铁电薄膜形成用组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种铁电薄膜形成用组合物及其制造方法，该铁电薄膜形成用组合物 是PZT系等铁电薄膜形成用的组合物（溶胶-凝胶液），即使每一次的涂膜较厚，烧成时也 几乎不发生龟裂而能够获得结晶性较高的薄膜，从而可减少涂膜次数而提高薄膜的制造效 率。
【背景技术】
[0002] 通过溶胶-凝胶法形成薄膜电容器等的电介质层中使用的铁电薄膜时，经过将该 薄膜形成用的溶胶-凝胶液涂布于基板上，对该涂膜进行预烧之后进行烧成的制造工序。 此时，若要增多一次涂布量而获得更厚的膜，则会有在烧成等时在膜中产生的拉伸应力增 大，且在烧成后的薄膜中发生龟裂的问题。
[0003] 若所形成的薄膜中存在龟裂，则会使电特性等下降，因此W往利用溶胶-凝胶法， 通过一次涂布就能够形成的膜厚的界限为100皿左右，在形成具有厚度的铁电薄膜时，重 复多次组合物的涂布及烧成等，因此薄膜的制造效率低，导致高成本。
[0004] 为此，过去一直W来研究通过一次涂布就能够较厚地形成涂膜的原料液，例如专 利文献1中，通过在形成含有Ti的金属氧化物薄膜的原料液中添加丙二醇，即使通过一次 涂布形成0. 2ymW上的厚膜也能够形成不发生龟裂的薄膜。并且，非专利文献1中，通过 在铁电薄膜形成用的高浓度溶胶-凝胶液中添加高分子化合物，从而使成膜中所产生的拉 伸应力松弛，即使对通过一次涂布形成的涂膜进行加厚也不发生龟裂，能够形成薄膜。 阳0化]并且，已知使用金属醇盐的金属氧化物薄膜形成用组合物中，在含乙酸等的馨合 剂的溶剂中添加聚乙締化咯烧酬（PV巧或聚乙締乙酷胺（PNVA)等亲水性高分子而使用，由 此通过一次涂布形成膜厚0. 5ymW上的薄膜（专利文献2、3)。
[0006] 专利文献1 :日本专利公开2001-261338号公报
[0007] 专利文献2 :日本专利公开2002-255553号公报
[0008] 专利文献3 :日本专利公开2002-274850号公报
[0009] 非专利文献 1JSol-GelSciTechnol(2008)47:316-325
[0010] 若使用如专利文献1中记载的添加高粘性二醇的原料液或如非专利文献1中记载 的添加高分子化合物的原料液，则存在成膜中容易形成空隙，难W获得高品质的铁电薄膜 的问题。
[0011] 并且，使用PVP或PNVA的W往技术是通过与乙酸等的馨合剂一起使用PVP或PNVA 来调整液体粘度并形成较厚的被膜，在不含乙酸等的溶剂系中效果不明确，而且PVP或 PNVA的使用量较多为金属醇盐的0. 2倍摩尔W上，除了龟裂的抑制不足W外，结晶性也不 足。
[0012] 具体而言，即使通过与乙酸等的馨合剂一起使用PVP或PNVA来调整液体粘度，所 涂布的被膜在预烧阶段中若被膜的内部应力未被充分松弛，则被膜中容易产生龟裂。并且 在被膜的正式烧成阶段中，若被膜不具有充分的硬度，则无法获得结晶性较高的被膜。如 此，W往的方法虽通过调整形成铁电薄膜的原料液粘性来较厚地形成涂膜，但即使调整原 料液的粘性，也难W充分抑制龟裂。
【发明内容】
[0013] 本发明中，代替调整原料液粘性的W往方法，提供铁电薄膜形成用组合物及其制 造方法，所述铁电薄膜形成用组合物通过在原料液中添加物质（反应控制物质），从而通过 预烧工序及烧成工序来调整成膜的杨氏模量，即使每一次的涂膜较厚也充分抑制龟裂的发 生而能够获得结晶性较高的薄膜，该物质（反应控制物质）控制铁电薄膜的原料液的金属 成分在烧成时吸收氧而形成铁电结构的反应。
[0014] 本发明提供一种通过W下结构解决上述问题的铁电薄膜形成用组合物及其制造 方法。
[0015] [1]一种铁电薄膜形成用组合物，其是包含铁电薄膜的前驱体、溶剂及反应控制物 质，且通过涂膜的预烧及烧成来形成铁电薄膜的组合物，上述反应控制物质的含量是满足 如下条件的量：在200°c~300°C的预烧阶段中成膜的杨氏模量为42GPaW下且在400°C~ 500°C的烧成阶段中成膜的杨氏模量成为55GPaW上。
