专利名称：强电介质薄膜形成用溶液及强电介质薄膜形成方法
技术领域：
本发明涉及用于在基板上形成强电介质薄膜的技术。更详细地说，本发明是涉及用于在基板上形成无涂布不匀(条痕)的均匀强电介质薄膜的强电介质薄膜形成用溶液及该强电介质薄膜的形成方法。
由于钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸锆酸镧铅(PLZT)、钽酸铋锶(SBT)等复合氧化物具有高电介性、强电介性、电压性、热电性，其薄膜被用于DRAM或FRAM等半导体存储器、电容器、传感器、执行器等中。
在强电介质薄膜的形成中，使用由构成强电介质薄膜的元素的金属醇盐等有机金属化合物和有机溶剂调制的溶液。作为该溶液的有机溶剂，使用醇类、乙二醇衍生物、二甲苯等，但最广泛使用乙二醇衍生物，尤其是乙二醇一甲醚(特开平5-319958、特开平7-90594)。
但是，乙二醇一甲醚等乙二醇衍生物，近年来其有害性被视为问题。即，自发现乙二醇衍生物对生殖机能的有害性以来，正活跃地进行关于其安全性的研究，在各国现在已经进行法的限制。受到各国此等动向的影响，在日本国内，以电子工业界为中心，也正在进行限制的工作，因此，希望开发不使用乙二醇衍生物的强电介质薄膜形成用溶液。
在已经知道不使用乙二醇衍生物的强电介质薄膜形成用溶液及强电介质薄膜形成方法中，有机溶剂使用毒性低、而且对生殖机能影响小的伯醇、丙二醇一甲醚或者丙二醇一乙醚(特开平9-278415、特开平10-226519)。
但是，使用这些有机溶剂在基板上形成薄膜时，尤其是如果基板固定在称为旋涂器的旋转涂布机上，使溶液下滴到该基板上之后，高速旋转基板，在基板上形成均匀的薄膜，即以所谓的旋涂法进行薄膜形成，就存在容易产生条痕，难以形成均匀的强电介质薄膜的问题。
条痕是条纹状的膜厚分布，在实际的仪表中使用这样的数μm以下方形的电极面积的电容器中，已表明对应于该膜厚分布，各电容器的特性发生偏差。因此，为了没有这样的特性偏差，必须消除条痕。
因此，本发明的课题在于解决上述问题，提供用于形成毒性低、而且无条痕的均匀薄膜的强电介质薄膜形成用溶液及强电介质薄膜的形成方法。
本发明人为解决上述课题，反复深入地进行了研究并发现，在以伯醇和/或丙二醇一烷基醚作为溶剂的强电介质薄膜形成用溶液中，通过含有选自由改性硅油和氟型表面活性剂组成的组中的1种或者2种以上，能够解决这样的课题，从而达到完成本发明。
即，本发明是关于上述溶液，该溶液是由构成强电介质薄膜的元素的有机金属化合物及伯醇和/或丙二醇一烷基醚调制的强电介质薄膜形成用溶液，并含有选自由改性硅油和氟型表面活性剂组成的组中的1种或者2种以上。
并且，本发明的上述溶液的特征在于，有机金属化合物是选自由铅化合物、锆化合物、钛化合物和镧化合物组成的组中的1种或者2种以上。
进而，在本发明的上述溶液中，氟型表面活性剂是非离子性或者阴离子性。
另外，在本发明的上述溶液中，改性硅油的含量是1～100ppm。
此外，在本发明的上述溶液中，氟型表面活性剂的含量是10ppm～5％。
另外，本发明的上述溶液的特征在于，强电介质是钛酸锆酸铅(PZT)或者钛酸锆酸镧铅(PLZT)。
本发明还涉及形成强电介质薄膜的方法，其特征在于，在由构成强电介质薄膜的元素的有机金属化合物及伯醇和/或丙二醇一烷基醚调制的强电介质薄膜形成用溶液中，还含有选自由改性硅油和氟型表面活性剂组成的组中的1种或者2种以上，将上述溶液被涂布在基板上，接着进行干燥、煅烧。
另外，本发明是的上述方法的特征在于，基板是由包括铂、铱、氧化铱、钛、氧化钛、SRO(锶·钌氧化物)或者ITO(铱·锡氧化物)的材料构成的基板。
