专利名称：一种碳包覆三元正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池三元正极材料的制备，尤其是一种碳包覆三元正极材料的制备方法。
背景技术：
在锂离子电池中，正极材料是其最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。在目前已产业化锂离子电池正极材料为LiCo02，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，毒性较大，安全性能存在缺陷，尤其在过充条件下，材料不稳定，容易和电解液发生反应，应用领域受到较大影响；此外LiCoO2只 有一半锂能够可逆嵌脱，实际可逆容量为145mAh/g左右，限制锂离子电池容量提高，不能满足电动车电源等动力电源电池的需要，因此需寻找高性能低成本的新型材料。在钴酸锂替代材料中，三元正极材料镍钴锰氧化物体系具有成本低、比容量高、电压平台高、抗过冲性能好、热稳定性优良等优点，而备受关注。研究表明该正极材料集中了LiCo02、LiMn204及LiNi02等材料的各自优点。因此三元正极材料的无论是通讯产品锂离子电池,还是动力电池,都有极大的发展空间和潜力随着人们对锂离子电池电极材料的了解，人们发现其表面结构对其电化学性能有着很大的影响。由于碳材料卓越的导电性、超高的化学和电化学稳定性、独特的物理属性和廉价的成本，碳包覆成为锂离子电池中应用最广泛的方法之一。用碳包覆可以有效地提高电极导电性、改善活性材料的表面化学、保护电极避免其直接接触电解液，从而可得到更好的循环寿命。碳包覆与纳米技术相结合，可提供更好的导电性、更快的锂离子扩散速度，从而得到更好的倍率性能。尤其是碳包覆磷酸铁锂促进了磷酸铁锂从实验室走向工业化，因此，对正极材料的碳包覆的研究具有十分重要的意义。因为LiNixCOyMnz02合成条件在空气或氧气气氛下，合成温度高达900°C。因此传统的通过有机碳分解的实现碳包覆的方法在三元正极材料很难实现首先碳包覆必须在惰性气氛，与三元正极材料合成需要氧气气氛矛盾，其次，实现碳分解和石墨化温度高达700°C 900°C，很容易将镍、钴、锰等金属离子还原成单质。因此，目前的碳包覆仅采取干混料或者碳导电剂混桨的工艺。针对上述问题，根据在磷酸铁锂制备过程中丰富的碳包覆经验，本发明创造性的通过选择合理碳源，碳化化催化剂，在保护性气氛下实现低温三元正极材料的碳包覆。三元正极材料碳包覆后提高了电极材料的电子电导率，增强了离子在电极表面的传递速度，两种协同作用使得含有少量碳的电极材料可以充放电完全，库仑效率较高，循环过程中减小电极表面的极化。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳包覆三元正极材料的制备方法，能够有效提高电极导电性并且得到更好的循环寿命。
一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤(I)将三元正极材料LiNixCoyMnzO2，其中0.3彡x彡1，0彡y彡0.5，0彡z彡0.5并且X+Y+Z=l，加入到去离子水或有机溶剂中，其中LiNixCoyMnzO2与去离子水或有机溶剂的重量比为1:1 3，均匀混合；(2)向所得混合液中加入占三元正极材料重量10% 30%的有机碳源，搅拌，均匀混合，然后再加入占有机碳源重量O. 5 % 5 %碳化催化剂，用乳化机搅拌至乳化状态，均勻混合；(3)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳包覆的锰酸锂，喷雾干燥进口温度180 250°C，出口温度为60 90°C ;(4)将所得锰酸锂粉末装入坩埚中，抽真空，通入惰性气氛，保持惰性气氛条件下加热到300°C 450°C烧结O. 5h 4h，然后冷却即可。 步骤(2)中有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、间苯二酚和环精糊中的至少一种。步骤(2)中碳化催化剂为二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂锰、二茂锂、醋酸镍、醋酸钻和醋Ife猛中的一种或几种。步骤(2)中有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种。步骤⑷中烧结在电炉或微波烧结炉内进行。步骤(4)中惰性气氛为氮气和氩气中的一种或几种。本发明的制备方法是，选择低温度热解的有机碳，添加适当碳化催化剂，三元正极材料通过喷雾造粒方式，在三元正极材料表面均匀包覆一层有机碳，然后在惰性气氛下，低温350°C 500°C在催化剂的作用下，有机碳裂解成无机碳，包覆在三元正极材料表面。避免了高温碳化将三元正极材料晶型的破坏，同时导致金属的还原的析出。有效地提高电极导电性、改善活性材料的表面化学、保护电极避免其直接接触电解液，从而可得到更好的循环寿命。
图1是实施例1中三元正极材料碳包覆后样品的XRD图，碳含量分别为5%,可以看出样品的结晶度闻，晶相较纯，没有破坏晶型；图2是实施例1中合成样品的透视SEM对比图，为没有包覆碳层的三元正极材料；图3是实施例1中合成样品的透视SEM对比图，为包覆后的碳层和正极材料，可以看见明显的碳膜。
具体实施例方式本发明的制备方法通过合适有机碳，添加碳化催化剂，通过喷雾造粒在三元正极材料表面包覆一层均匀有机物，在保护性气氛下350°C 500°C烧结O. 5h 4h得到均匀碳包覆的三元正极材料，通过XRD，XPS检测，材料保持良好的层状结构，碳含量在2% 10%之间。三元正极材料碳包覆后提高了电极材料的电子电导率，增强了离子在电极表面的传递速度，两种协同作用使得三元正极材料可以充放电完全，库仑效率较高，循环过程中减小电极表面的极化。创新性解决了 700°C 900°C高温碳包覆容易导致金属还原，低温碳源难以碳化的矛盾。为了解决背景技术中高温碳包覆容易导致金属还原，低温碳源难以碳化的问题，本发明提供了一种碳包覆改性三元正极材料的新方法。通过将有机碳源、催化剂和三元正极材料在溶液中均匀混合分散，然后用喷雾造粒的方法进行碳包覆，在惰性气氛350°C 500°C烧结O. 5h 4h，有机碳裂解成无机碳，包覆在三元正极材料表面，重量比为1% 10%。下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。实施例1:I)将LiNiv3Cov3Mn1Z3O2称取IOOg加入到200ml去离子水中，磁力搅拌，均匀混合。
