专利名称：铁氧体材料,由其形成的铁氧体薄膜,和具有铁氧体薄膜的射频识别标签的制作方法
技术领域：
本发明涉及铁氧体材料，由铁氧体材料制成的铁氧体薄膜和具有铁氧体薄膜的射频识别(RFID)标签。
背景技术：
一般的RFID系统包含非接触或无接触的通信模块或器件例如RFID标签或应答器和询问器或与所述模块或器件通信的阅读器/记录器，并且最近在用于跟踪物品或产品的管理系统中使用。
众所周知，RFID标签的通信性质强烈依赖于RFID标签使用的条件，例如，RFID标签胶合或附着到的物品的材料。特别是，RFID标签接近金属结构的定位导致它的通信性质恶化。
为了解决上述恶化问题，JP-A 2006-5836公开了使用不传导磁片、优选是包含软磁粉末颗粒和粘合所述颗粒的绝缘体粘合剂的复合材料片的方法。JP-A 2006-5836的内容通过参考全部结合于此。
然而，本发明的发明人发现如果将所述RFID标签用在高载波频带，则这样一种复合材料片不能改善RFID标签的通信性质。例如，在日本，RFID系统的载波频带具有中心频率为13.56MHz、900MHz或2.45GHz。在它们中，在900MHz或2.45GHz的载波频带中复合材料不是有效的。因此，需要可以改善RFID标签通信性质的新磁性材料，即使在中心频率例如是900MHz、2.45GHz或更高的高载波频带使用RFID标签。
发明内容
为了满足上述需要，需要磁性材料在靶载波频带具有实部μ’较大但是其虚部μ”较小的复数磁导率；为此，所述磁性材料的自然谐振频率fr高于所述目标载波频带。一般而言，磁性材料的自然谐振频率fr是所述材料的实部磁导率μ’是所述材料初始磁导率μi的一半的频率。
作为研究的结果，本发明的发明人发现特定的NiZnCo铁氧体符合上述需求，如Yoshida等在“Plated Ferrite Thin Films for RF Devices”，Digests of the 30th Annual Conference on Magnetics，11pG-AF6，p437-438，2006中所讨论，其内容通过参考全部结合于此。
基于上述研究，本发明的一个方面提供由氧化物金属(oxidemetal)组合物组成的铁氧体材料，它的金属组合物具有分子式为FeaNibZncCod，其中a+b+c+d＝3.0；2.1≤a≤2.7；0≤b≤0.4；0≤c≤0.4；和0.1≤d≤0.5。
本发明的另一个方面提供由如上所述的铁氧体材料制成的铁氧体薄膜。
本发明的另一个方面提供RFID标签，所述RFID标签包含包括天线导线的主构件；和如上所述的铁氧体薄膜，其中所述铁氧体薄膜与所述主构件接触或安排在所述主构件附近。
通过研究下列优选实施方案的描述并且通过参考附图可以理解本发明的目的并且更完全理解它的结构。
图1是显示根据本发明实施方案的RFID标签的透视图； 图2是显示图1的RFID标签的分解透视图； 图3是示意性显示用于形成图2中所示铁氧体薄膜的成膜装置的视图； 图4是示意性显示用于评价图1的RFID标签的布置的顶部俯视图，其中此刻显示阅读器的偶极天线； 图5是示意性显示也包括偶极天线的图4的布置的侧视图； 图6是显示根据图4和5的布置的评价结果的图； 图7是显示上述图1的RFID标签的变体的透视图；和 图8是显示上述图1的RFID标签的另一个变体的透视图。
虽然本发明容许多种变体和备选形式，但是其具体实施方案经由实例显示在附图中并且在这里将详细描述。然而，应当理解，附图和对其的详细描述不意欲限制本发明为公开的具体形式，但是，相反，本发明涵盖属于由后附权利要求限定的本发明的实质和范围的全部变体、等效物和备选方案。
具体实施例方式关于图1和2，根据本发明实施方案的RFID标签100包含主构件101和胶合到主构件101底面的铁氧体片140。图解的主构件101包含标签基底(base)110。在这个实施方案中，标签基底110是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的。在标签基底110的顶面，通过印刷形成平面天线导线(plane antenna conductor)120。在天线导线120的中心上，安装集成电路(IC)芯片。
如图2中所示，图解的铁氧体片140在通过铁氧体电镀法(platingmethod)直接形成铁氧体薄膜144的表面上包含由聚酰亚胺制成的支持体片(supporter sheet)142。铁氧体电镀法是如USP 4,477,319中公开的方法，其内容通过参考全部结合于此。本实施方案的铁氧体电镀法包含下列步骤制备至少含有亚铁离子的特定溶液；将目标表面带进所述特定溶液以引起Fe2+离子，或Fe2+离子和其它金属氢氧离子被吸附在所述目标的表面上；氧化吸附的Fe2+离子以获得Fe3+离子而在所述特定溶液中引起Fe3+离子和金属氢氧化物离子经历铁氧体结晶反应以致在所述目标的表面上形成铁氧体薄膜。根据本实施方案的铁氧体电镀的目标是支持体片142。
