专利名称：形成铁电体薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种形成铁电体薄膜的方法，更具体地，本发明涉及一种形成钙钛矿型铁电体薄膜的方法。
背景技术：
铁电体指的是具有自发极化特性的材料。具体地，在利用电场引起在铁电体材料中的极化之后，即使去除电场，铁电体材料仍保持极化状态。作为具有这种性能的铁电体的主要实例，有钙钛矿型化合物，如SrBi2Ta2O9(SBT)系列，Pb(Zr，Ti)O3(PZT)系列等。而且，公知铁电体具有高介电常数。
因此，铁电体可以用于各种需要高介电常数和/或自发极化的装置中。例如，铁电体可以有效地用在电容器，压电，热电，电气光学器件，存储器，传感器，执行机构等之中。
在这些装置中，铁电体通常用作薄膜。使用铁电体的存储器的代表性的实例可以是铁电体随机存取存贮器(FeRAM)。所述FeRAM主要分为1T/1C(一个晶体管/一个电容器)类型和FET类型。在电容器中，铁电体用作其电介质。在FET类型的FeRAM中，铁电体用作栅极绝缘层。而且，在FET类型的FeRAM中用作栅极绝缘层的铁电体，也通过自发极化起保持半导体基材表面上电荷的作用。通过铁电体的自发极化，所述FeRAM表现出永久的性能。在这种情况下，应该注意到，FeRAM的电容器绝缘层或栅极绝缘层形成为薄膜形状。
一般来说，形成电介体薄膜的方法分为干法和湿法，干法包括真空沉积、溅射、CVD等，湿法包括化学蚀刻、热聚束(thermal bunching)、水热反应、溶胶-凝胶法、喷涂等。
干法的缺点在于，由于层的形成过程中，需要在高温下退火处理以进行结晶，所以层的损害是不可避免的([L.D.Madsen and E.M.Griwold，“Domainstructures in Pb(Zr，Ti)O3and PbTiO3thin films”，J.Mater.R，12(10)，2612(1997)]；所用基材的选择受到限制；及在加热过程中该层可能发生分离和出现裂纹[M.Yoshimura，S.E.Yoo，M.Hayashi and N.Ishizawa，”Preparation ofBaTiO3thin film by Hydrothermal electrochemical method”，Jpn.J.Appl.Phys.，28(11)，L2007(1989)]。
而且，在高于Tc(相变温度，或居里温度)的温度下，铁电体可能失去其铁电性并表现出顺电性。相反，当具有高于Tc的温度的铁电体冷却时，它可能失去其顺电性并再次表现出铁电性。如此，从顺电性到铁电性的变化称为相变。
在高于居里温度Tc的温度下，一种将由铁电体材料组成的薄膜形成在基材上的方法，包括冷却薄膜到低于温度Tc的温度，从而使薄膜表现出铁电性。通过所述方法经过相变过程形成的铁电体薄膜开始有a-畴和c-畴一起存在于其中。在a-畴中，铁电体晶格沿着a-轴排列。在c-畴中，铁电体晶格沿着c-轴排列。a-畴有利于实现高的介电常数，c-畴有利于形成自发极化。由于这点，在恰好需要高的铁电体的介电常数的装置中，或该装置仅需要铁电体的自发极化，a-畴和c-畴的共存就不是所希望的(Ferroelectric Materialsand Their Applications，Yuhuan Xu，1991)。
而且，在通过相变过程形成的铁电体薄膜中，由于差的层覆盖，在薄膜内形成的孔穴可能引起在上下电极中的电短路现象，因此对电特性的分析是不可能的。
同时，湿型的水热反应方法是有利的，因为可能控制反应中的各种因素，如反应温度、反应压力、溶质的浓度、溶剂的浓度、添加剂的浓度、热的机械变量及组分量比，同时，煅烧或烧结过程也不是必要的，在相对低的温度下，抑制a-畴的产生，从而提供一种具有良好的剩余极化特性和其得到改善的晶体结构的膜。
作为另一种湿型方法，溶胶凝胶法通过如下方法进行将具有以选择性的组成比的多种成分的溶液涂布在基材上，并经过反应过程干燥，从而制得一种具有希望的组成和特性的膜。所述方法有这样的优点，即成分容易控制，及在低温下发生反应，从而提供所得膜的均匀的结构状态，而且，形成过程的成本低，且所要应用在各种应用领域的形成过程容易实现。
