用于去除钴的研磨浆料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于例如相对于铜（化）选择性地去除钻（Co)的研磨组合物及其使用 方法。
【背景技术】
[0002] 通常，半导体晶圆具有娃晶圆和绝缘层，所述绝缘层在其中包含为了形成用于电 路布线的图案而设置的多个沟槽。图案配置通常为阻隔层覆盖被图案化的绝缘层、金属层 覆盖该阻隔层。金属层的厚度对于用金属填埋被图案化的沟槽来形成电路布线而言至少要 足够充分。在多数情况下，CMP加工将金属层从位于其下方的阻隔层去除，在接下来的工序 中去除金属层，同时在晶圆上残留具有金属填充的沟槽的平滑面，从而提供相对于研磨面 为平坦的电路布线。此时，将残留于半导体晶圆上的阻隔层从位于其下方的半导体晶圆的 绝缘层去除，在绝缘层上提供平坦的研磨面。运样的CMP加工中，提出了如下述专利文献1 中记载的、金属层（铜）W及阻隔层（粗）的有效的去除方法。
[0003] 金属层通常包含化连接线，阻隔层由Ta、氮化物等形成。然而，随着设计规则的 微细化，布线形成工序的各层有变薄的倾向。已作为布线材料而使用的"化或者TaN"的层 变薄，导致防止化的扩散的效果降低，与化层的密合性也降低。因此，提出了如下工序： 作为Ta(或者TaN)层的代替，或者在Ta(或者TaN)层和化层之间，夹持与化易于相容的 Co(钻）层，由此来抑制化的扩散、补偿与上层的密合性。
[0004] 将运样的Co阻隔层从铜的连接线选择性地研磨去除时，不仅要求有效地研磨、去 除，而且要求抑制Co的蚀刻速度、并且相对于化连接线选择性地将Co阻隔层稳定地研磨、 去除。 阳(K)日]现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2005-277399号公报
【发明内容】
[0008] 发巧要解决的间颗
[0009] 在研磨包含化连接线及Co阻隔层的基板时，难W具有低的Co蚀刻速度并且达成 Co的所期望的去除速度。本发明提供的组合物W及方法是为了解决运样的课题W及与之相 关的课题。 W10] 用于解决间颗的方案
[0011] 一个实施方式中，本发明提供包含磨粒及一种W上的Co络合剂、且抑为9W上的 研磨组合物。Co络合剂具有选自麟酸（-P( = 0) (OH) 2)基或簇（-C( = 0)OH)基中的一种 W上的官能团。
[0012] 一个实施方式中，Co络合剂包含一种W上的麟酸衍生物。麟酸衍生物包含经由连 接键或者连接体而共价键合于核的一个W上的麟酸（-p( = 0) (OH)2)基或其盐，
[0013] 核选自杂原子或Cl~C2。的控基部分，控基部分任选被I~5个杂原子和I~5个 径基的一种W上取代，
[0014] 连接体为二价或=价的杂原子或二价的或=价的Cl~C 2。的控基部分，控基部分 任选被1~5个杂原子和1~5个径基的一种W上取代，
[0015] 杂原子独立地选自N、0、S、PW及N、S和P的氧化物。
[0016] 一个实施方式中，Co络合剂包含巧樣酸、巧樣酸盐、乙二胺四乙酸巧DTA)、2-径基 麟酷基乙酸（HPAA)、麟酷基下烧-3-簇酸（PBTC)及氨基S(亚甲基麟酸）（ATM巧的至少一 种。进而，一个实施方式中，Co络合剂选自巧樣酸、巧樣酸盐、乙二胺四乙酸巧DTA)。
[0017] 一个实施方式中，研磨组合物中，作为Co研磨促进剂，可W还包含氨或重碳酸或 其盐。另一实施方式中，研磨组合物包含Co络合剂、不包含氨。进而，另外的实施方式中， 研磨组合物包含Co络合剂、不包含重碳酸及其盐。进而，另外的实施方式中，研磨组合物包 含Co络合剂、不包含氨和重碳酸及其盐。
[0018] 虽然机理尚未明确，但Co络合剂尤其会使溶液中的钻金属离子络合化，由此能够 得到高研磨去除速度。盐通过作为配位络合物和/或电解质而发挥功能，从而能够起到去 除速度增进剂的作用。例如，在高抑下添加的氨可W在溶液中促进钻的络合化。重碳酸或 其盐在颗粒的周围压缩双层，能够起到强化研磨中的机械去除的作用。同样地，任何络合物 的盐均能够作为溶液中的电解质而发挥功能。
[0019] 另一实施方式中，麟酸衍生物还包含一个W上的簇基或其盐。另一实施方式中，麟 酸衍生物为下述式（I)所示的化合物、或其盐，下述式（I)中，O为核，各L分别为连接键或 连接体，前述核和连接体如上所述地定义，各U分别为0~3,各V分别为0~3,另外y为 1~5,其中，前述衍生物至少包含至少一种麟酸或其盐。
