专利名称：一种抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乳酸薄膜，更具体的，本发明涉及一种生物可降解的抗菌、防霉聚乳酸膜及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸是通过将由玉米、芋头等得到的淀粉作为原料制造乳酸，并进一步通过化学合成制备得到的的聚合物。随着人们环保意识的不断提高，世界各大科研和公司都增大了对聚乳酸(PLA)的研究和生产的投入，聚乳酸的应用领域日益广泛，包括日常用品、包装材料、纤维纺织、发泡材料等。双向拉伸聚乳酸(BOPLA)由于其特殊的加工工艺，使聚乳酸在成膜过程中，在横向和纵向方向受到拉伸，聚乳酸分子发生取向，使薄膜的拉伸强度、耐热性等性能得到很大提高。由于BOPLA优良的力学性能、透明性、阻氧性等优点，在包装领域成为研究的热点，目前，Naturework公司已经推出了双向拉伸方法聚乳酸(BOPLA)牌号料，预计未来会取代部分双向拉伸聚丙烯(BOPP)和双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)的市场。聚乳酸具有生物可降解性，降解过程中产生的小分子链段，容易被细菌等微生物作为食物，利于有害细菌和霉菌的繁殖。在一些与人体密切接触的聚乳酸产品例如，医疗器件、餐具、药盒、公交卡套、牙签盒等，如果能赋予其抗菌和防霉功能将有利于人们的健康。 例如，专利CN100410323C介绍了一种抗菌防霉发泡聚乳酸的制备方法，该方法将聚乳酸、 抗菌防霉母粒、成核剂等用挤出机制成母粒，然后将母粒和发泡剂混合均勻，用挤出机发泡，挤出过程中加入交联剂和增塑剂，最后定型，切割，展平，牵引，卷曲，包装制得发泡聚乳酸塑料。该方法使用的抗菌组分为Ag+、Cu2+、ai2+离子、T^2中的一种或其中几种，防霉组分为噻菌灵、百菌清、75号防霉剂、多菌灵之一种或其中多种混合物。但是，目前关于抗菌防霉双向拉伸聚乳酸(BOPLA)薄膜的文献和专利很少见到。在一些特殊场合应用BOPLA薄膜，例如食品、菜谱、相册、歌谱以及医院内用品包装等，如果赋予其抗菌和防霉功能，可以提高包装食品的保质期，降低医院和餐厅等公共场所有害细菌交叉传播的机率，利于人们的健康。抗菌防霉BOPLA薄膜的制备，可以通过在BOPLA原料中加入无机、有机抗菌防霉剂来实现。BOPLA具有厚度薄、透明度高的特点，因此要求无机抗菌剂粒径要小，否则会造成 BOPLA薄膜出现孔洞，影响透明性和加工性等。很多普通的无机抗菌剂不能应用到BOPLA 薄膜中，例如，普通的玻璃抗菌剂，其粒径较粗，粒径分布范围较宽，在几微米到几百微米之间，如果要用于BOPLA薄膜的抗菌改性，就必须对其进行细致粉碎，并进行严格分级，分级出粒径分布窄，粒径低于几个微米的产品。同时，一些Ag系抗菌剂还存在着加工时易变色以及老化变色的缺点；此外，一些纳米级无机抗菌剂，例如，纳米TiO2,ZnO等虽然粒径较细， 但存在抗菌性能低的缺点。有机抗菌防霉剂，大部分具有熔点低的特点，通常低于BOPLA的加工温度，不存在粒径大小的问题，对BOPLA薄膜的透明性影响也较小，但是，大部分有机抗菌剂耐热性低、加工过程中易分解、分子量低，容易从BOPLA薄膜中析出的缺点，而且许多有机抗菌剂的毒性较大，使用安全性低，例如，有机砷抗菌剂(OBPA)等；此外，部分有机
3防霉剂，在聚乳酸的加工温度下不熔融，例如多菌灵、噻菌灵等，也存在粒径大小的问题，粒径太大也会造成BOPLA拉膜失败。胍盐聚合物是一种阳离子杀菌聚合物，是一种广谱、高效、无毒、无刺激稳定性好、 热分解温度较高的新型杀菌剂，其对革兰氏阳性和阴性菌以及部分霉菌具有很强的杀灭作用。胍盐聚合物的种类较多，常见的有聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐等。JC Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine andbiguanidine salts, Polymer 40 (1999) 6189-6198 报道了聚六亚甲基胍盐酸盐和聚六亚甲基胍硬脂酸盐的制备方法，发现其在280°C的温度处理后，对多种细菌和真菌仍具有很好的杀菌效果，因此可以用于聚丙烯、尼龙等热塑性聚合物的抗菌处理，目前，将聚胍用于塑料、橡胶等领域的抗菌用途已经逐渐成为一个研究热点。