专利名称：用于燃料电池的膜电极组件和包含它的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于燃料电池的膜电极组件及包含它的燃料电池，更具体地，本发明涉及一种用于燃料电池的膜电极组件及包含它的燃料电池，该膜电极组件可提供具有改进循环寿命特性的燃料电池。
背景技术：
燃料电池是将化学能转变成电能的发电系统，所述化学能得自氧与在烃基物质(如甲醇、乙醇或天然气)中的氢之间的反应。
依据所使用的电解液的类型，燃料电池可以分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、聚合物电解液型或碱性燃料电池等。虽然各燃料电池都根据相同的基本原理工作，但是燃料的种类、工作温度、催化剂和电解液还是都取决于所选取的电池的类型。
近来，已经开发出聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)，其具有比其它燃料电池更好的功率特性、更低的工作温度及更快的启动和响应特性。其优点在于，它可应用于更广阔的领域，例如用作汽车的可移动电源，用作家庭和公共建筑的分电站，及用作电子设备的小型电源。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，提供一种膜电极组件，所述膜电极组件用于具有改善的循环寿命特性的燃料电池。
在本发明的另一个实施方式中，提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
根据本发明的一个实施方式，提供一种用于燃料电池的膜电极组件，所述膜电极组件包括彼此相对布置的阳极和阴极；及置于它们之间的聚合物电解液膜。根据该实施方式，阳极和阴极中的至少一个包括催化剂层，所述催化剂层包括催化金属；及形成在所述催化金属表面上的亲水聚合物层。
本发明还提供一种燃料电池，所述燃料电池包括至少一个膜电极组件，所述膜电极组件包括阳极和阴极；置于阳极和阴极之间的聚合物电解液膜；及隔板，所述隔板具有供应气体的流道，并接触阳极或阴极的任何一个，其中阳极和阴极中的至少一个包括含催化金属的催化剂层，和形成在所述催化金属表面上的亲水聚合物层。
参考下面的结合附图的详细描述，对本发明的更完整的理解及其许多附加的优点将会容易显而易见，同时更好理解，附图中图1为根据本发明用在膜电极组件中的催化剂的示意图；图2为根据背景技术燃料电池的催化剂的凝结现象示意图；及图3为根据本发明包括膜电极组件的燃料电池的运行状态示意图。
具体实施例方式
在下面的详细描述中，描述了本发明的某些实施方式。将会认识到，本发明能够在各个方面进行修改，而都不脱离本发明。因此，认为附图和说明书实质上是说明性的，而不是限制性的。
本发明涉及一种膜电极组件，所述膜电极组件能够改善燃料电池的循环寿命特性的催化剂。
通常，使用由载体担载的贵金属如铂，作为燃料电池的催化剂。因为催化活性与所述催化剂的比表面积成比例，所以已经进行了若干研究，通过使所述催化剂的颗粒尺寸达到纳米尺寸，以增加催化剂的比表面积。然而，如图2所示，当燃料电池的燃料还原和氧化剂氧化反应重复进行时，由于由载体20担载的纳米尺寸的金属催化剂颗粒23的附聚，所述催化剂23的比表面积减小。因此，燃料电池的循环寿命降低。在一般的燃料电池中，燃料为氢，氧化剂为氧或空气。
根据本发明的实施方式，通过在制备所述催化剂中，使用具有优良的吸湿性能的聚合物，防止所述催化剂的附聚。根据本发明的实施方式，提供一种金属催化剂，所述催化剂由载体担载，并包括围绕金属催化剂的亲水聚合物层。所述催化剂的结构示于图1中。提供载体1，带有由载体1担载的金属催化剂颗粒3。亲水聚合物层5围绕着金属催化剂的颗粒3。
亲水聚合物包括其机械强度能够抑制金属催化剂的附聚，且其吸水性能优良，从而离子不需要增湿就迁移到所述催化剂上的聚合物。适宜的聚合物包括亲水聚合物链，所述聚合物可以有任何类型，只要其具有能够被交联的结构，并可溶于水或具有至少50％重量(包括在聚合物中的水的％重量)的溶胀率(水的吸收百分比)，直到90％重量的最大值。水的％重量通过数学式1得到 适宜的亲水聚合物链包括选自下列的聚合物聚醚、多元醇、聚酰胺、聚磺酸、聚羧酸及纤维素。
所述亲水聚合物可以是在交联点之间的重均分子量为200～20000的聚合物。重均分子量小于200的聚合物具有脆性，导致电池稳定性差；并具有低吸水特性，导致在水合时，离子交联聚合物不充分的水合。由于水的过吸收，从而降低机械强度并引起电池稳定性差，大于20000的重均分子量导致过量的溶胀。通过评价亲水聚合物的溶胀后的体积变化，确定在所述交联点之间的重均分子量。
示例性的聚合物包括聚醚基聚合物如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(甲醛)及其共聚物；包括羟基的聚合物如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的共聚物、聚(丙烯酸羟甲基酯)、聚(丙烯酸羟乙基酯)及聚(甲基丙烯酸羟乙基酯)；丙烯酰胺基聚合物如聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺；纤维素基聚合物如纤维素、甲基纤维素和羧酸酯亚甲基纤维素；聚羧酸基聚合物如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸；及聚磺酸基聚合物如聚苯乙烯磺酸或聚丙烯酰胺基丙基磺酸。
