专利名称：一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法
技术领域：
本发明属于增韧生物可降解塑料领域，特别是涉及一种采用熔融接枝共混法制备 高韧性可降解材料的方法。
背景技术：
随着科技的进步和绿色化学的发展，各种可降解的高分子材料引起了人们的极大 关注，目前环境降解塑料主要有生物降解塑料、光降解塑料和光/生物降解塑料。生物降解 塑料家族中PHB(聚(3-羟基丁酸酯))及PHBV(聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯))是 一类通过微生物合成的脂肪族聚酯，因其具有很多优异的性能引起了人们的极大关注。PHB 和PHBV的重复单元HB和HV的结构式如下HB -
HV -
优良的生物降解性和生物相容性使在日常用品、医学和农业等领域中显示出巨大 的潜力和商机，可用于日常塑料制品、药物载体、外科缝合、农用地膜等。但高温下PHB极不 稳定，加工窗口窄，在高于熔点几度时就易降解成相对分子质量低的产物，降低了其力学性 能；另外PHB及PHBV脆性很高，易碎裂，当HV含量为1. 14%时，其断裂伸长率仅为0. 98 %。 随HV含量的增加，PHBV的韧性有稍许提高HV的含量低于20%时，PHBV仍然表现为较脆和 易断裂的行为。只有HV含量大于20%，PHBV才具有很好的韧性。但是，要获得高含量HV 的PHBV在技术上还有一定的局限。针对PHB和PHBV材料的高脆性、难加工的缺点，加工改性主要集中在增韧和增塑 两个方面。Parulekar等利用可再生资源天然橡胶和环氧化天然橡胶作为增韧剂对进行共 混改性，提高其韧性。酚类化合物中酚羟基容易与PHB或者PHBV中羟基氧原子形成氢键，从 而在酚中产生特殊相互作用。中国专利02156420. 5申请了有关PHB和PHBV增韧的专利， 采用含有酚羟基组分填充到PHB和PHBV的基体中，通过酚羟基与和羰基氧原子之间的氢键 作用破坏了 PHB和PHBV的结晶，从而改善了 PHB和PHBV的力学性能。通过溶液共混和熔 融共混得到具有良好韧性的PHB和PHBV改性材料。但材料的断裂伸长率只可以提高200% 左右ο目前PHB和PHBV的反应性增韧方面的报道较少。PHB和PHBV中都存在活性氢原 子(叔碳氢原子)，因此在引发剂存在的情况下，该活性氢原子所在的叔碳易形成交联点， 从而使或发生化学交联，形成类似硫化橡胶中的凝胶。Dong等通过交联剂过氧化二异丙苯 (DCP)使PHBV发生了交联，研究了交联产物的交联参数(凝胶质量含量、溶胀比等)。并通 过固体核磁共振谱证实了交联点的位置，交联之后的PHBV材料拉伸强度和断裂伸长率都 有所提高。美国专利US Patent 4427614(1984)中，Holmes P. Α.和 Barham P.J.等人提出 “冷轧”(cold-rolling)的方法，控制了 PHB球晶内的裂纹，使PHB的力学性能得到一定的 改善。但是这种加工方法实施起来很困难，没能够被推广应用。
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通过将两种或两种以上的不同高分子(其中某一组分也可以是低分子)共混，从 而对高分子进行改性，是一种简便易行、较为经济的改性方法。PHBV共混改性的主要目的是 降低材料价格、拓宽材料的加工窗口、改善材料结晶性能、加工性能及最终材料的力学性能 等。共混改性的主要研究内容为各类共混体系的热行为、结晶行为、相容性、形态结构以及 材料力学性能、生物降解性能等。通过对各类共混体系的研究，可以总结出相关规律，从而 为筛选、制备所需性能的材料奠定基础。聚己内酯(PCL，Polycaprolacton)以其优越的可生物降解性和记忆性，开始得到 广泛关注，其相关的研究也得到迅速发展。但PCL熔点较低，只有60°C左右，耐热变形性能 较差。所以采用PHBV和PHB接枝PCL方法制备生物降解共混物，既能提高PHBV和PHB韧 性，也能提高PCL的耐热性。接枝改性是在分子链上引入适当极性的支链，利用支链的极性和反应性，改善高 聚物性能上的不足，同时增加新的性质。接枝的方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相 接枝法和悬浮接枝法等。其中熔融接枝是在聚合物熔点以上，将接枝单体和聚合物一起熔 融，并在引发剂作用下进行接枝反应。反应性挤出是以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续反应器，将欲反应的各 种原料组分，如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到 螺杆中，在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从模口挤出的过程。传统 挤出过程一般以聚合物为原料，通过外加热量和螺杆转动过程中施加给物料的剪切摩擦热 将其熔融并混合均勻，然后经模口挤出、模具造型、脱模冷却后得到制品。其挤出过程是物 料由固态(结晶态或玻璃态)_液态(粘流态)_固态(结晶态或玻璃态)的以物理变化为 主的过程。