在这个实施方案中，将由此获得的铁氧体片140胶合到主构件101以致铁氧体薄膜144与标签基底110的底面进行接触。本实施方案的铁氧体薄膜144具有与主构件101底面积大小即标签基底110的底面积大小相同的面积大小。铁氧体薄膜144可以通过另一种方法形成，例如溅射法。另外，可以通过烧结下列这样的铁氧体材料形成铁氧体片140。
本实施方案的铁氧体薄膜144是由氧化物金属组合物组成的铁氧体材料制成，所述金属组合物具有分子式FeaNibZncCod，其中a+b+c+d＝3.0；2.1≤a≤2.7；0≤b≤0.4；0≤c≤0.4；和0.1≤d≤0.5。一般地，氧的量遵循铁氧体组合物的分子式，M3O4，其中M是金属组合物。然而，本发明不严格限制于此，但是容许氧的剩余和不足。
考虑到RFID标签的技术领域，即具有天线的器件，优选铁氧体薄膜144具有更高的磁导率的实部μ’。铁氧体薄膜144优选具有相对较厚的厚度t，但是即使厚度t为3μm也可以有助于良好的结果。这里注意，如果铁氧体薄膜144的厚度t大于30μm，则它的磁共振变成类似于铁氧体块(bulk)的磁共振以致它的自然谐振频率fr变得相对较低。因此，考虑到RFID标签的技术领域，优选铁氧体薄膜144具有不大于30μm的厚度。而且，优选铁氧体薄膜144不小于30的长宽比(aspect ratio)。在这个实施方案中，铁氧体薄膜144具有由侧向面和纵向面限定的矩形形状。在这个情况下，长宽比表示为l/t，其中l是铁氧体薄膜侧向面的长度，并且t是所述铁氧体薄膜的厚度。另外，如果所述铁氧体薄膜具有tanδ(＝μ”/μ’)大于1.0，则它的损失性太大而不能被用于天线器件例如RFID标签。因此，考虑到RFID标签的技术领域，优选所述铁氧体薄膜在900MHz具有tanδ(＝μ”/μ’)为1.0或更小。也优选所述铁氧体薄膜具有0.1Ωcm或更大的电阻率，因为较低的电阻率恶化RFID标签的天线性质。
为了评价铁氧体薄膜的性质，如下列表中所示形成多种铁氧体薄膜，其中实施例1～15具有属于根据这个实施方案的分子式的各自组成，而比较例1～3的组成不属于。
通过利用成膜装置形成铁氧体薄膜，如图3中示意性所示。图解的成膜装置包含喷嘴11、12，转盘13，槽15、16和气体入口17。槽15、16含有铁氧体电镀用溶液和用于氧化的其它溶液；铁氧体电镀用溶液具有如上表中所示的各自组成。气体入口17用于将氮气导入到喷嘴中。
为了通过利用图3的装置形成铁氧体薄膜，将这个实施方案中的目标例如支持体片142放到转盘13中，并且将所述溶液连同从气体入口17导入的氮气通过喷嘴11、12从槽15、16提供到支持体片142上。在提供所述溶液后，顺序重复进行第一和第二步骤以便获得铁氧体片140，即具有铁氧体薄膜144的支持体片142，其中第一步骤是将所述溶液通过喷嘴11提供到一个支持体片142上，接着通过利用转盘13的离心力除去过量的溶液液体；同样，第二步骤是将所述溶液通过喷嘴12提供到支持体片142上，接着通过利用转盘13的离心力除去过量的溶液液体。
更详细地，将聚酰亚胺片制备作为支持体片142并安装在转盘13上，每个聚酰亚胺片具有25μm的厚度。转盘13以150rpm旋转同时在加热条件达到90℃下将脱氧离子交换水提供在所述聚酰亚胺片上。接着，将氮气导入到所述成膜装置中以便在所述装置中产生脱氧气氛。通过根据上面表中所示的摩尔比将FeCl2-4H2O、NiCl2-6H2O、ZnCl2、CoCl2-6H2O溶解到脱氧离子交换剂溶液中形成每个铁氧体电镀反应溶液用溶液。另一方面，通过将NaNO2和CH3COONH4溶解到脱氧离子交换水中形成氧化溶液。将反应溶液和氧化溶液通过喷嘴11、12提供到聚酰亚胺片上，其中它们各自的流量约为40ml/min。作为上述方法的结果，在支持体片142的表面上各自形成黑色铁氧体薄膜144。
此外，在由此获得的铁氧体薄膜上进行分析。具体而言，将扫描电子显微镜(SEM)用于构造分析。作为结果，证实每个铁氧体薄膜具有均匀厚度。通过将每个膜切成3cm2～5cm2的片，接着将所述片溶解到盐酸溶液中而通过感应耦合等离子体光谱(ICPS)法分析获得的溶液来检验每个膜的化学组成。通过利用基于屏蔽回路线圈法(shielded loop coilmethod)的磁导率测量器测量每个膜的磁导率。分析的结果显示在上述表中。
从所述表的内容是明显的，实施例1～15的每一个电镀的铁氧体薄膜具有1GHz或更大的自然谐振频率fr和0.1Ωcm或更大的电阻率。另一方面，比较例1～3的每一个电镀的铁氧体薄膜具有较低的自然谐振频率fr或更小的电阻率。
