粉质量为:锆粉的纯度为99wt%,氧含量小于0.3wt%,平均粒度为67 μ m。
[0037]实施例6
[0038]称取纯度99.9wt%、粒度小于Imm的氧化错和纯度大于98.9wt%、还原剂金属CaH2和LiH的混合物的摩尔比为1:2，其氧化锆和还原剂的摩尔比1:5，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%,粒度小于2mm熔盐LiCl-KCl，且还原剂和熔盐的摩尔比为1: 8，按照1/3熔盐(重量)、氧化锆、金属还原剂、2/3熔盐(重量)依次装入铌坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.08Pa、氩气洗涤。4小时加热至1000°C，并在1000°C恒温6小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.2M的盐酸和硝酸的混合酸在50°C洗涤6次，然后在50°C用去离子水洗涤7次，将得到的产物进行筛分，最终得到锆粉质量为:锆粉的纯度为99wt%,氧含量小于0.3wt%,平均粒度为45 μ m。
[0039]实施例7
[0040]称取纯度99.9wt%、粒度小于Imm的氧化铪和纯度大于98.9wt%、块状的还原剂金属钙屑，其氧化锆和金属钙屑的摩尔比1:4，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐NaCl-MgCl2，且还原剂和熔盐NaCl-MgCl2的摩尔比为1:4，按照1/3熔盐(重量)、氧化锆和金属钙屑的混合物、2/3熔盐(重量)依次装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.06Pa、氩气洗涤。2小时加热至850°C，并在850°C恒温10小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.5M的盐酸在60V洗洚12次，然后在60°C用去离子水洗涤9次，将得到的产物进行筛分，最终得到锆粉质量为:锆粉的纯度为99wt%,氧含量小于0.3wt%,平均粒度为38 μ m。
[0041]实施例8
[0042]称取纯度99.9wt%、粒度小于Imm的氧化锆和纯度大于98.9wt%、块状的还原剂金属钙屑，其氧化锆和金属钙屑的摩尔比1:5，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐KCl-NaCl-CaCl2，且还原剂和熔盐KC1-NaC1-CaCI2的摩尔比为1: 5，按照1/3熔盐(重量)、氧化锆和金属钙屑的混合物、2/3熔盐(重量)依次装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.02Pa、氩气洗涤。3小时加热至1100°C，并在1100°C恒温5小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.2M的硝酸在40V洗洚9次，然后在40°C用去离子水洗涤9次，将得到的产物进行筛分，最终得到锆粉质量为:锆粉的纯度为99wt%,氧含量小于0.3wt%,平均粒度为60 μ m。
[0043]实施例9
[0044]称取纯度99.9wt%、粒度小于Imm的氧化锆和纯度大于98.9wt%、块状的还原剂金属钙屑，其氧化铪和金属钙屑的摩尔比1:4，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2_熔盐KCl-NaCl-LiCl，且还原剂和熔盐KCl-NaCl-LiCl的摩尔比为1:1，按照1/3熔盐(重量)、氧化锆和金属钙屑的混合物、2/3熔盐(重量)依次装入锆坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.09Pa、氩气洗涤。3小时加热至900°C，并在900°C恒温7小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0.2M的盐酸在80V洗洚8次，然后在80°C用去离子水洗涤8次，将得到的产物进行筛分，最终得到锆粉质量为:锆粉的纯度为99wt%，氧含量小于0.3wt%,平均粒度为50 μ m。