而反应性挤出中存在着化学变化，如单体之间的缩聚、加成、开环形成高聚物的 聚合反应，聚合物与单体之间的接枝反应，聚合物之间的交联反应。根据以上基本工艺可知现有技术的缺陷是对PHBV增韧改性中，化学改性有很好 的增韧效果但工艺复杂难以形成工业化生产，而工艺简单易操作的物理改性却得不到较为 理想的增韧效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解 材料的方法，本方法工艺简单，成本低，适合工业化，而且制得的PHBV类可降解塑料断裂伸 长率最高可达到560 %，具有良好的应用前景。本发明的一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法，包括(1)将聚己内酯PCL、酸酐及引发剂按质量比100 1 10 0.5进行熔融接枝， 经挤出造粒制得改性聚己内酯；(2)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)PHBV、改性聚己内酯、甲基丙烯酸类酯 及引发剂按质量比100 5 50 0.5 10 0.5进行熔融接枝共混，加工温度为100 170°C，螺杆转速为50-80转/分，经挤出造粒制得高韧性的PHBV类可降解塑料。所述步骤⑴中的PCL分子量为1万 50万。所述步骤(1)中的酸酐为马来酸酐MAH或邻苯二甲酸酐。所述步骤(1)中的熔融接枝在双螺杆或密炼机中进行，双螺杆工艺参数为加工温度50 130°C，转速30-50rad/s ；密炼机工艺参数为加工温度70-140°C，螺杆转速 40-60rad/so所述步骤⑴或(2)中的引发剂为过氧化二苯甲酰ΒΡ0、过硫酸钾、异丙苯基过氧 化氢DCP、二叔丁基过氧化物DTBP、叔丁基过氧化氢TBH、偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈 ABVN或过氧化二碳酸二异丙酯IPP。所述步骤(2)中的PHBV中HV含量为0 40 %。所述步骤(2)中的甲基丙烯酸类酯为甲基丙烯酸甘油酯GMA、甲基丙烯酸异丁酯 IBMA或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA。有益效果本方法工艺简单，成本低，适合工业化，而且制得的PHBV类可降解塑料断裂伸长 率最高可达到560 %，具有良好的应用前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1 PCL粉料分子量1万；酸酐MAH ；引发剂ΒΡ0 ；(1)将 PCL、MAH 和 BP0(PCL、MAH 和 BPO 按质量百分比为 100 1 0. 5)在双 螺杆进行熔融接枝混合，其中螺杆温度为进料区50°C，预热区75°C，溶解区120°C，压缩 区125°C，出料口 130°C;螺杆转速30转/分，共混后进切粒机制得改性PCL粒料；⑵将 PHBV、改性PCL粒料、GMA和DCP (PHBV中HV含量为0 ；PHBV、改性PCL、GMA和DCP按质量百 分比为100 5 0.5 0.5)在双螺杆进行熔融接枝混合，熔融共混接枝温度，进料区 100°C，预热区135°C，熔融区170°C，压缩区165°C，出料口 160°C;螺杆转速50转/分， 经力学检测得断裂伸长率为120%。实施例2 PCL粉料分子量3万；酸酐=MAH ；引发剂=AIBN ；(1)将PCL、邻苯二甲酸酐和BP0(PCL、邻苯二甲酸酐和AIBN按质量百分比为 100 10 0.5)在密炼机里的进行共混接枝，混炼温度70°C;螺杆转速40rad/S，共混后 制得改性PCL粒料；(2)将 PHBV、改性 PCL 粒料、IBMA 和 DIBP (PHBV 中 HV 含量为 40 % ；PHBV、改性 PCL 粒料、IBMA和DIBP按质量百分比为100 10 10 0. 5)在双螺杆进行熔融接枝混合， 熔融共混接枝温度，进料区100°C，预热区135°C，熔融区150°C，压缩区170°C，出料口 150°C ；螺杆转速50转/分，经力学检测得断裂伸长率为318%。实施例3 PCL粉料分子量8万，平均粒径10 μ m ；酸酐MAH ；引发剂DCP ；(1)将PCL、MAH和异丙苯过氧化氢(PCL、MAH和DCP按质量百分比为 100 3 0.5)在双螺杆进行熔融接枝混合，其中螺杆温度为进料区50°C，预热区75°C，溶解区120°C，压缩区125°C，出料口 130°C ；螺杆转速12转/分，共混后进切粒机制得 改性PCL粒料；(2)将 PHBV、改性 PCL 粒料、HEMA 和 TBH (PHBV 中 HV 含量为 10 % ；PHBV、改性 PCL、 HEMA和TBH按质量百分比为100 30 3 0. 5)在双螺杆进行熔融接枝混合，螺杆熔融 共混温度，进料区140°C，预热区165°C，熔融区170°C，压缩区160°C，出料口 160°C ；螺 杆转速30转/分，经力学检测得断裂伸长率为355%。实施例4 PCL粉料分子量50万；酸酐MAH ；引发剂过硫酸钾；(1)将PCL、MAH和过硫酸钾(PCL、MAH和过硫酸钾按质量百分比为100 2 0. 