此外，在本发明的上述方法中，强电介质薄膜是钛酸锆酸铅(PZP)和钛酸锆酸镧铅(PLZT)的薄膜。
进而，本发明的上述方法的特征在于，利用旋涂法将溶液涂布在基板上。
另外，本发明的上述方法的特征在于，干燥、煅烧的过程由干燥、中间煅烧和釉烧构成，加热温度分别是100℃以上、300～650℃和400～800℃。
按照本发明能够形成毒性低、而且不产生条痕的均匀强电介质薄膜。
按照本发明得到的强电介质薄膜形成用溶液，即使是旋涂法，也能够形成无条痕的均匀薄膜。
以下将参考附图对本发明进行详细的说明，在附图中
图1是比较例1利用光学显微镜观察的图面代用照片图。
图2是比较例1的表面粗糙度的测定结果。
图3是比较例1的滞后曲线和漏电电流密度。
图4是实施例1利用光学显微镜观察的图面代用照片图。
图5是实施例1的表面粗糙度的测定结果。
图6是实施例1的滞后曲线和漏电电流密度。
图7是实施例2的PZT薄膜的X射线衍射图。
图8是实施例6的PLZT薄膜的X射线衍射图。
图9是实施7的PZT薄膜的X射线衍射图。
图10是实施例9的PLZT薄膜的X射线衍射图。
在本发明中，所谓由构成强电介质薄膜的元素的有机金属化合物及伯醇和/或丙二醇一烷基醚调制的强电介质薄膜形成用溶液是指，在有机溶剂中溶解有机金属化合物形成的溶液，或通过醇交换反应(有机金属化合物和有机溶剂的反应)、复合醇盐化反应(醇交换反应的生成物和有机金属化合物的反应或有机金属化合物之间的反应)或者有机溶剂向金属原子的配位等产生的反应生成物溶解在有机溶剂中形成的溶液等，在有机溶剂中含有有机金属化合物成分的溶液。
本发明中使用的改性硅油是在二甲基硅油中导入有机基团的硅油，根据所导入的有机基团种类，各种改性类型硅油已有市售。作为改性的类型，根据有机基团的种类，有聚醚改性、高级脂肪酸改性、氨基改性等，但作为具体例，在聚醚改性的硅油中，TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4453、TSF-4460(以上， 东芝シリコ-ン株式会社制)、SH-3749(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン株式会社制)；在高级脂肪酸改性的硅油中，TSF-410、TSF-411(东芝夕リコ-ン株式会社制)；在氨基改性的硅油中，TSF-4702、TSF-4703、TSF-4706、TSF-4708(东芝夕リコ-ン株式会社制)均有市售。改性硅油的添加量较好是1～100ppm，最好是2.5～50ppm。
其次，本发明中使用的氟型表面活性剂，根据其离子性有非离子性、阴离子性、阳离子性的氟型表面活性剂，但最好是非离子性和阴离子性。作为非离子性氟型表面活性剂的具体例，可举例有作为氟化烷基酯的フロラ-ド FC-430(住友スリ-エム株式会社制)、作为全氟烷基环氧乙烷加成物的ユニダイン DS-403(ダイキン工业株式会社制)、作为含有全氟烷基(亲水性基·疏水性基)低聚物的メガフ アツクF-117(大日本インキ化学工业株式会社制)等。另外，作为阴离子性氟型表面活性剂的具体例，可举例有作为全氟烷基磺酸的季铵盐的フロラ-ドFC-93(住友スリ-エム株式会社制)等。氟型表面活性剂的添加量较好是10ppm～5％，最好是20ppm～1％。
另外，作为本发明中使用的伯醇，可举出乙醇、1-丙醇、1-丁醇、异丁醇等，作为丙二醇一烷基醚，可举出丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚等，它们可以单独或者混合使用。