如此，在湿型方法中，水热反应过程和溶胶凝胶法有许多优点，但是这些方法也有问题，具体地，即使提供优良的晶核形成和生长，水热反应方法也带来了粗糙的膜表面，而溶胶凝胶法产生所得的膜的裂纹和剥离现象。
发明内容
本发明提供一种形成铁电体薄膜的方法，以抑制a-畴的形成并提供充足的层覆盖。
本发明的另一个目的在于提供一种具有所述铁电体薄膜的基材。
根据本发明的一个方面，提供一种形成铁电体薄膜的方法，所述方法包括利用水热反应过程，在基材的空切(miscut)表面上形成钙钛矿型铁电体。
所述水热反应过程可以通过下列步骤进行将具有空切表面的基材浸入到反应溶液中，所述反应溶液包括钙钛矿型铁电体的前体化合物和水；及在低于钙钛矿型铁电体的相变温度的温度下，进行热反应。
所述反应溶液还可以包括矿化剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种基材，其具有空切表面和形成在所述空切表面上的钙钛矿型铁电体薄膜。
在本发明的方法中，当钙钛矿型铁电体薄膜形成在空切表面上时，铁电体薄膜的形成包括逐层地生长。因而，由此形成的铁电体薄膜的层覆盖较大地得到改善。
而且，在本发明的方法中，当通过水热反应方法形成钙钛矿型铁电体薄膜时，所形成的钙钛矿型铁电体薄膜的温度没有增加到超过其相变温度。因此，当由本发明形成的钙钛矿型铁电体薄膜没有经过相变时，没有形成a-畴，或a-畴的形成得到有效地抑制。
而且，在本发明的方法中，当钙钛矿型铁电体薄膜经过异质外延的生长形成时，晶体在单一方向上成一直线以提供这种铁电体膜。
而且，在本发明的方法中，当在低于相变温度的温度下，钙钛矿型铁电体薄膜形成时，使得施加到所形成的铁电体薄膜的热应力最小化，并使得氧空位的形成最小化。而且，在包含具有高挥发性的材料如铅的情况下，防止材料容易挥发。
通过参考附图详述其示例性的实施方案，本发明的上述和其它特点和优点将变得更显而易见，附图中图1为在高于Tc的温度下钙钛矿型晶体结构图；图2为在低于Tc的温度下钙钛矿型晶体结构图；
图3为理想的基材的空切表面图；图4为根据本发明的实施方案形成的PbTiO3薄膜的XRD分析结果图；图5为根据本发明的实施方案形成的PbTiO3薄膜的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片；图6A为根据本发明的实施方案形成的PbTiO3薄膜的高放大率(500倍)扫描电子显微镜(SEM)照片；图6B为根据本发明的实施方案形成的PbTiO3薄膜的低放大率(50倍)SEM照片；及图7为根据对比例形成的PbTiO3薄膜的SEM照片。
具体实施例方式
在下文中，将参考附图更充分描述本发明，其中示出本发明优选的实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该解释为限于此处提出的实施方案。相反，提供这些实施方案是为了使公开全面和完全，并将充分地将本发明的范围转达给本领域的技术人员。在整个说明书中，同样的附图标记指同样的元件。
根据本发明形成铁电体薄膜的方法包括将具有空切表面的基材浸入到反应溶液中，所述反应溶液包括钙钛矿型铁电体的前体化合物和水；及在低于钙钛矿型铁电体的相变温度的温度下，进行水热反应过程，以在基材的空切表面上形成钙钛矿型铁电体膜。
在本发明中，所述钙钛矿型铁电体指具有钙钛矿型晶体结构的材料。钙钛矿型晶体结构可以称作“ABO3”。图1为在高于Tc的温度下钙钛矿型晶体结构图。如图1所示，一个负离子“A”的1/8位于八个角的每一个，另一个负离子“B”位于体心，一个正离子的1/2位于六个面心的每一个，即，三个正离子“O3”。如此，一个在“B”处的金属离子和在金属离子周围的氧离子形成规则的八面体，这些八面体成直线从而形成立方结构。
然而，如图2所示，“B”离子偏离晶体的中心，在低于Tc的温度下，向上或向下移动。因此，极化产生了。在极化状态下，钙钛矿型晶体结构开始具有正方的或菱形体的形状。在该状态下，极化向量形成在c-轴的方向上。
“A”可以是，例如，Ba、Pb、K、Na等。“B”可以是，例如，Ti、Zr、Nb、Ta等。
作为钙钛矿型铁电体的具体实例，有BaTiO3、PbTiO3、Pb(Zr，Ti)O3、(Pb，La)(Zr，Ti)O3、KNbO3等。
在本发明中，“钙钛矿型铁电体的前体化合物”指的是可以经过水热反应过程转换成钙钛矿型铁电体化合物的一种或多种化合物。