目前，工业上已经可以成功将胍盐聚合物做成粉末状产品，也有将其用于塑料的应用。例如，专利CN101037503A，发明了一种制备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，该发明利用离子分离交换膜，成功地将聚六亚甲基胍丙酸盐从水溶液中分离出来，制成粉末状样品，使其可以用于塑料、橡胶的抗菌助剂。但是这种粉末状聚六亚甲基胍丙酸盐很容易吸潮，在添加到塑料中后，经常在水中浸泡或者经常与水接触后，长时间后会逐渐从塑料中析出来，抗菌效率会降低，甚至消失，难以满足对耐水性要求较高的抗菌塑料制品的要求， 同时，尽管聚六亚甲基胍丙酸盐对细菌的杀灭效果较好，但是对霉菌的杀灭效果相对较弱。 并且该专利没有提到用于聚乳酸的抗菌改性。专利CN 1569923A、CN 1445270A和US 7^2538B2介绍了一种先将分子链上带有活性基团的酰胺基、烷基、酰基、胺基等基团的胍基聚合物与基体树脂通过反应制成抗菌母粒，然后用其制备抗菌塑料的加工方法。这种方法，可以帮助胍基聚合物在塑料中更好得分散，并且胍基与基体树脂结合比较牢固，不容易流失。但是，这些专利首先要先制备特殊结构的胍盐聚合物，使其接枝不同的的活性基团，包括酸酐、双键、环氧基团等等，然后利用熔融法、溶液法或者固相法将这种聚胍的化合物与树脂按照较高的比例制成抗菌母粒，制备步骤较为繁琐，涉及到使用较多的有机溶剂、酸酐、异氰酸酯等，并且抗菌母粒产品的颜色较黄，对最终制品的颜色有一定的影响，并且这些专利中没有提到适用于聚乳酸抗菌防霉改性的抗菌母粒。专利US 6031119通过在聚胍的分子链上引入特殊结构的烷氧基硅烷基团支链， 提高其耐水洗性能。但是，其制备过程通常需要加入大量有机溶剂，制备过程也比较复杂。 而且，该专利没有提到将其用于BOPLA薄膜的用途。
发明内容
为了解决现有技术中所面临的问题，本发明提供了一种基于胍盐聚合物的抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法，克服了普通胍盐聚合物耐水性差，防霉性能弱的缺点，制备的抗菌防霉聚乳酸杀菌、防霉效果好，耐水性强。本发明目的之一在于提供该种抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜，包含有共混的以下组分双向拉伸聚乳酸薄膜专用料、抗菌防霉剂和分散剂；其中以双向拉伸聚乳酸薄膜专用料100重量份，抗菌防霉剂0. 4 3重量份，优选0. 6 2重量份；分散剂0 0. 5重量份，优选0. 1 0. 3重量份。本发明中所述聚乳酸树脂采用现有技术中所有的可用于双向拉伸的聚乳酸树脂， 俗称为双向拉伸聚乳酸薄膜(BOPLA)专用料。BOPLA专用料是指可以采用特定的拉伸工艺在纵向和横向两个方向的拉伸的聚乳酸树脂，拉伸的薄膜具有一定的强度和挺度，并且工业化拉膜速度可以达到一定的要求。目前，国内外大部分聚乳酸牌号是注塑级、挤出级和纤维级产品，在世界范围内可以生产双向拉伸聚乳酸薄膜(BOPLA)专业料树脂的公司屈指可数，这种BOPLA专用树脂的分子量、共聚单体、熔指、熔体强度等都具有自己的特点。由于双向拉伸聚乳酸在技术上的先进性，国外对双向拉伸聚乳酸的结构特点并没有完全公开。 目前，已知的是Naturework公司推出的BOPLA专用料，其牌号介绍中提到hgeoTM4032D， Ingeo 4042D可以用于双向拉伸薄膜，Ingeo 4060D可以与其他的BOPLA牌号树脂同时挤出再进行双向拉伸，不会影响双向拉伸PLA的性能，例如雾度和透明性等。其他公司的聚乳酸产品，没有在其产品说明中强调可以双向拉伸的聚乳酸牌号，也有可能通过加入扩链剂等助剂，使其分子量增大，熔体强度增加从而具备双向拉伸的性能，例如，A. Shulman Inc公司推出的牌号为Polybatch PLA308AS、Polybatch PLA5AB、Polybatch PLA8757 聚乳酸母粒，其中添加了某些助剂，可以帮助别的牌号的聚乳酸实现双向拉伸功能。经实验证明，并不是所有的抗菌防霉剂都可以加入到薄膜中，当其粒径较大时，会导致薄膜雾度增大，或者拉膜破膜。本发明中，所述的抗菌防霉剂为聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌防霉剂，是一种难溶于水、粒径小、效率高的抗菌防霉剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和吡啶硫酮酸钠的水溶液混合后得到的。