下面，示出在本发明中作为强电介质薄膜材料的有机金属化合物的例子。典型的可举出铅化合物、锆化合物、钛化合物、镧化合物。除此之外，只要是能够形成锶化合物、铋化合物、钽化合物、铌化合物、铁化合物、铝化合物、锑化合物、钡化合物、钙化合物、镁化合物等强电介质薄膜的有机金属化合物都可以使用。
作为铅化合物，可举出二甲醇铅、二乙醇铅、二丁醇铅等醇铅和乙酸铅三水合物、乙酸酐铅、2-乙基己烷酸铅、正辛烷酸铅、环烷酸铅等。最好是乙酸铅三水合物、乙酸酐铅。
作为锆化合物，可举出四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四丁醇锆等四醇锆和正辛烷酸锆、环烷酸锆等。最好是四丙醇锆、四丁醇锆。
作为钛化合物，可举出四甲醇钛、四乙醇钛、四丙醇钛、四丁醇钛等四醇钛。最好是四丙醇钛、四丁醇钛。
作为镧化合物，可举出四甲醇镧、四乙醇镧、四丁醇镧等四醇镧和乙酸镧1.5水合物、乙酸酐镧、2-乙基己烷酸镧等。最好是乙酸镧1.5水合物、乙酸酐镧。
本发明的溶液涂布在基板上，进行干燥、中间煅烧、釉烧，由此形成均匀性优良的强电介质薄膜。作为此时的基板，使用由包括铂、铱、氧化铱、钛、氧化钛、SRO(锶·钌氧化物)或者ITO(铱·锡氧化物)的材料构成的基板，尤其使用由包括铂、铱或者氧化铱的材料构成的基板。另外，作为涂布法，除了上述的旋涂法以外，也可以使用将基板在溶液中浸渍后，将基板提起而在基板上形成薄膜的所谓浸涂法等。另外，作为干燥、中间煅烧、釉烧的加热方法，可举出加热板加热、利用烘箱或扩散炉的热风加热、红外线加热、快速加热(RTA法)等。干燥时的加热温度是100℃以上，最好是120℃以上。中间煅烧、釉烧的加热温度分别是300～650℃、400～800℃，但由于强电介质的种类不同，合适的加热温度也不同，因此必须进行适当的选择。
以下，根据比较例和实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些接着，用旋涂法将溶液涂布在Pt/Ti/SiO2/Si基板上，在干净的烘箱中，在250℃干燥30分钟，在涂布膜上看到条痕。然后，在扩散炉中，在600℃进行10分钟中间煅烧。再进行旋涂、干燥、中间煅烧后，在扩散炉中，在氧气氛、600℃下进行60分钟釉烧，但看到条痕，得不到表面均匀的PZT薄膜。
用光学显微镜观察所得到的PZT薄膜表面的结果示于图1中。在纵向条状延伸的是条痕，条的间隔估计约60～70μm。在和该条垂直的方向(试样面内与通过旋涂中心的直线垂直的方向，在图1中水平方向)用表面粗糙度计扫描的结果示于图2中。观察到最大约20nm的凹凸的重复间隔是60～70μm。统计的平均粗糙度Ra约11nm。从这些结果证实，在得到的PZT薄膜上看到的条痕是间隔约60～70μm的条状的膜厚分布。在该PZT薄膜表面，用喷涂法依次堆积50nm的IrO2和100nm的Ir后，进行蚀刻加工，制成100μm四方形的Ir/IrO2层积上部电极。在该上部电极和存在于PZT薄膜下部的Pt电极之间外加电压，由此得到的PZT薄膜电容器的P(分极)-V(电压)滞后曲线和漏电电流密度示于图3中。虽然存在条痕，但显示以下的优良特性，即，从滞后曲线估计的PZT薄膜的残留分极在外加5V时为约20μC/cm2，漏电电流密度在外加5V时为约4×10-6A/cm2。