5) 在密炼机里的进行共混接枝，混炼温度140°C ；螺杆转速60rad/S，共混后制得改性PCL粒 料；(2)将 PHBV、改性 PCL 粒料、GMA 和 AIBN (PHBV 中 HV 含量为 15% ；PHBV,改性 PCL、 GMA和AIBN按质量百分比为100 50 2 0. 5)在双螺杆进行熔融接枝混合，熔融共混 接枝温度，进料区100°C，预热区135°C，熔融区170°C，压缩区165°C，出料口 160°C ；螺 杆转速50转/分，经力学检测得断裂伸长率为560%。实施例5 PCL粉料分子量10万；酸酐MAH ；引发剂ABVN ；(1)将PCL、MAH和过硫酸钾(PCL、MAH和ABVN按质量百分比为100 2 0. 5) 在密炼机里的进行共混接枝，混炼温度140°C ；螺杆转速60rad/S，共混后制得改性PCL粒 料；(2)将 PHBV、改性 PCL 粒料、GMA 和 IPP (PHBV 中 HV 含量为 15% ；PHBV,改性 PCL、 GMA和IPP按质量百分比为100 40 2 0. 5)在双螺杆进行熔融接枝混合，熔融共混接 枝温度，进料区100°C，预热区135°C，熔融区170°C，压缩区165°C，出料口 160°C ；螺杆 转速50转/分，经力学检测得断裂伸长率为540%。
权利要求
一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法，包括(1)将聚己内酯PCL、酸酐及引发剂按质量比100∶1～10∶0.5进行熔融接枝，经挤出造粒制得改性聚己内酯；(2)将聚(3 羟基丁酸酯 3 羟基戊酸酯)PHBV、改性聚己内酯、甲基丙烯酸类酯及引发剂按质量比100∶5～50∶0.5～10∶0.5进行熔融接枝共混，加工温度为100～170℃，螺杆转速为50 80转/分，经挤出造粒制得高韧性的PHBV类可降解塑料。
2.根据权利要求1所述的一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法，其 特征在于所述步骤(1)中的PCL分子量为1万 50万。
3.根据权利要求1所述的一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法，其 特征在于所述步骤(1)中的酸酐为马来酸酐MAH或邻苯二甲酸酐。
4.根据权利要求1所述的一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法， 其特征在于所述步骤(1)中的熔融接枝在双螺杆或密炼机中进行，双螺杆工艺参数为加 工温度50 130°C，转速30-50rad/s ；密炼机工艺参数为加工温度70-140°C，螺杆转速 40-60rad/so
5.根据权利要求1所述的一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法，其 特征在于所述步骤(1)或(2)中的引发剂为过氧化二苯甲酰ΒΡ0、过硫酸钾、异丙苯基过 氧化氢DCP、二叔丁基过氧化物DTBP、叔丁基过氧化氢TBH、偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚 腈ABVN或过氧化二碳酸二异丙酯IPP。
6.根据权利要求1所述的一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法，其 特征在于所述步骤(2)中的PHBV中HV含量为0 40%。
7.根据权利要求1所述的一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法，其 特征在于所述步骤⑵中的甲基丙烯酸类酯为甲基丙烯酸甘油酯GMA、甲基丙烯酸异丁酯 IBMA或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA。
全文摘要
本发明涉及一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法，包括(1)将聚己内酯PCL、酸酐及引发剂按质量比100∶1～10∶0.5进行熔融接枝，经挤出造粒制得改性聚己内酯；(2)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)PHBV、改性聚己内酯、甲基丙烯酸类酯及引发剂按质量比100∶5～50∶0.5～10∶0.5进行熔融接枝共混，加工温度为100～170℃，螺杆转速为50-80转/分，经挤出造粒制得高韧性的PHBV类可降解塑料。本方法工艺简单，成本低，适合工业化，而且制得的PHBV类可降解塑料断裂伸长率最高可达到560％，具有良好的应用前景。
文档编号B29C47/92GK101974136SQ20101051052
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月18日 优先权日2010年10月18日
发明者俞昊, 刘洋, 吴纯磊, 张瑜, 陈彦模 申请人:东华大学