评价了用于RFID 100标签的铁氧体薄膜144的供应效果，其中评价的铁氧体薄膜144的类型是实施例1。评价的RFID标签100是用于900MHz频带并且各自具有长度约为10cm和宽度约为2cm的天线导线120。评价的RFID标签100的一种提供有单片的铁氧体片140。另一种评价的RFID标签提供有三个层叠的铁氧体片140。作为比较的一种，也制备了没有铁氧体薄膜的常规RFID标签。根据图4和5中所示的布置在电波无回音室(electric wave anechoic chamber)内进行所述评价。评价条件如下RFID阅读器模块MP9311，SAMSys Technologies，Inc的产品；阅读器的通信天线偶极类型，水平固定；RFID标签约10cm×2cm的偶极天线，水平固定；金属板25cm×10cm；布置将RFID标签定位在阅读器的通信天线之前；极化水平极化；和功率50mW。
所述评价集中在距离D1和最大可探测距离D2之间的关系，其中距离D1是金属板200和评价的RFID标签100之间的距离，而最大可探测距离D2是阅读器的通信天线300和RFID标签100之间并且能够使所述阅读器检测所述RFID标签的距离。结果关系表示在图6。从图6是明显的，本实施例的铁氧体薄膜144改善了评价的RFID标签100的通信能力，即使所述RFID标签在接近所述金属板附近定位。
虽然用上述具体实施方案解释了本发明，但是本发明并不限于此。容许变体，只要属于上述分子式的铁氧体薄膜与天线导线120接触或安排在天线导线120附近。
关于图7，通过将铁氧体片140a胶合到主构件101而形成适合的变体100a以致它的铁氧体薄膜与天线导线120接触。可以分别将铁氧体片140、140a颠倒配置在图1和7的实施方案中。
关于图8，通过在不使用所解释的支持体片142的情况下直接在天线导线120上形成铁氧体薄膜144b而制造另一个变体100b。在这个变体中，在IC芯片130的掩模方法之后进行所述铁氧体薄膜形成方法以保护IC芯片130免于铁氧体薄膜形成过程。可以在主构件101的底面上直接形成铁氧体薄膜。另外，如果天线导线120是由硬质材料制成，则可以省略标签基底110。
本申请是基于2006年3月14日提交于日本专利局的JP2006-069378的日本专利申请，其内容通过参考结合于此。
虽然描述了被认为是本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解在不背离本发明实质的情况下可以对其进行其它或进一步的修改，并且意欲要求保护属于本发明真正范围的全部这样的实施方案。
权利要求
1.一种由氧化物金属组合物组成的铁氧体材料，所述金属组合物具有分子式为FeaNibZncCod，其中a+b+c+d＝3.0；2.1≤a≤2.7；0≤b≤0.4；0≤c≤0.4；和0.1≤d≤0.5。
2.根据权利要求1的铁氧体材料，所述铁氧体材料具有1GHz或更大的自然谐振频率。
3.根据权利要求1或2的铁氧体材料，所述铁氧体材料在900MHz具有tanδ(＝μ”/μ’)为1.0或更小。
4.根据权利要求1至3任一项的铁氧体材料，所述铁氧体材料具有电阻率为0.1Ωcm或更大。
5.一种由根据权利要求1至4任一项的铁氧体材料制成的铁氧体薄膜。
6.根据权利要求5的铁氧体薄膜，通过铁氧体电镀法形成所述铁氧体薄膜。
7.根据权利要求5或6的铁氧体薄膜，所述铁氧体薄膜具有30μm或更小的厚度。
8.根据权利要求5至7任一项的铁氧体薄膜，所述铁氧体薄膜具有30或更大的长宽比。
9.一种射频识别(RFID)标签，所述射频识别(RFID)标签包含包括天线导线的主构件；和根据权利要求5至8任一项的铁氧体薄膜，将所述铁氧体薄膜与所述主构件接触或者布置在所述主构件附近。
10.根据权利要求9的RFID标签，其中所述主构件还包含标签基底，所述标签基底具有顶面，所述标签基底顶面上提供所述天线导线。
11.根据权利要求10的RFID标签，其中所述标签基底具有底面，所述铁氧体薄膜与所述标签基底的底面接触。
12.根据权利要求9或10的RFID标签，其中所述铁氧体薄膜与所述天线导线直接接触。
13.根据权利要求9至12任一项的RFID标签，所述RFID标签还包含支持体，在所述支持体上形成所述铁氧体薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种由氧化物金属组合物组成的铁氧体材料，所述金属组合物具有分子式为Fe
文档编号H01F10/20GK101055781SQ20071008558
公开日2007年10月17日 申请日期2007年3月12日 优先权日2006年3月14日
发明者近藤幸一, 小野裕司, 吉田荣吉 申请人:Nec东金株式会社