微多孔聚乳酸取向薄膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，涉及一种微多孔薄膜。
【背景技术】
[0002] 微多孔薄膜作为透湿防水薄膜、电池隔膜、分离膜、组织工程材料、储能材料等，在 卫生护理、医疗、建筑、水处理、电子产品等多种领域有广泛的应用。微多孔薄膜的制备方 法，主要有发泡、粒子填充-拉伸、溶剂刻蚀、相分离、自组装等，各种方法制得的微多孔薄 膜在结构上各有特点。
[0003] 聚乳酸是一种生物降解聚酯，含该聚合物的微多孔薄膜已被提到，可以在卫生护 理、医疗等领域中得到应用。
[0004] CN201310185870. 6采用粒子填充-拉伸的方法，提供一种含聚乳酸等生物降 解聚合物的微多孔取向薄膜，直径在0.2?7μπι范围内的表面孔的面积占总表面积的 0. 5%-15%，耐水度大于800mm，透湿度大于1000g/m2 .day,刚软度小于40mm。可作为透湿防 水薄膜用于卫生护理领域。
[0005] CN201110414695. 4采用相分离技术，提供一种孔径在5-400 μ m之间可控的聚乳 酸材料，可作为组织工程用的多孔支架使用。
[0006] CN201080052568. 8采用将聚乳酸的发泡体经粉碎形成粉体，所述粉体再通过熔融 粘着而相互接合，得到孔径100-2000 y m之间的连续多孔构造，可用做吸水材料。
[0007] 上述各技术制备得到的微多孔薄膜的孔径不同，但都难以制得具有纳米、亚微米 级别的、均一孔径的微多孔薄膜。
【发明内容】
[0008] 随着微多孔薄膜的应用范围不断扩大，我们发现现有技术中，微多孔聚乳酸薄膜 的大尺寸孔径、不均勻的孔径分布等缺陷，限制了其在卫生护理、医疗、建筑、水处理、电子 产品等多种领域的应用。为了解决现有技术的缺陷，本发明提供一种微多孔聚乳酸取向薄 膜。所谓的取向薄膜，是本专业技术人员公知的术语，是指经流延、吹塑、浇注、模压等方法 制备的原膜(未取向薄膜)经单向或双向拉伸，使聚合物分子链段、分子链和/或结晶发生取 向，而制备得到的。取向的形成一般赋予薄膜于有益的性能和性质，诸如薄膜强度、韧性、透 明性的提高；视后处理条件，也可使薄膜具有热收缩性。薄膜的取向可以在单向、双向的拉 伸机上进行，也可以通过双膜泡法(泡管法）等改进的吹塑方法进行。
[0009] 本发明提供一种微多孔聚乳酸取向薄膜，具有直径在IO-IOOOnm范围内的表面 孔，该类孔面积之和占所述薄膜总表面积的20%以上。直径在IO-IOOOnm范围内的纳米级 和亚微米级的孔径在不阻碍水蒸气渗透的前提下，能够有效的阻碍液体水的通过，同时表 面较大的孔面积比有利于增大透湿度。
[0010] 考虑到进一步增大透湿度，本发明中，上述具有直径在IO-IOOOnm范围内的表面 孔的面积之和优选为占所述薄膜总表面积的35%以上，进一步优选45%以上。 toon] 孔径均匀有利于提高薄膜的机械性能、透湿性能的均匀性。本发明中，上述具有直 径在IO-IOOOnm范围内的表面孔的孔径均一，孔径分布小于2. 0,优选小于1. 5,进一步优选 小于1. 3。
[0012] 进一步的，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，还具有直径在IO-IOOOnm范围内的内 部孔。内部孔的存在有利于提高薄膜的透湿率。
[0013] 所述内部孔可以通过截面面积占比来衡量该类孔的量。利用钻石刀或离子抛光等 手段，沿薄膜的纵向（MD)或横向（TD)方向，制备出MD-法向（ZD)断面或TD-ZD断面后，用显 微镜（电子显微镜或原子力显微镜等）观察该断面，再利用图像处理技术，可以统计该类孔 在薄膜的MD-ZD断面或TD-ZD断面上的面积之和占该断面面积的百分比(截面面积占比）。 经统计计算后，以断面面积为100%，本发明中上述直径在lO-lOOOnm范围内的内部孔的截 面面积占比优选为20%以上。考虑到进一步提高透湿度，本发明中，上述直径在IO-IOOOnm 范围内的内部孔进一步优选35%以上，再进一步优选45%以上。考虑到提高薄膜的均匀性， 本发明中，上述直径在lO-lOOOnm范围内的内部孔的孔径均一，孔径分布优选小于2.0,进 一步优选小于1. 5,再进一步优选小于1. 3。
[0014] 考虑到进一步提高薄膜的透湿性，本发明中，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，还可 以具有直径大于1 μ m，且小于100 μ m范围内的内部孔。可以上文中所述方法进行统计。经 统计计算后，以断面面积为100%，本发明中上述具有直径大于1 μ m，小于100 μ m范围内的 内部孔的截面面积占比优选为10%以上。
[0015] 所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，含有如下重量份数的组分：聚乳酸树脂A :40-99 重量份、亲水性有机化合物B : 1-60重量份。所述的亲水性有机化合物B是选自于可溶于水 或可在水中溶胀的有机化合物中的一种或几种。
[0016] 所述的聚乳酸树脂A可以是结晶性聚乳酸树脂、也可以是非晶性聚乳酸树脂、或 结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的混合物。从提高成型性能考虑，优选非晶性聚 乳酸树脂、或结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的混合物。对于结晶性聚乳酸树脂 和非结晶性聚乳酸树脂的混合物，从提高成型性能考虑，优选非结晶性聚乳酸树脂占混合 物总重量的30%以上，进一步优选50%以上。
[0017] 所述的聚乳酸树脂是聚乳酸(聚丙交酯)、或乳酸同其他化学结构的共聚物中的一 种或几种。