在该抗菌防霉剂的制备过程中，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与吡啶硫酮酸钠的摩尔比例可以根据需要进行调节，优选为1 (0.1 5)。根据反应的替代比例不同，聚胍中原有的酸根分为完全替代和部分替代两种情况；在该两种情况下，所得的抗菌防霉剂均具有良好的抗菌防霉效果。如果要将聚胍的原有酸根完全替代为吡啶硫酮酸根，那反应中聚胍中胍基与吡啶硫酮酸钠的摩尔比理论值为1 1 ；为了使反应充分，可以使吡啶硫酮酸钠量略多一些，其摩尔比为1 (1 5)，优选为1 (1 1.5)。如果吡啶硫酮酸钠的比例过高，会造成不必要的浪费。另外，在反应过程中，优选的添加顺序是将聚胍添加到过量的吡啶硫酮酸钠的水溶液中，这样可以使取代进行的更加完全。值得一提的是，即便是部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐仍将具有一定的厌水性，而且可以尽可能多的保留原有聚胍的杀菌特性，成本也可以降低。因此，有时可根据需要选择部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐。如果要将聚胍中的酸根部分取代吡啶硫酮酸根，仍有部分的与胍基连接的酸根为原有的无机酸根或有机酸根，那么其摩尔比低于1 1;其中，聚胍与吡啶硫酮酸钠摩尔比例可以根据需要在摩尔比小于1 (0. 1 1)的情况下进行调节， 优选1 (0.5 0.8)。如果吡啶硫酮酸钠含量过低，将影响厌水的效果，如果其含量过高， 二者比例接近于1 1又会造成浪费。另外，对于合成部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐，合成过程中，优选将吡啶硫酮酸钠逐渐加入到聚胍的水溶液中。在该抗菌防霉剂中，吡啶硫酮钠是一种强效水溶性防霉防腐剂，具有高效、广谱、 低毒、稳定的特点，它已被广泛地应用于医药、日化、金属加工、农产品、防腐涂料、皮革制品、纺织、造纸等领域。但是由于其良好的水溶性，也无法用于要求耐水性的抗菌塑料中。
所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自包括下列物质在内的至少一种水溶性的聚六亚甲基胍的无机酸或有机酸盐或其它结构的水溶性聚胍等等；其中，优选聚六亚甲基胍的无机酸或有机酸盐，包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。该抗菌防霉剂更为具体的合成步骤为(1)将一定量的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐溶于一定量的水中；(2)称取一定量的吡啶硫酮酸钠，也将其溶于水中；(3)在室温下将两者混合搅拌，即有不溶物生成，然后利用渗析分离装置，将水溶液中游离的无机钠盐或有机钠分离，然后将提纯后的聚胍产物干燥、粉碎、包装。向组合物中加入一定量的分散剂有助于提高助剂与基体树脂的分散，可以使各种其它助剂均勻包覆在基体树脂的料粒上，从而使物料在高速搅拌机中的物理混合更加有效。本发明的抗菌防霉聚乳酸组合物还可以包括分散剂，可以选择现有技术中塑料加工常用的各种分散剂，优选硬脂酸、硬脂酸锌、白油中的至少一种，更优选硬脂酸锌。分散剂可以使抗菌防霉剂在聚乳酸中分散性更好，同时还可以起到一定的润滑作用，使聚乳酸在造粒时，在螺杆进料段的剪切力变小，使造粒顺利进行。此外，在抗菌防霉聚乳酸组合物的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚乳酸组合物改性技术中常用的加工助剂，例如增韧剂、颜料、蒙脱土、碳酸钙等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。本发明的目的之二是提供该抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，通过以下技术方案来实现包括将包含有所述聚乳酸、抗菌防霉剂在内的各组份按所述含量混合均勻，熔融共混，再经流延后经双向拉伸法制得所述的抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜。更为具体的，本发明的制备步骤可以分为两条途径(1)先将包含有所述双向拉伸聚乳酸薄膜专用料、抗菌防霉剂在内的各个组分按所述含量通过混合装置混合均勻；然后通过熔融共混装置制备出抗菌BOPLA料；再将抗菌 BOPLA料通过流延膜装置流延成片材；最后通过双向拉伸薄膜装置将片材拉伸成为抗菌 BOPLA薄膜。(2)先将包含有所述双向拉伸聚乳酸薄膜专用料、抗菌防霉剂在内的各个组份按所述含量通过混合装置混合均勻；然后将混合后的物料通过流延膜装置流延出片材；最后通过双向拉伸薄膜装置将片材拉伸成为抗菌BOPLA薄膜。第一种加工方法中，聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌剂和BOPLA原料通过双螺杆的熔融共混过程，抗菌防霉剂在基体树酯中分散得更好，抗菌防霉的效果更好，因此，优选第一种加工方法。在本发明的抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚乳酸加工中所用的共混温度，应该在既保证基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，为160 230°C。考虑到温度过低不利于聚乳酸与抗菌剂及其它组分的熔融共混，温度过高容易导致聚乳酸的降解，不利于聚乳酸的流延和双向拉伸薄膜，同时也会造成抗菌聚乳酸的力学性能下降，更为优选的加工温度为180 200°C。对于流延BOPLA片材的过程，流延膜装置的加热段温度设置可以为170 230°C，基于与前面同样的考虑，优选加热段温度为190 200°C。
本发明的制备方法中，双向拉伸的具体步骤为首先将流延出的BOPLA片材进行预热，预热温度为75 120°C，优选78 85°C ；然后将BOPLA片材在纵向(MD)方向进行拉伸，拉伸倍率为2 6倍，拉伸温度为75 120°C，优选温度为80 85°C，拉伸速率为 100 700% /s，优选100 300% ；然后再将薄膜在横向(TD)方向进行拉伸，拉伸倍率为 2 6倍，拉伸速率为100 700% /s，优选100 300% /s ；最后将BOPLA薄膜进行回缩定型，消除应力，定型温度为85 100°C，优选90°C。在上述本发明的制备方法中，物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机等。所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机等。所使用的流延设备可采用现有技术中所通用的各种流延设备，如流延膜机等。所使用的拉伸设备为通用的各种拉伸设备，如双向拉伸机等。本发明使用了一种既难溶于水，又具有高效杀菌和防霉作用的胍基聚合物——聚胍吡啶硫酮酸盐作为抗菌防霉剂。由于聚胍吡啶硫酮酸盐同时兼备了胍基和吡啶硫酮酸两种基团的杀菌和防霉效应，因此利用这种方法制备的抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜具有良好的抗菌和防霉效果。在抗菌防霉剂用量较少的时候也能达到很好的抗菌防霉效果，对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果可达99.9%，对黑曲霉、土曲霉、宛氏拟青霉等霉菌的防霉等级可达0级；并且抗菌和防霉组分不易从聚乳酸中析出，长时间水煮后依然保持较好的抗菌和防霉效果，耐水稳定性好；此外，透明度高，不易发生黄变色的优点，有望在将来得到推广应用。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例和比较例中原料为聚乳酸(PLA)=Naturework 公司，牌号Ingeo 4032D，Ingeo 4042D ；分散剂白油茂名石化实华股份有限公司；硬脂酸锌化学纯，市售；硬脂酸化学纯，市售；抗菌剂聚胍吡啶硫酮酸盐，自制；双螺杆ZSK_40，德国WP公司；三层共挤流延膜机国产；薄膜双向拉伸试验机Kero IV德国布鲁克纳；抗菌样片利用注塑机(海天)制成50mmX 50mm样片。抗菌测试标准QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》。检测用菌大肠杆菌(Escherichiacoli)ATCC 25922 ；金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus) ATCC 6538 ；防霉检测标准:ASTM G21-96《合成高分子材料抗真菌的测定》。培养28天观察生长霉菌情况0级不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；1级痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10% ；2级生长覆盖面积不小于10%。
