一种铁酸铋薄膜表面生长软磁铁氧体的微生物制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铁酸铋薄膜表面生长软磁铁氧体的微生物制备方法，属于生物材料领域。
【背景技术】
[0002]随着电子设备小型化的发展，电子元件及材料已由三位体材料向二维薄膜材料过渡，其中，磁传感器、生物医学的药物探头、探测试剂等均需要薄膜具有合适的铁电、铁磁和磁电耦合特性。铁酸铋是目前发现的唯一具有反铁磁和铁电学的室温多铁材料，但其磁性较弱，难以实现强磁电耦合，限制了实际应用。研究者已采用脉冲激光法、磁控溅射和分子束外延、化学气相沉积等方法制备了四氧化三铁-铁酸铋的铁磁-铁电复合薄膜，实现了磁性增强，发现了异质外延结构的磁化强度和铁酸铋薄膜的厚度存在反比关系。尽管物理法得到的薄膜均匀性好，但造价昂贵，且对材料本身的限制较多。近年来兴起的微生物合成方法已为铁基材料合成提供了较为新颖的合成理念，其已应用到了多种金属和金属氧化物的一维纳米线、二维薄膜和三维粉体的室温合成研究当中。尤其是软磁铁氧体的合成和三价铁还原反应的实现可同步实现薄膜插层和材料合成过程，这将有可能大幅度降低合成成本和能耗。
[0003]在生物医用材料的应用领域，荧光效应常常作为探测材料的考核标准之一。现有报道的碲化镉、硒化锌-碲化镉等发射波长均低于660纳米，使材料荧光发生波长红移到更高波段将有利于提高探测的灵敏度，扩大材料适用范围。
[0004]本发明提供一种铁酸铋薄膜表面生长软磁铁氧体的微生物制备方法，该方法通过生物合成技术开发了无毒的软磁铁氧体-铁酸铋薄膜，通过该方法获得的软磁铁氧体-铁酸铋薄膜具备较好的光磁和荧光增强特性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，提供一种铁酸铋薄膜表面生长软磁铁氧体的微生物制备方法，该方法通过微生物合成技术开发了铁酸铋薄膜表面生长软磁铁氧体的异质结构，分两步进行，第一步:采用胶溶回流技术制备粒度约50 nm的锌镁、锌锰或锌镍掺杂的氢氧化氧铁，采用溶胶凝胶法和甩膜法在钼基底上制备8层铁酸铋薄膜；第二步:室温厌氧条件下利用腐败希瓦氏菌(MR-1)同步实现三价铁还原合成软磁铁氧体和薄膜表面三价铁还原插层的过程，得到软磁铁氧体-铁酸铋薄膜。该方法与现有技术相比具有价格低廉、工艺简单、污染小、耗能低、回收率高等优点。通过该方法获得的软磁铁氧体-铁酸铋薄膜具备较好的光磁和荧光增强特性。
[0006]本发明所述的一种铁酸铋薄膜表面生长软磁铁氧体的微生物制备方法，按下列步骤进行:
a、将摩尔比1:2的氯化锌-氯化镁、氯化锌-氯化锰或氯化锌-氯化镍分别和六水合氯化铁原料放入温度85°C和pH值1.5的硝酸水溶液中回流2小时，静置分层，离心，温度50°C真空干燥20小时，得到粒度约50纳米的锌镁、锌锰或锌镍掺杂的氢氧化氧铁；
b、取摩尔比1:1的Bi (NO3) 3.5H20和Fe (NO3) 3.9H20溶于15ml乙二醇甲醚溶液中，温度75°C强磁力搅拌半小时后常温搅拌I小时，加入15ml冰醋酸搅拌3小时，陈化24小时，将陈化好的溶胶滴到清洗好的钼基底上，以3000转/分钟的转速旋涂20秒，取出，在温度300°C煅烧6分钟，温度550°C退火30分钟，自然冷却，操作反复8次，得到8层铁酸铋薄膜，置于50ml量筒底部；