例如，在得到PbTiO3薄膜的情况下，可以使用含Pb的化合物和含Ti的化合物的混合物作为“钙钛矿型铁电体的前体化合物”。作为含Pb的化合物的实例，有Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、Pb(OH)2、PbO等。作为含Ti的化合物的实例，有TiO2、Ti[O(CH2)3CH3]4等。
对于另一个实例，可以使用含Ba的化合物和含Ti的化合物的混合物作为“钙钛矿型铁电体的前体化合物”，从而获得BaTiO3薄膜。含Ba的化合物可以使用Ba(NO3)2、BaO、Ba(OH)2等。含Ti的化合物可以使用TiO2、Ti[O(CH2)3CH3]4等。
对于获得Pb(Zr，Ti)O3薄膜的另外一个实例，可以使用含Pb的化合物、含Zr的化合物和含Ti的化合物的混合物作为“钙钛矿型铁电体的前体化合物”。作为含Pb的化合物的实例，有Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、Pb(OH)2、PbO等。作为含Zr的化合物的实例，有ZrO2、ZrOCl2等。作为含Ti的化合物的实例，有TiO2、Ti[O(CH2)3CH3]4等。
除了这些化合物之外，可以使用多种化合物或一种化合物作为“钙钛矿型铁电体的前体化合物”，根据所获得的铁电体的组成，可以适当地选择化合物。
在本发明中，反应溶液包括钙钛矿型铁电体的前体化合物和水。所述反应溶液可以具有溶液、乳状液或悬浮液的形式。这里，水充当水热反应的反应介质和/或氧源。
不具体限制反应溶液的组成比率。然而，如果水在溶液中的比率太低，因为溶解性差，所以反应溶液的混合状态就不均匀。相反，如果水的比率太高，因为离子浓度低，所以离子就不能吸附在基材上。考虑到这点，包含在反应溶液中的钙钛矿型铁电体的前体化合物的浓度可以为0.2～0.5M。
在本发明中，所述基材有空切表面或阶形面(stepped surface)。基材不限于所要使用的具体材料。例如，基材可以使用如Nb-SrTiO3、Si、LaAlO3、SrTiO3、MgO、Ti/Si等的材料。具体地，当基材用在存储器的制造或电容器的形成过程中时，基材的材料可以是Nb-SrTiO3或Ti/Si。
所述空切表面指阶形面。如图3所示，空切表面的角度θ定义为“tanθ＝(台阶的高)/(台阶的宽)”。
形成空切角度，台阶的高必须接近铁电体薄膜的单元象素的晶格常数c的值。具体地，异质外延薄膜的形成中，如果具有高于或低于基材的晶格常数的材料用于薄膜的外延沉积，因为两种材料晶格常数的不同，所以在薄膜内存在内聚的弹性应变，由此引起薄膜表面粗糙。
例如，如果铁电体材料的晶胞的晶格常数c为0.4nm，那么基材必须以0.2°的角度进行空切，以便台阶的高度为0.4nm。考虑到这点，表面的空切角度优选为约0.2°-0.5°，更优选地，约0.3°-0.4°。然而，在空切表面中的台阶的高度和宽度的尺寸不必要限于具体的值。
在本发明中，反应溶液的水热反应可以使用例如，高压釜进行。即，将反应溶液和基材放进高压釜中，进行反应溶液的水热反应过程，从而铁电体薄膜形成在所述基材的空切表面上。
在低于所要获得的钙钛矿型铁电体的相变温度的温度下，进行所述反应溶液的水热反应过程。而且，反应溶液的水热反应温度应该认为是为了形成高压和电离前体化合物。如果反应溶液的水热反应温度太低，那么所述前体化合物就不能充分地离子化，当压力不足够高的时候，不能形成外延薄膜。相反，如果温度太高，那么高压釜内的压力增加，以致施加压力到薄膜上。考虑到这点，反应溶液的水热反应温度通常为约150～250℃，优选地，约180～190℃。
没有具体地限定反应溶液的水热反应压力。然而，如果反应溶液的水热反应压力太低，就不能得到良好的薄膜结晶质量，并不能形成铁电体相。相反，如果压力太高，就可以施加应力到薄膜上。考虑到这点，反应溶液的水热反应压力通常为约5～15MPa，优选为约9～13MPa。
没有具体地限定反应溶液的水热反应时间，其可以根据所要获得的铁电体薄膜的厚度适当地选择。