因为这些聚合物都具有优良的吸水性能，但是由于它们的交联结构而不溶于水，它们可以形成溶胶型聚合物层。所述层通过位阻抑制金属催化剂颗粒的凝结。
而且，由于它的吸水性能，即使在室温下，所述聚合物层也包括水，它在干燥开始时降低电阻，它吸收在阴极产生的水，并迁移水到聚合物膜中，从而不需要增湿而改善性能。
根据本发明的一个实施方式，所述金属催化剂和亲水聚合物的优选的重量比为1∶5～10∶1，更优选为2∶1～5∶1。如果金属催化剂和亲水聚合物的比值大于10∶1，所述聚合物不覆盖催化剂的全部表面，因此，固定效果不充分。如果其比值小于1∶5，那么在所述催化剂表面上的聚合物层太厚，减少了气体和质子的迁移。
将说明根据本发明的实施方式的制备包括亲水聚合物的电极的方法。提供聚合物前体并混合催化剂和溶剂制得催化剂组合物。适宜的聚合物前体包括聚环氧乙烷-二丙烯酸酯、聚环氧乙烷-二甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷-三丙烯酸酯、聚环氧乙烷-三甲基丙烯酸酯、二环氧基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-二异氰酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺基丙基磺酸。
所述催化剂产生催化地促进在燃料电池内的氧化-还原反应的效果，一般为金属催化剂。实例包括铂、或者包含铂和一种或多种过渡金属的二元至四元合金。适宜的过渡金属包括钌、铬、铜或镍。优选使用担载的催化剂，由此所述催化剂担载在载体上。可以使用碳，如乙炔黑或石墨，作为载体，或者还可以使用无机粒子如氧化铝或氧化硅。根据一个实施方式，优选碳载体。
适宜的溶剂包括水，醇如异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮及其混合物。还可以将包括氟化物基树脂的粘合剂如全氟磺酸酯(NafionTM)或聚四氟乙烯，加入到所述催化剂组合物中。
而且，可以将组分如偶氮二异丁腈(AIBN)、苯过氧化物、月桂酰过氧化物、苯偶姻醚、二苯酮、苯并胺、乙酰苯、噻吨酮、路易斯酸重氮、路易斯酸锍或路易斯酸iodinum等，加入到所述催化剂组合物中，以促进交联反应。
在涂布所述催化剂组合物，形成气体扩散层后，所得的物质受热或经紫外线照射，从而交联所述聚合物前体。所述气体扩散层支撑燃料电池的电极并扩散反应气体到所述催化剂层中，从而容易将反应气体引入到所述催化剂层中。可以使用炭纸或炭布作为所述气体扩散层。然而，可以理解本发明并不限于此。
根据本发明的膜电极组件，包括形成在所述气体扩散层上的催化剂层作为阴极和阳极，及置于两电极之间的聚合物膜。图3示意地表示根据本发明包括膜电极组件的燃料电池的运行状态。图3为带有包括布置在聚合物膜15的任何一侧的阴极10a和阳极10b的膜电极组件(MEA)20的燃料电池的示意图。阴极10a和阳极10b包括催化剂层，其中促进电化学反应的金属催化剂由碳担载。在燃料电池中，燃料如氢供应到阳极10b，氧化剂如氧或空气供应到阴极10a，通过在电极上的电化学反应发电。换言之，燃料的氧化发生在阳极10b，氧化剂的还原发生在阴极10a。其后，在电极间产生电势差。
所述聚合物膜15包括质子导电聚合物，即，可以使用离子交联聚合物，通常，四氟乙烯和包括磺酸基的氟乙烯醚的共聚物、脱氟的聚醚酮硫化物、芳酮、聚苯并咪唑或全氟磺酸酯(NafionTM)，但是所述膜并不限于此。所述聚合物电解液膜的厚度通常为10～200μm将所述膜电极组件20插入到隔板(一般称为双极板)中，从而制得单元电池，所述隔板中形成气体流道和冷却通道。此后，将通过堆叠单元电池制得的电池组插入到两端板之间，从而制得燃料电池。在相关的领域，通过常规技术可以容易制得燃料电池。
下面的实施例更详细地说明本发明。然而，应该理解本发明不限于这些实施例1将1g的聚环氧乙烷二丙烯酸酯聚合物前体，3g的担载在碳上的铂催化剂(在催化剂上铂的％重量为20％重量)，1g的NafionTM粘合剂，10g的异丙醇溶剂及10mg的二苯酮混合在一起，制得催化剂浆料。将所述催化剂浆料涂布到炭纸上，并用紫外光照射，从而交联所述聚合物前体，由此得到在交联点之间的重均分子量为5000的聚合物。结果，制得电极。所述电极用于阴极和阳极。
将NafionTM112聚合物膜置于阴极和阳极之间，然后热轧，制得膜电极组件。
将所述膜电极组件插入到两片衬垫之间，然后插入到两隔板之间，所述隔板中形成预定形状的气体流道和冷却通道。此后，该结构在两铜端板挤压，制得单元电池。
对比例1按照如实施例1中同样的程序制得单元电池，所不同的是，没有使用聚环氧乙烷二丙烯酸酯聚合物前体，并没有进行紫外光照射。
在60℃下，当充分地增湿的氧和氢分别供应到阳极和阴极时，评价根据实施例1和对比例1制得的单元电池的有效性。在开始阶段，根据实施例1和对比例1，在0.6V下，电流密度分别为1.1A/cm2和1.2A/cm2。在运行500小时后，根据实施例1的电流密度为初始值的92％，而根据对比例1的电流密度为初始值的75％。