C、在胰蛋白胨大豆肉汤培养基内培养30g/L腐败希瓦氏菌MR-1，24小时后取出冷冻离心，然后将离心后的菌液16ml和步骤a得到的锌镁、锌锰或锌镍掺杂的氢氧化氧铁90mmol 加入(NH4)2SO4 9.0mM, K2HPO4 5.7 mM, KH2PO4 3.3 mM, NaHCO3 2.0 mM, MgSO4.7H201.01 mM, CaCl2.2H20 0.485 mM,乙二胺四乙酸铁钠 67.2 μ M, H3BO3 56.6 μ Μ, NaCl10.0 μ M, FeSO4.7Η20 5.4 μ Μ, CoSO4 5.0 μ Μ, Ni (NH4)2(SO4)2 5.0 μ Μ, Na2MoO43.87 μ Μ, Na2SeO4 1.5 μ Μ, MnSO4 1.26 μ Μ, ZnSO4 1.04 μ Μ, CuSO40.2 μ Μ,精氨酸 20mg/L,谷氨酸20 mg/L和丝氨酸mg/L的矿化培养基中，调节溶液pH值为6-8,并同时加入1，4-哌嗪二乙磺酸和蒽醌_2，6-双磺酸盐缓解细胞与氢氧化氧铁的接触，混合均匀；
d、将步骤c的反应液，缓慢加入到步骤b的量筒当中，厌氧密封，在温度30°C条件下避光保存45天，再用去离子水清洗3次，真空温度70°C干燥48小时，即得到铁酸铋薄膜表面生长软磁铁氧体。
[0007]本发明所述的一种铁酸铋薄膜表面生长软磁铁氧体的微生物制备方法，该方法中涉及的矿化培养基为(NH4) 2S04 9.0毫摩尔/升，K2HP04 5.7毫摩尔/升，KH2P04 3.3毫摩尔 / 升，NaHC03 2.0 毫摩尔 / 升，MgS04.7H20 1.01 毫摩尔 / 升，CaCl2.2H20 0.485毫摩尔/升，乙二胺四乙酸铁钠67.2微摩尔/升，H3B03 56.6微摩尔/升，NaCl 10.0微摩尔 / 升，FeS04.7H20 5.4 微摩尔 / 升，CoS04 5.0 微摩尔 / 升，Ni (NH4) 2 (S04) 2 5.0微摩尔/升，Na2Mo04 3.87微摩尔/升，Na2Se04 1.5微摩尔/升，MnS04 1.26微摩尔/升，ZnS04 1.04微摩尔/升，CuS040.2微摩尔/升，精氨酸20毫克/升，谷氨酸20毫克/升和丝氨酸晕克/升。
[0008]本发明所述的一种铁酸铋薄膜表面生长软磁铁氧体的微生物制备方法，该方法中所涉及的腐败希瓦氏菌MR-1 (革兰氏阴性、兼性厌氧菌)为购买产品，由美国迈阿密大学、中国地质大学、西南科技大学董海良课题组提供，腐败希瓦氏菌MR-1基因组为42c型细胞色素，细胞外基质的细胞色素(胰蛋白色素A-0mcA、胰蛋白色素C-MtrC和胰蛋白色素B-MtrB )和铁氢化酶被定位在内膜和外膜的不同位置，形成“分子线”构型，提供了不溶电子受体和电子移动进出细胞的通路。
【附图说明】
[0009]图1为本发明经过45天(MR-1)微生物矿化处理得到的锌镁共掺杂四氧化三铁-铁酸铋，其中(I)为锌镁共掺杂四氧化三铁-铁酸铋粉末的X射线衍射峰形，(2)为锌镁共掺杂四氧化三铁-铁酸铋粉末的拉曼光谱，(3)为锌镁共掺杂四氧化三铁-铁酸铋粉末的电学显微镜图，(4)为锌镁共掺杂四氧化三铁-铁酸铋粉末的荧光光谱；图中虚线为四氧化三铁-铁酸铋；实线为锌镁共掺杂四氧化三铁-铁酸铋；