[0045]实施例10
[0046]称取纯度99.9wt%、粒度小于Imm的氧化锆和纯度大于98.9wt%、块状的还原剂金属钙屑，其氧化锆和金属钙屑的摩尔比1:2，同时称取一定质量的纯度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔盐CaCl2，且还原剂和熔盐CaCl2的摩尔比为1:10，按照1/3熔盐(重量)、氧化锆和金属钙屑的混合物、2/3熔盐(重量)依次装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.1Pa、氩气洗涤。12小时加热至1300°C，并在1300°C恒温12小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用1M的盐酸在100°C洗涤15次，然后在100°C用去离子水洗涤15次，将得到的产物进行筛分，最终得到锆粉质量为:锆粉的纯度为99wt%，氧含量小于0.3wt%,平均粒度为80 μ m。
[0047]本发明的方法所采用的熔盐体系，能有效的除去金属锆粉中的氧含量，同时能控制锆粉的尺寸，防止锆粉摩擦自燃，安全可控。
[0048]本发明方法制备的低氧含量大尺寸金属锆粉，可适用于粉末冶金方法直接制造高纯金属锆靶材和粉末冶金型材；可作为碘化法制备高纯、低间隙元素含量的锆晶棒；可作为直接熔炼制备高纯锆锭的原料。
【权利要求】
1.一种低氧含量大尺寸金属锆粉，其特征在于:纯度为99wt%以上，氧含量小于0.3wt%,粒度大于I μ mo
2.一种低氧含量大尺寸金属锆粉的制备方法，包括如下步骤: a.将氧化锆粉末、还原剂和熔盐装入坩埚中； b.将坩埚放入反应罐中，装置密封后抽真空，再充入氩气洗涤，加热，然后进行恒温保温还原，还原结束冷却出炉； c.洗涤:先酸洗，然后采用去离子水洗涤，将得到的产物进行筛分、烘干，即为低氧含量大尺寸金属锆粉的产品。
3.根据权利要求2所述的低氧含量大尺寸金属锆粉的制备方法，其特征在于:所述的氧化锆粉末的纯度大于99.9wt%，粒度小于1mm。
4.根据权利要求2所述的低氧含量大尺寸金属锆粉的制备方法，其特征在于:所述的氧化锆粉末和还原剂的摩尔比< 1:1，还原剂和熔盐的摩尔比< 1:1。
5.根据权利要求2所述的低氧含量大尺寸金属锆粉的制备方法，其特征在于:所述的还原剂为Ca、CaH2, Mg、LiH或它们的混合物。
6.根据权利要求2所述的低氧含量大尺寸金属锆粉的制备方法，其特征在于:所述的熔盐为CaCl2、NaCl、KCl或MgCl2,或者采用二元混合熔盐LiCl-KCl、CsCl-KCl、KCl-NaCl、KCl-MgCl2 或 NaCl-MgCl2,或者采用三元混合盐 KCl-NaCl-LiCl、LiCl-KCl-KF,LiCl-NaCl-MgCl2 或 KCl-NaCl-CaCI2。
7.根据权利要求2所述的低氧含量大尺寸金属锆粉的制备方法，其特征在于:将氧化锆粉末、还原剂和熔盐按照一定的装料方式装入坩埚中，所述的装料方式为:先装入1/3重量熔盐、氧化锆粉末和还原剂的混合物，再装入2/3重量熔盐。
8.根据权利要求2所述的低氧含量大尺寸金属锆粉的制备方法，其特征在于:所述的加热的温度为850?1300°C，升温时间为0.5?12小时；所述的保温还原温度为850?1300°C，保温时间为0.5?12小时；所述的加热、保温还原和冷却均在氩气保护下进行。
9.根据权利要求2所述的低氧含量大尺寸金属锆粉的制备方法，其特征在于:所述的酸洗的温度为在室温至100°c下，采用0.2M?1M的盐酸、硫酸、硝酸、或它们的混合酸洗涤，酸洗I?15次；所述的去离子水洗涤为在室温至100°C下，用去离子水洗涤I?15次。
10.权利要求1所述的低氧含量大尺寸金属锆粉在粉末冶金方法直接制造高纯金属锆靶材和粉末冶金型材，在碘化法制备高纯、低间隙元素含量的锆晶棒，及在直接熔炼制备高纯锆锭的原料中的应用。
【文档编号】B22F9/20GK104439262SQ201310431785
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】王芳, 黄永章, 王力军 申请人:北京有色金属研究总院