如上所述，在膜电极组件中，当能防止催化剂颗粒的凝结的亲水聚合物层形成在催化剂上时，从而降低了燃料电池的寿命特性的恶化。
尽管已经参考优选的实施方式详述了本发明，本领域的技术人员会理解可以对其进行各种修改和替换，而不脱离在所附的权利要求书中阐明的本发明的构思和范围。
权利要求
1.一种用于燃料电池的膜电极组件，包括阳极、阴极及置于阳极和阴极之间的聚合物膜，其中阳极和阴极中的至少一个包括催化剂层，所述催化剂层包括催化金属；及亲水聚合物层，其位于所述催化剂层上。
2.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述聚合物层包含交联的亲水聚合物链。
3.根据权利要求2的膜电极组件，其中所述亲水聚合物链选自聚醚、多元醇、聚酰胺、聚磺酸、聚羧酸、纤维素及其组合。
4.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述聚合物层包括在交联点之间的重均分子量为200～20000的聚合物。
5.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述聚合物选自聚醚基聚合物，其选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(甲醛)及其共聚物；包含羟基的聚合物，其选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的共聚物、聚(丙烯酸羟甲基酯)、聚(丙烯酸羟乙基酯)及聚(甲基丙烯酸羟乙基酯)；丙烯酰胺基聚合物，其选自聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺；纤维素基聚合物，其选自纤维素、甲基纤维素和羧酸酯亚甲基纤维素；聚羧酸基聚合物，其选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸；及聚磺酸基聚合物，其选自聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酰胺基丙基磺酸。
6.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述金属催化剂和亲水聚合物的重量比为1∶5～10∶1。
7.根据权利要求6的膜电极组件，其中所述金属催化剂与亲水聚合物的重量比为2∶1～5∶1。
8.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述金属催化剂包括铂或包含铂和过渡金属的二元至四元合金。
9.根据权利要求8的膜电极组件，其中所述过渡金属选自钌、铬、铜、镍及其组合。
10.一种燃料电池，包括阳极；阴极；聚合物电解液膜，其置于阳极和阴极之间；及隔板，所述隔板上具有提供气体所用的流道，并与阳极或阴极中的任何一个接触，其中阳极和阴极中的至少一个包括催化剂层，所述催化剂层包括催化金属；及形成在所述催化金属上的亲水聚合物层。
11.根据权利要求10的燃料电池，其中所述聚合物层包含交联的亲水聚合物链。
12.根据权利要求11的燃料电池，其中所述亲水聚合物链选自聚醚、多元醇、聚酰胺、聚磺酸、聚羧酸、纤维素及其组合。
13.根据权利要求10的燃料电池，其中所述聚合物层包括在交联点之间的重均分子量为200～20000的聚合物。
14.根据权利要求13的燃料电池，其中所述聚合物选自聚醚基聚合物，其选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(甲醛)及其共聚物；包含羟基的聚合物，其选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的共聚物、聚(丙烯酸羟甲基酯)、聚(丙烯酸羟乙基酯)及聚(甲基丙烯酸羟乙基酯)；丙烯酰胺基聚合物，其选自聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺；纤维素基聚合物，其选自纤维素、甲基纤维素和羧酸酯亚甲基纤维素；聚羧酸基聚合物，其选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸；及聚磺酸基聚合物，其选自聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酰胺基丙基磺酸。
15.根据权利要求10的燃料电池，其中所述金属催化剂和亲水聚合物的重量比为1∶5～10∶1。
16.根据权利要求15的燃料电池，其中所述金属催化剂与亲水聚合物的重量比为2∶1～5∶1。
17.根据权利要求10的燃料电池，其中所述金属催化剂包括铂或包含铂和过渡金属的二元至四元合金。
18.根据权利要求17的燃料电池，其中所述过渡金属选自钌、铬、铜、镍及其组合。
全文摘要
本发明公开一种用于燃料电池的膜电极组件，所述膜电极组件包括阳极和阴极，及置于其间的聚合物电解液膜。阳极和阴极中的至少一个包括催化剂层，所述催化剂层包括催化金属，及位于所述催化金属上的亲水聚合物层。
文档编号H01M8/10GK1716664SQ20051007556
公开日2006年1月4日 申请日期2005年6月6日 优先权日2004年6月29日
发明者金熙卓, 闵明基 申请人:三星Sdi株式会社