在水热反应过程中，反应溶液还可以包括矿化剂，以活化铁电体的反应。使用所述矿化剂，可以缩短水热反应所需要的时间。作为矿化剂，有KOH、NaOH、LiOH、RbOH、NH4OH或这些物质的混合物。如果所要添加的矿化剂的量太小，因为矿化剂的效果非常无关紧要，且不能充分进行前体化合物的离子化，所以不能形成所希望的薄膜。相反，如果所添加的矿化剂的量太大，因为离子化可以很迅速地进行，所以可以形成多晶体的薄膜。考虑到这点，在反应溶液中的矿化剂的浓度通常为4～10M，优选为7～8M。
在下文中，将参考示例性的实施方案详述本发明。下面的实施例是为了说明性的目的，而不意味着限制本发明的范围。
实施例用在该实施例中的基材由Nb-SrTiO3(001)组成。所述基材具有角度为0.2°的空切表面。基材的尺寸为1cm×1cm×0.05cm。通过混合1g的Pb(NO3)2、0.2g的TiO2粉末及20ml的8M KOH溶液，制得水热反应方法的反应溶液。将所述反应溶液和Nb-SrTiO3基材放入高压反应器中。Nb-SrTiO3基材开始浸入到在反应器内的反应溶液中。然后，在200℃的温度和15MPa的压力条件下，在反应溶液中，水热反应过程进行16小时。通过该过程，PbTiO3薄膜形成在Nb-SrTiO3基材的空切表面上。
如上形成的PbTiO3薄膜的XRD分析结果如图4所示。在图4的XRD图中，PbTiO3(001)峰和PbTiO3(002)峰高，而SrTiO3(001)峰和SrTiO3(002)峰低。所述SrTiO3峰由基材产生。从结果中证实通过该示例性的实施方案形成的薄膜构成材料为PbTiO3(001)(和具有钙钛矿型结构的铁电体PTO薄膜)。
图5为由本发明的实施方案形成的PbTiO3薄膜的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片。如图5所示，通过实施例形成的PbTiO3薄膜没有a-畴。
通常，如果a-畴存在于所述薄膜中，由于孪晶，那么衍射斑就会出现在衍射图中，但是证实在图5的衍射图中没有由于孪晶所产生的衍射斑。
图6A和图6B为根据本发明的实施方案形成的PbTiO3薄膜的SEM照片。具体地，从薄膜表面的低放大率SEM照片(见图6B)来看，证实由该实施方案形成的PbTiO3薄膜具有良好的层覆盖特性。
对比例按照与本发明的上面的实施例相同的过程进行对比例，所不同的是，使用空切-表面的基材形成PbTiO3薄膜。
从对比例得到的PbTiO3薄膜的SEM照片示于图7中。如图7所示，由对比例形成的PbTiO3薄膜的层覆盖非常差，而且从图7发现因为所使用的基材没有阶形面，由于内部生长(island growth)，所以许多空穴存在于薄膜上。
根据本发明，钙钛矿型铁电体膜形成在基材的空切表面上，且在铁电体膜的形成中还包括逐层生长，从而层覆盖非常好，形成铁电体薄膜的水热反应方法抑制了a-畴的产生。
根据本发明形成的铁电体薄膜可以用于电容器，压电，热电，电光学器件，存储器，传感器，致动器等。
尽管已经参考其示例性的实施方案，具体地描述了本发明，本领域的普通技术人员将可以理解其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离如所附权利要求书所界定的本发明的构思和范围。
权利要求
1.一种形成铁电体薄膜的方法，包括利用水热反应过程，在基材的空切表面上形成钙钛矿型铁电体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述水热反应过程通过下列步骤进行将具有空切表面的基材浸入到反应溶液中，所述反应溶液包括钙钛矿型铁电体的前体化合物和水；及在低于钙钛矿型铁电体的相变温度的温度下，进行水热反应。
3.根据权利要求2的方法，其中所述反应溶液还包括矿化剂。
4.一种基材，包括空切表面；及形成在所述空切表面上的钙钛矿型铁电体薄膜。
全文摘要
本发明提供一种形成铁电体薄膜的方法，用于抑制a－畴的形成并提供充分的层覆盖。该方法包括将具有空切(miscut)表面的基材浸到反应溶液中，所述反应溶液包括钙钛矿型铁电体的前体化合物和水；及在低于钙钛矿型铁电体的相变温度的温度下，在反应溶液中进行水热反应，从而在基材的空切表面上形成钙钛矿型铁电体薄膜。
文档编号H01L21/316GK1769244SQ200510075559
公开日2006年5月10日 申请日期2005年6月6日 优先权日2004年11月3日
发明者朴柱哲, 崔时卿, 郑元雄 申请人:三星电子株式会社