图2为本发明经过45天(MR-1)微生物矿化处理得到的锌锰共掺杂四氧化三铁-铁酸铋，其中(I)为锌锰共掺杂四氧化三铁-铁酸铋粉末的X射线衍射峰形(2)为锌锰共掺杂四氧化三铁-铁酸铋粉末的拉曼光谱，(3)为锌锰共掺杂四氧化三铁-铁酸铋粉末的电学显微镜图，(4)为锌锰共掺杂四氧化三铁-铁酸铋粉末的荧光光谱，图中虚线为四氧化三铁-铁酸铋，实线为锌锰共掺杂四氧化三铁-铁酸铋；
图3为本发明经过45天(MR-1)微生物矿化处理得到的锌镍共掺杂四氧化三铁-铁酸铋，其中(I)为锌镍共掺杂四氧化三铁-铁酸铋粉末的X射线衍射峰形，(2)为锌镍共掺杂四氧化三铁-铁酸铋粉末的拉曼光谱，(3)为锌镍共掺杂四氧化三铁-铁酸铋粉末的电学显微镜图(4)为锌镍共掺杂四氧化三铁-铁酸铋粉末的荧光光谱，图中，虚线为四氧化三铁-铁酸铋；实线为锌镍共掺杂四氧化三铁-铁酸铋。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
a、将摩尔比1:2的氯化锌-氯化镁和六水合氯化铁原料放入温度85°C，pH值1.5的硝酸水溶液中回流2小时，静置分层，反应物即发生液相反应，溶液颜色由无色透明变为土黄色，离心，将清液为浅红色在温度50°C真空干燥20小时，得到粒度约50纳米的锌镁掺杂的氢氧化氧铁，回收率约为90% ；
b、取摩尔比1:1的Bi(NO3) 3.5H20和Fe (NO3) 3.9H20溶于15ml乙二醇甲醚溶液，温度75°C强磁力搅拌半小时后常温搅拌I小时，加入15ml冰醋酸搅拌3小时，陈化24小时，反应物即发生溶胶反应，形成氢氧化铋和氢氧化铁的网状络合结构，颜色由亮红色变为暗红色，将陈化好的溶胶滴到清洗好的钼基底上，以3000转/分钟的转速旋涂20秒，取出，在温度300°C煅烧6分钟，温度550°C退火30分钟，自然冷却，反应物即发生脱水反应，由溶胶转变为铁酸铋薄膜，颜色由暗红色变为浅绿色，操作反复8次，得到8层铁酸铋薄膜，置于50ml量筒底部；
C、在胰蛋白胨大豆肉汤培养基内培养30g/L腐败希瓦氏菌MR-1，24小时后取出冷冻离心,然后将离心后的菌液16ml和步骤a得到的锌镁掺杂的氢氧化氧铁90mmol加入到矿化培养基(NH4) 2S04 9.0mM, K2HPO4 5.7 mM, KH2PO4 3.3 mM, NaHCO3 2.0 mM, MgSO4.7H201.01 mM, CaCl2.2H20 0.485 mM,乙二胺四乙酸铁钠 67.2 μ M, H3BO3 56.6 μ Μ, NaCl10.0 μ M, FeSO4.7Η20 5.4 μ Μ, CoSO4 5.0 μ Μ, Ni (NH4)2(SO4)2 5.0 μ Μ, Na2MoO43.87 μ Μ, Na2SeO4 1.5 μ Μ, MnSO4 1.26 μ Μ, ZnSO4 1.04 μ Μ, CuSO40.2 μ Μ,精氨酸 20mg/L,谷氨酸20 mg/L和丝氨酸mg/L中，调节溶液pH值为6，7和8，并同时加入0.2微摩尔/升1，4-哌嗪二乙磺酸和0.2微摩尔/升蒽醌-2，6-双磺酸盐缓解细胞与氢氧化氧铁的接触，混合均勻；
d、将步骤c得到的反应液，缓慢加入到步骤b的量筒当中，厌氧密封，在温度30°C条件下避光保存45天，氢氧化氧铁发生三价铁还原为二价铁反应，二价的锌镁离子取代二价铁；同时铁酸铋表面部分三价铁被氧化，形成空位，这为表面的锌镁软磁铁提供了生长点，再用去离子水清洗3次，真空温度70°C干燥48小时，即得到铁酸铋薄膜表面生长锌镁软磁铁