强电介质电容器的电极是条痕间隔更大的100μm四方形，因此条痕(膜厚分布)的影响被平均化，不出现对电容器特性的影响。但是，实用上的电容器电极大小是数μm以下的四方形，因此由条痕产生的膜厚分布反映基片上的各电容器的膜厚分布，其结果是在各电容器的特性上发生分散。比较例2使用在比较例1中调制成的PZT薄膜形成用溶液，旋涂在Pt/IrO2/SiO2/Si基板上，在干净的烘箱中，在150℃干燥30分钟，在涂布膜上看到条痕。然后，在扩散炉中，在450℃进行60分钟中间煅烧。再进行旋涂、干燥、中间煅烧后，在扩散炉中，在氧气氛、700℃下进行60分钟釉烧，看到条痕，得不到表面均匀的PZT薄膜。比较例3在150g丙二醇一甲醚中添加0.055mol乙酸铅三水合物和2.00g乙酸镧1.5水合物，溶解后，进行脱水浓缩，冷却至室温，调制成悬浮液(A)。另一方面，在115g丙二醇一甲醚中添加0.0260mol四正丙醇锆和0.024mol四异丙醇钛，加热后，进行脱水浓缩，冷却至室温，制成悬浮液(B)。然后，悬浮液(A)和悬浮液(B)混合发生反应后，进行浓缩，冷却至室温。此后，添加乙酰丙酮和水，进行水解反应，冷却至室温后，用0.2μm过滤器进行过滤，调制成PLZT薄膜形成用溶液。
接着，用旋涂法将溶液涂布在Pt/IrO2/SiO2/Si基板上，在干净的烘箱中，在150℃干燥30分钟，在涂布膜上看到条痕。然后，在扩散炉中，在450℃进行60分钟中间煅烧。再进行旋转涂、干燥、中间煅烧后，在扩散炉中，在氧气氛、700℃下进行60分钟釉烧，但看到条痕，得不到表面均匀的PLZT薄膜。比较例4在100g乙醇中溶解0.020mol四正丁醇锆和0.030mol四异丙醇钛后，添加0.054mol乙酸酐铅而发生反应，冷却至室温。然后，添加乙酰丙酮和水，进行水解反应，浓缩后冷却至室温，然后用0.2μm过滤器进行过滤，调制成PZT薄膜形成用溶液。
接着，用旋涂法将溶液涂布在Pt/IrO2/SiO2/Si基板上，在干净的烘箱中，在150℃干燥30分钟，在涂布膜上看到条痕。然后，在扩散炉中，在450℃进行60分钟中间煅烧。再进行旋涂、干燥、中间煅烧后，在扩散炉中，在氧气氛、700℃下进行60分钟釉烧，但看到条痕，得不到表面均匀的PZT薄膜。
接着，用旋涂法将溶液涂布在Pt/Ti/SiO2/Si基板上，在干净的烘箱中，在250℃干燥30分钟，得到无条痕的均匀涂布膜。然后，在扩散炉中，在600℃进行10分钟中间煅烧。再进行旋涂、干燥、中间煅烧后，在扩散炉中，在氧气氛、600℃下进行60分钟釉烧，得到膜厚1700、无条痕的均匀PZT薄膜。
在图4中示出用光学显微镜观察得到的PZT薄膜表面的结果。即使用光学显微镜也完全没有观察到条状的色不匀。在试样面内与通过旋涂中心的直线垂直的方向以表面粗糙度计进行扫描的结果示于图5中。没有观察到有0.2nm以下的小不规则凹凸条痕的特征的间隔凹凸图案。统计的平均粗糙度Ra约是0.1nm。从这些结果证实，在所得到的PZT薄膜上不存在看作条痕的间隔条状的膜厚分布。在该PZT薄膜表面，以喷镀法依次堆积50nm的IrO2和100nm的Ir后，进行蚀刻加工，制成100μm四方形的Ir/IrO2层积上部电极。在该上部电极和存在于PZT薄膜下部的Pt电极之间外加电压，由此得到的PZT薄膜电容器的P(分极)-V(电压)滞后曲线和漏电电流密度示于图6中。PZT薄膜的残留分极在外加5V时约为20μC/cm2，漏电电流密度在外加5V时约为5×10-6A/cm2，显示和图3表示的比较例1几乎没有变化的滞后曲线和漏电电流特性。因此证实由添加10ppm(重量)改性硅油TSF-4445而形成的PZT薄膜的电性能几乎没有变化。
另外，也证实没有因添加表面活性剂而引起的劣化。
接着，用旋涂法将溶液涂布在Pt/IrO2/SiO2/Si基板上，在干净的烘箱中，在150℃干燥30分钟，得到无条痕的均匀涂布膜。此后，在扩散炉中，在450℃进行60分钟中间煅烧。再进行旋涂、干燥、中间煅烧后，在扩散炉中，在氧气氛、700℃下进行60分钟釉烧，得到膜厚1500、无条痕的均匀PLZT薄膜。该薄膜进行X射线衍射分析，得到图8所示的X射线衍图，证实是强电介质特有的钙钛矿型晶格结构的膜。