[0018] 优选的聚乳酸的分子结构是，由L乳酸或D乳酸的80-100mol%和各自的对映体 0-20mol%构成的分子结构。上述聚乳酸树脂可以从L乳酸或D乳酸中的一种或两种作为原 料，并通过脱水缩聚而得到。优选的是，可以从作为乳酸的环状二聚物的丙交酯，通过开环 聚合而得到。丙交酯中有L乳酸的环状二聚物即L丙交酯、D乳酸的环状二聚物即D丙交 酯、D乳酸与L乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋丙交酯、以及D丙交酯和L丙交酯的外 消旋混合物即DL丙交酯。本发明中可以使用任何一种丙交酯。不过，主原料优选D丙交酯 或L丙交酯。
[0019] 所述的乳酸同其他化学结构的共聚物，是指乳酸同任意化学结构单元形成的无规 共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一种或几种。其中，乳酸单元的链段长度没有特别的 限定，但从提高微多孔薄膜的力学性能的角度上考虑，优选乳酸链段长度为1-20万重均分 子量。所述的乳酸同其他化学结构的共聚物，从提高生物降解性和环境友好性的角度上考 虑，优选乳酸同羟基羧酸类、二元或多元醇类、或二元或多元羧酸类的共聚物。
[0020] 关于聚乳酸树脂A的分子量，没有特别的限定，但从提高成型加工性和力学性能 的角度上考虑，优选重均分子量5万?50万，进一步优选8万-30万。
[0021] 上文中所述的可溶于水是指：在4-KKTC的某一温度下，某物质在IOOg水中的可 以溶解Ig以上。
[0022] 可在水中溶胀是指：在4-KKTC的某一温度下，Ig某物质在IOOg水中发生10%以 上的体积膨胀。
[0023] 所述的亲水性有机化合物B可以是小分子有机化合物，也可以是大分子有机化合 物和/或聚合物。
[0024] 具体而言，所述的亲水性有机化合物B选自于乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、丙二 醇等醇类小分子化合物、丁二酸、乳酸等羧酸类小分子化合物、丙交酯、己内酯、乳酸酯、柠 檬酸酯、甘油酯、异山梨醇酯等酯类小分子化合物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙 二醇-聚丙二醇共聚物等聚醚类聚合物、或聚醚-聚烯烃共聚物、聚醚-聚酯共聚物、聚醚 型聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚马来酸、二烯丙基季铵盐聚合物、聚 天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基菊粉、淀粉或其衍生物、纤维素醚、甲壳质、黄原胶、或植物 胶中的一种或几种。
[0025] 从原料的易得性考虑，优选，乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、柠檬酸 三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、异山梨醇 酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚 物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯 烷酮、淀粉、聚马来酸、或聚天冬氨酸中的一种或几种。
[0026] 从提高所述的直径在IO-IOOOnm范围内的表面孔和/或内部孔的量和孔径均一性 出发，优选同聚乳酸树脂A具有较好相容性的亲水性有机化合物B。具体而言，可以是乙二 醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、 乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、异山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二 醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、或聚乙二醇-聚 丙二醇-聚乳酸共聚物中的一种或几种。
[0027] 所述的的亲水性有机化合物B的分子量，没有特别的要求，但从薄膜的力学性能 出发，优选数均分子量小于10万，进一步优选数均分子量小于5万。
[0028] 通过调节聚乳酸树脂A和亲水性有机化合物B的配比，可以调控所述的直径在 IO-IOOOnm范围内的表面孔和/或内部孔的量和孔径。提高亲水性有机化合物B的含量，有 利于提高所述孔的量和孔径。
[0029] 所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，以聚乳酸树脂A和亲水性有机化合物B为100重 量份计，还可以含有400重量份数以内的疏水性不相容组分C。所述疏水性不相容组分C选 自于除所述的亲水性有机化合物B以外的，在40-KKTC的温度范围内，存在与聚乳酸形成 多相结构的物质中的一种或几种。
[0030] 所谓的多相结构，是高分子相关领域通用的术语，指在一定温度下，聚合物和聚合 物之间、聚合物和小分子化合物之间、聚合物和无机物之间存在两相或多相体系。多相结构 可以用光学显微镜、电子显微镜、原子力显微镜等显微方法直接判断，也可以用差示扫描量 热仪、动态机械性能分析仪等间接方法判断。
[0031] 所述疏水性不相容组分C，可以是有机物，也可以是无机物，或有机物和无机物的 混合物。具体而言，所述疏水性不相容组分C选自于除所述的亲水性有机化合物B以外的， 下述物质中的一种或多钟：烷烃、烯烃、芳香族等小分子化合物、聚烯烃、聚氨酯、除聚乳酸 以外的聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚硫醚、聚醚、含氟聚合物、不饱和树脂、环氧树 月旨、丙烯酸树脂、聚苯乙烯等聚合物中、与聚乳酸不相容的物质、木粉、纤维素、剑麻纤维、或 竹纤维等植物性纤维、羊毛纤维等动物性纤维、芳族聚酰胺纤维、或芳族聚酯纤维等有机合 成纤维、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系 晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅 纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维