[0016] 凹根据上述山所述的铁电薄膜形成用组合物，其中，反应控制物质是聚乙締化 咯烧酬（PVP)、聚丙締酷胺或聚乙締乙酷胺。
[0017] [3]根据上述[1]或[2]所述的铁电薄膜形成用组合物，其中，相对于铁电薄膜前 驱体1摩尔含有0.0025~0.25摩尔的反应控制物质。
[0018] [4]根据上述[1]~巧]中任一项所述的铁电薄膜形成用组合物，其是PZT薄膜 形成用的组合物，且含有：PZT前驱体，氧化物换算含量为17~35质量％;溶剂，二醇量为 16~56质量％ ;及反应控制物质，相对于PZT前驱体1摩尔为0. 0025~0. 25摩尔。
[0019] [引一种铁电薄膜形成用组合物的制造方法，其中，将铁电薄膜的金属成分的原 料、溶剂的二醇加入反应容器中，在惰性气氛下进行加热并回流，形成铁电薄膜的前驱体 液，在该前驱体液中添加满足如下条件的量的反应控制物质：在200°c~300°C的预烧阶 段中成膜的杨氏模量为42GPaW下且在400°C~500°C的烧成阶段中成膜的杨氏模量成为 55GPaW上，进行揽拌混合，并添加溶剂而将铁电薄膜前驱体的浓度调整为W氧化物换算计 17~35质量％。
[0020] [6] -种制造铁电薄膜的方法，所述方法使用上述山~W中任一项所述的铁电 薄膜形成用组合物。 阳OW [具体说明]
[0022] 本发明的铁电薄膜形成用组合物是包含铁电薄膜的前驱体、溶剂及反应控制物 质，且通过涂膜的预烧及烧成来形成铁电薄膜的组合物，上述反应控制物质的含量是在200°C~300°C的预烧阶段中成膜的杨氏模量为42GPaW下且在400°C~500°C的烧成阶段 中成膜的杨氏模量成为55GPaW上的量。 W23] 本发明的组合物中，铁电体例如为错铁酸铅（PZT)。PZT铁电体是W通式：PMZrJiiy)〇3(0 <X< 1)表示的巧铁矿型结构的复合金属氧化物，具有较大的介电常数、 压电性、铁电性。
[0024] 本发明的铁电体中包含在PZT中添加Mn元素的PMnZT、添加Nb元素的PNbZT、添 加La元素的化aZT等。W下，WPZT铁电体为例对本发明进行说明。
[00巧]PZT铁电体形成用组合物是包含形成PZT薄膜的PZT前驱体的溶胶-凝胶液（PZT前驱体液），将该PZT前驱体液涂布在基板上，对该涂膜进行预烧而进行金属成分的分解与 结合W及氧的吸收，进一步进行烧成而形成结晶性的PZT薄膜。 阳0%]PZT前驱体W使化、Zr、Ti等各金属元素成为形成PZT铁电体的量比的方式调配各 金属元素的原料，作为运些原料优选使用有机基经由其氧或氮原子结合的金属化合物。例 如能够使用选自由金属醇盐、金属二醇络合物、金属=醇络合物、金属簇酸盐、金属P-二 酬络合物、金属P-二酬醋络合物、金属P-亚胺基酬络合物及金属胺基络合物组成的组中 的一种或两种W上的化合物。尤其优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。
[0027] 将Pb、Zr、Ti等各金属元素的原料及溶剂加入反应容器中，在惰性气氛下进行加 热并回流，形成PZT前驱体液。各金属元素的原料W成为形成PZT铁电体的金属元素比的 量进行混合。
[0028] 组合物中的PZT前驱体浓度W氧化物换算浓度计，优选为17~35质量％，更优选 为20~25质量％。小于17质量％时，无法获得充分的膜厚，另一方面，超过35质量％时， 容易发生龟裂。 阳029]溶剂能够使用（A)丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇等二醇。通过在溶剂中使用二醇， 能够提高组合物的保存稳定性。
[0030] 作为其他溶剂，能够使用度）簇酸、二醇W外的醇、醋、酬类（例如丙酬、甲基乙基 酬）、酸类（例如二甲酸、二乙酸）、环烧类（例如环己烧、环己醇）、芳香族系（例如苯、甲 苯、二甲苯），除此之外，能够使用四氨巧喃等。
[0031] 在溶剂中使用醇时，从液体的涂布性、干燥性的观点来看，在稀释用