接着，用旋涂法将溶液涂布在Pt/IrO2/SiO2/Si基板上，在干净的烘箱中，在150℃干燥30分钟，得到无条痕的均匀涂布膜。然后，在扩散炉中，在450℃进行60分钟中间煅烧。再进行旋涂、干燥、中间煅烧后，在扩散炉中，在氧气氛、700℃下进行60分钟釉烧，得到膜厚1700、无条痕的均匀PZT薄膜。该薄膜进行X射线衍射分析，得到图9所示的X射线衍射图，证实是强电介质特有的钙钛矿型晶格结构的膜。
用旋涂法将得到的溶液涂布在Pt/IrO2/SiO2/Si基板上，在干净的烘箱中，在150℃干燥30分钟，得到无条痕的均匀涂布膜。然后，在扩散炉中，在450℃进行60分钟中间煅烧。再进行旋涂、干燥、中间煅烧后，在扩散炉中，在氧气氛、700℃下进行60分钟釉烧，得到膜厚1500、无条痕的均匀PLZT薄膜。该薄膜进行X射线衍射分析，得到图10所示的X射线衍射图，证实是强电介质特有的钙钛矿型晶格结构的膜。
本发明的强电介质薄膜形成用溶液使用毒性低、而且对生殖机能影响小的有机溶剂如伯醇和/或丙二醇一烷基醚，通过添加改性硅油或者氟型表面活性剂，即使使用旋涂法也容易得到涂布特性良好、无条痕的均匀涂布膜，因此作为用于在基板上形成强电介质薄膜的溶液是合适的。
权利要求
1.强电介质薄膜形成用溶液，该溶液是由构成强电介质薄膜的元素的有机金属化合物及伯醇和/或丙二醇一烷基醚调制的强电介质薄膜形成用溶液，还含有选自由改性硅油和氟型表面活性剂组成的组中的1种或者2种以上。
2.如权利要求1所述的强电介质薄膜形成用溶液，其特征在于，有机金属化合物是选自由铅化合物、锆化合物、钛化合物和镧化合物组成的组中的1种或者2种以上。
3.如权利要求1或2所述的强电介质薄膜形成用溶液，其特征在于，氟型表面活性剂是非离子性或者阴离子性。
4.如权利要求1～3中任一项所述的强电介质薄膜形成用溶液，其特征在于，改性硅油的含量是1～100ppm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的强电介质薄膜形成用溶液，其特征在于，氟型表面活性剂的含量是10ppm～5％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的强电介质薄膜形成用溶液，其特征在于，强电介质是钛酸锆酸铅(PZT)或者钛酸锆酸镧铅(PLZT)。
7.如强电介质薄膜的形成方法，其特征在于，在由构成强电介质薄膜的元素的有机金属化合物及伯醇和/或丙二醇一烷基醚调制的强电介质薄膜形成用溶液中，还含有选自由改性硅油和氟型表面活性剂组成的组中的1种或者2种以上，该溶液被涂布在基板上，接着进行干燥、煅烧。
8.如权利要求7所述的强电介质薄膜的形成方法，其特征在于，强电介质薄膜是钛酸锆酸铅(PZT)或者钛酸锆酸镧铅(PLZT)的薄膜。
9.如权利要求7-8的任一项所述的强电介质薄膜的形成方法，其特征在于，利用旋涂法将溶液涂布在基板上。
全文摘要
提供能够形成无涂布不匀(条痕)的均匀薄膜的强电介质薄膜形成用溶液及强电介质薄膜形成方法。还提供以含有选自改性硅油或者氟型表面活性剂中的至少一种为特征的强电介质薄膜形成用溶液及使用该溶液的强电介质薄膜形成方法。
文档编号H01L21/70GK1303954SQ00136258
公开日2001年7月18日 申请日期2000年12月18日 优先权日1999年12月20日
发明者长谷卓, 宫坂洋一, 新内聬畅, 森冈洋, 山手拓, 桂木速人, 森清人 申请人:日本电气株式会社, 关东化学株式会社