检测用菌如表1所示表1防霉检测用菌
权利要求
1.一种抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜，包含有共混的以下组分双向拉伸聚乳酸薄膜专用料、抗菌防霉剂和分散剂；其中以双向拉伸聚乳酸薄膜专用料为100重量份计，抗菌防霉剂0. 4 3重量份，分散剂0 0. 5重量份；膜通过双向拉伸法制备，厚度为10 100 μ m ；所述的抗菌防霉剂为聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌防霉剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和吡啶硫酮酸钠的水溶液混合后得到的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与吡啶硫酮酸钠的摩尔比例为1 (0. 1 5)。
2.如权利要求1所述的抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于包含有共混的以下组分以双向拉伸聚乳酸薄膜专用料100重量份计，抗菌防霉剂0. 6 2重量份，分散剂 0. 1 0. 3重量份。
3.如权利要求1所述的抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基 (双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与吡啶硫酮酸钠的摩尔比例为1 (0.5 0. 8)。
5.如权利要求1所述的抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与吡啶硫酮酸钠的摩尔比例为1 (1 1.5)。
6.如权利要求1所述的抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于 所述的分散剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、白油中的至少一种。
7.如权利要求1 6所述的抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于 包括将包含有所述双向拉伸聚乳酸薄膜专用料、抗菌防霉剂在内的各组份按所述含量混合均勻，熔融共混，再经流延后经双向拉伸法制得所述的抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜。
全文摘要
本发明为一种抗菌防霉双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法。所述的聚乳酸薄膜包含有共混的以下组分以双向拉伸聚乳酸薄膜专用料为100重量份计，抗菌防霉剂0.4～3重量份，分散剂0～0.5重量份；膜通过双向拉伸法制备，厚度为10～100μm；所述的抗菌防霉剂为聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌防霉剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和吡啶硫酮酸钠的水溶液混合后得到的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与吡啶硫酮酸钠的摩尔比例为1∶(0.1～5)。本发明的聚乳酸薄膜抗菌防霉效果良好，对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果可达99.9％，对黑曲霉、土曲霉、宛氏拟青霉等霉菌的防霉等级可达0级，耐水性好，应用前景广阔。
文档编号B29C55/12GK102453314SQ20101051998
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者刘涛, 张师军, 李 杰, 杨庆泉, 赵国安, 邵静波, 邹浩 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院