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2)向所得混合液中加入占LiNiv3Ccv3Mrv3O2三元正极材料重量15%的聚乙烯醇15g,磁力搅拌,均勻混合。3)向所得混合液中加入占聚乙烯醇重量I %的二茂铁O. 15g，用乳化机搅拌至乳化状态，混合均匀。4)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳均匀包覆三元正极材料粉末。喷雾干燥参数设置为，进口温度250°C，出口温度为90°C。5)将所得粉末装入坩埚中，置于管式电炉中，抽真空，通氮气，将抽真空、通氮气过程重复3遍，400°C加热2h即得到碳包覆的三元正极材料。本发明通过上述实施例1的样品的对比如图2、3所示，图2为三元正极材料，图3为碳包覆的三元正极材料。实施例2 I)将LiNia5Coa2Mna3O2称取150g加入到450g无水乙醇中，磁力搅拌,均勻混合。2)向所得混合液中加入占LiNia5Coa2Mna3O2三元正极材料重量10%的鹿糖15g,搅拌，均匀混合。3)向所得混合液中加入占蔗糖重量比为3%的二茂钴O. 45g，磁力搅拌，用乳化机搅拌至乳化状态，混合均匀。4)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳均匀包覆三元正极材料粉末。喷雾干燥参数设置为，进口温度180°C，出口温度为60°C，引风机速度设置为70%。5)所得粉末装入坩埚中，置于管式电炉中，抽真空，通氮气，将抽真空、通氮气过程重复3遍，500°C加热4h即得到碳包覆的三元正极材料。实施例3 I)将LiNia4Coa4Mna2O2称取200g加入到300g氮甲基吡咯烷酮中，搅拌，均匀混
八
口 ο2)向所得混合液中加入占LiNia4Coci 4Mntl 2O2三元正极材料重量30%的葡萄糖60g,磁力搅拌,均勻混合。3)向所得混合液中加入占葡萄糖重量比为3%的醋酸镍1. Sg，磁力搅拌，用乳化机搅拌至乳化状态，混合均匀。4)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳均匀包覆三元正极材料粉末。喷雾干燥参数设置为，进口温度220°C，出口温度为80°C，引风机速度设置为60%。
5)所得粉末装入坩埚中，置于微波炉中，抽真空，通氮气，将抽真空、通氮气过程重复3遍，350°C加热O. 5h即得到碳包覆的三元正极材料。实施例4 I)将LiNia6Coa3MnaiO2称取IOOg加入到200ml丙酮中，搅拌，均匀混合。2)向所得混合液中加入占LiNia6Coa3MnaiO2三元正极材料重量10%的间苯二酚IOg,搅拌,均勻混合。3)向所得混合液中加入占间苯二酚重量比为O. 5%的醋酸锰O. 05g，用乳化机搅拌至乳化状态，混合均匀。4)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳均匀包覆三元正极材料粉末。喷雾干燥参数设置为，进口温度200°C，出口温度为70°C。5)所得粉末装入坩埚中，管式电炉中，抽真空，通氮气，将抽真空、通氮气过程重复3遍，450°C加热4h即得到碳包覆的三元正极材料。
权利要求
1.一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将三元正极材料LiNixCoyMnzO2，其中0.3彡x彡1，0彡y彡0.5，0彡z彡0.5并且X+Y+Z=l，加入到去离子水或有机溶剂中，其中LiNixCoyMnzO2与去离子水或有机溶剂的重量比为1:1 3，均匀混合；(2)向所得混合液中加入占三元正极材料重量10% 30%的有机碳源，搅拌，均匀混合，然后再加入占有机碳源重量O. 5% 5%碳化催化剂，用乳化机搅拌至乳化状态，均匀混合；(3)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳包覆的锰酸锂，喷雾干燥进口温度180 250°C，出口温度为60 90°C ；(4)将所得锰酸锂粉末装入坩埚中，抽真空，通入惰性气氛，保持惰性气氛条件下加热到300°C~ 450°C烧结O. 5h 4h，然后冷却即可。
2.如权利要求1所述的一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、间苯二酚和环精糊中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中碳化催化剂为二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂锰、二茂锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中烧结在电炉或微波烧结炉内进行。
6.如权利要求1所述的一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中惰性气氛为氮气和氩气中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池三元正极材料的制备，尤其是一种碳包覆三元正极材料的制备方法。其特点是，包括如下步骤(1)将三元正极材料LiNixCoyMnzO2，加入到去离子水或有机溶剂中；(2)向所得混合液中加入占三元正极材料重量10％～30％的有机碳源，然后再加入占有机碳源重量0.5％～5％碳化催化剂；(3)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳包覆的锰酸锂；(4)将所得锰酸锂粉末加热到300℃～450℃烧结0.5h～4h，然后冷却即可。本发明的制备方法避免了高温碳化将三元正极材料晶型的破坏。有效提高电极导电性、改善活性材料的表面、保护电极避免其直接接触电解液，从而可得到更好的循环寿命。
文档编号H01M4/505GK103000874SQ201210440059
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者刘涛涛 申请人:彩虹集团公司