[0020]
(I)
[0021] 另一实施方式中，核为杂原子。另一实施方式中，核为选自任选被1~3个径基取 代的亚烷基的控基部分。
[0022] 另一实施方式中，Co络合剂W质量％计在研磨组合物中存在5%W下、3%W下或 1%^下、或者进而低至0.1%、0.01%^下。
【具体实施方式】 柳2引定义
[0024] W单数所示的表述如前后文的关系所示的那样包括复数的形式。例如，络合剂意 味着一种W上的络合剂。
[0025]"约"如前后文的关系所示，是指量的±1%、+ % 5%或±10%。在本说明书中使 用时，所有的量及各个其范围在前面加置"约"。
[00%]"控基"表示含有碳和氨原子的部位。碳原子数通常约为1~30(Cl~C3。）。作为 控基的例子，可列举出烷基、締基、烘基、芳基、环烷基、亚烷基及它们的组合，但不限定于运 些。
[0027]"烷基"表示饱和的、直链或支链的、一价的控基部分。碳原子数通常为1~20。
[0028]"締基"表示直链或支链的、一价的控基部分。碳原子数通常为1~20,含有3个 W下的碳双键。
[0029]"烘基"表示直链或支链的、一价的控基部分。碳原子数通常为1~20,含有3个 W下的碳=键。
[0030] "芳基"是指芳香族的环状控基部分。碳原子数通常为6~10。
[0031]"环烷基"是指环状的非芳香族控基部分。环烷基可W完全饱和或部分不饱和。碳 原子数通常为3~15。部分不饱和的环烷基具有1~4的碳-碳双键。
[0032]"亚烷基"是指饱和的、二价的直链或支链控基部分。碳原子数通常为2~20。
[0033] 一个实施方式中，本发明提供包含胶态二氧化娃、Co络合剂、氧化剂、表面活性剂 W及任选包含缓蚀剂的研磨组合物。此时，Co络合剂包含麟酸衍生物、巧樣酸或其盐及乙二 胺四乙酸巧DTA)的一种W上，还任选包含氨、或重碳酸或其盐，此时，麟酸衍生物包含经由 连接键或连接体分别通过共价键附着于核的一个W上的麟酸（-P( = 0) (OH)2)基或其盐。 核选自杂原子或Cl~C2。的控基部分，控基部分任选被1~5个杂原子和/或1~5个径 基取代，连接体为二价或=价的杂原子或二价或=价的Cl~C2。的控基部分。控基部分任 选被1~5个杂原子和/或1~5个径基取代，杂原子分别选自N、0、S、P及其氧化物。
[0034] 一个实施方式中，研磨组合物中，作为Co研磨促进剂，任选包含氨、重碳酸或其 盐、甘氨酸、精氨酸或半脫氨酸等。另一实施方式中，研磨组合物中不包含氨。进而，另一实 施方式中，研磨组合物中不包含重碳酸及其盐。进而，另一实施方式中，研磨组合物中不包 含氨、重碳酸盐等Co研磨促进剂。
[0035] 另一实施方式中，麟酸衍生物还包含一个W上的簇基或其盐。另一实施方式中，麟 酸衍生物为下述式（I)所示的化合物、或其盐，下述式（I)中，O为核，各L分别为连接键或 连接体，核和连接体如上所述地定义，各U分别为1~5,各V分别为0~3,y为1~5。其 中，衍生物包含至少一种的麟酸或其盐。
[0036]
(I)
[0037] 在实施方式中，作为Co络合剂的麟酸衍生物，选自由2-氨基乙基麟酸（AEPn、分 子量125. 06g/mol)、甲基麟酸二甲醋值MMP、分子量124. 08g/mol)、1-径基乙叉-1，1-二麟 酸化EDP、分子量206. 03g/mol)、氨基S(亚甲基麟酸）（ATMP、分子量299. 05g/mol)、乙二 胺四（亚甲基麟酸）（邸TMP、分子量436. 12g/mol)、四亚甲基二胺四（亚甲基麟酸）aDTMP、 分子量464. 18g/mol)、六亚甲基二胺四（亚甲基麟酸）（皿TMP、分子量492. 23g/mol)、二亚 乙基S胺五（亚甲基麟酸）0TPMP、分子量573. 2g/mol)、麟酷基下烧-3-簇酸（PBTC、分子 量270. 13g/mol)、N-(麟酷甲基）亚氨基二乙酸（PMIDA、分子量227.llg/mol)、2-簇基乙 基麟酸（CEPA、分子量154. 06g/mol)、2-径基麟酷基乙酸（HPAA、分子量156. 03g/mol)、氨 甲基麟酸（AMPA、分子量111.04g/mol)、N，N-双（麟酷甲基）甘氨酸（Gly地osine，草甘二 麟、PMG、分子量263.OOg/m