一种多孔杂化NiO/Co₃O₄超级电容器电极材料的制备方法

专利名称：一种多孔杂化NiO/Co₃O₄超级电容器电极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于超级电容器电极材料的制备领域，特别涉及一种多孔杂化NiCVCo3O4超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术：
随着全球经济的快速发展、化石能源的不断消耗、环境污染的日益增加，研究一种高效、低成本、环境友好型、高性能的能源转换和储存系统已经显得越来越重要。超级电容器以其高功率密度、使用温度范围广，寿命长、对环境友善等优点而备受关注，在太阳能充电器、微机的备用电源、飞机的点火装置等航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景，已成为世界各国研究的热点。电化学电容器可以根据电荷储存机理分为二类一类电化学双电层电容器，该类 电容器的电极材料主要是碳材料；另一类是法拉第赝电容器，该类电容器的电极材料主要是过渡金属氧化物。碳材料具有高比表面积、成本低、循环寿命长等优点而使碳材料超级电容器已经开始了初步商业化应用，但是由于其比电容比较小限制了碳基电极材料的进一步发展；因此需要寻找新的、大容量的、稳定可靠的超级电容器电极材料。过渡金属氧化物由于具有高的比电容和优异的循环可逆性，因此被认为是最理想的电极材料。在过渡金属氧化物电极材料中，氧化钌由于具有很高的比电容而受到普遍的关注，但是其高成本、低孔隙、有毒等缺点限制了其大规模的实际应用。在其它过渡金属氧化物中，氧化镍(NiO)和四氧化三钴(Co3O4)由于具有环境友好、低成本，最重要的是，NiO和Co3O4具有很高的理论比电容(2584F/g，3560F/g)，这些优点使NiO和Co3O4成为一种最能满足实际应用的理想电极材料。到面前研究为止，已经制备了多种不同形貌和结构的NiO和Co3O4电极材料，但是所获得的实际比电容远低于理论比电容。复合电极电极材料是目前研究最为广泛也是最有可能提高比电容的方法之一。Fan课题组报道了通过水热和化学浴沉积法制备了 Co304/Ni0核壳纳米线整列(X. H. Xia, et. al, ACSNano2012, 6，5531.)，通过电沉积法制备了 CoOiNi (OH)2 杂化结构电极材料(C. Guan, et. al, Adv. Mater :2012, 24，4186.)，通过界面水热反应制备了 Co304/Mn02 超结构电极材料(J. P. Liu, et. al, Adv. Mater 2011, 23, 2076)，Tong课题组报道了通过电沉积法制备了 Co3O4ONi (OH) 2 杂化结构电极材料(J. H. Zhong, et. al,J. Mater Chem. 2012，22，5656.)，这些复合材料的超级电容器性能在比电容和循环稳定性上都比单一材料都有很大的提高。但是目前制备复合电极材料的方法比较复杂、耗时、重复率不高，最为关键的是，这些合成产物的产量非常低，因此限制了在能源储存上的大规模实际应用。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔杂化NiCVCo3O4超级电容器电极材料的制备方法，该方法工艺简单、流程短、适于大规模工业化生产，制备得到的多孔杂化NiO/Co3O4电极材料具有较高比电容和良好的电化学稳定性，可用于制备超级电容器。
本发明提供的一种多孔杂化Ni0/Co304超级电容器电极材料的制备方法，包括(I)将摩尔比为1:1-50:1的六水合硝酸镍Ni (NO3)2 · 6H20和六水合硝酸钴Co (NO3)2 · 6H20与聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于甲醇与水的混合溶液中，搅拌制得混合溶液；六水合硝酸镍和PVP的配比为100:1-1:1 ；
(2)将上述混合溶液倒入水热反应釜中，150_200°C水热条件下反应3_24小时，后冷却反应釜至室温；(3)离心所得到的产物，洗涤，干燥；将干燥后的样品煅烧；即得多孔杂化NiO/Co3O4电极材料。所述步骤(I)中的甲醇与水的混合溶液中甲醇与水的体积比为47 1-4 I。所述步骤(I)中的聚乙烯吡咯烷酮PVP为PVP-K25、PVP-K30或PVP-K90。所述步骤(2)中的反应釜的填充度为80%。所述步骤(2)中的水热反应是在鼓风干燥箱中进行的。所述步骤(3)中的洗涤为用去离子水和乙醇溶剂洗涤。所述步骤(3)中的煅烧温度为300-500°C。所述步骤(3)中的煅烧时间为20-120分钟。所述步骤(3)中的多孔杂化NiCVCo3O4电极材料是由超薄多孔纳米片自组装成花状结构。有益.效果(I)本发明的方法制备得到的多孔杂化NiCVCo3O4电极材料为多孔超薄纳米片自组装成花状结构，不仅具有较高比电容(1190F/g)，同时具有良好的电化学稳定性(5000次循环比电容损失不到1%)，表现出良好的超级电容性能。(2)本发明的方法简单、绿色环保、成本低，适合工业化大规模生产。


图I是本发明中实施例I制备的NiCVCo3O4电极材料低倍SEM图片；图2是本发明中实施例I制备的NiCVCo3O4电极材料高倍SEM图片；图3是本发明中实施例I制备的Ni0/Co304电极材料循环稳定性图片；图4是本发明中实施例2制备的NiCVCo3O4电极材料低倍SEM图片；图5是本发明中实施例2制备的NiCVCo3O4电极材料高倍SEM图片；图6是本发明中实施例2制备的Ni0/Co304电极材料循环稳定性图片。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I(I)称取原料六水合硝酸镍(Ni (NO3) 2 · 6H20) 2. 72mmol,六水合硝酸钴(Co (NO3)2 · 6H20)0. 68mmol和聚乙烯吡咯烷酮(PVP) O. 5g溶解于甲醇和水中，并搅拌，制得混合溶液；其中，所述甲醇与水的体积分别为43ml，5ml ；(2 )将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，保持80 %填充度，将所述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，180°C水热条件下反应6小时，后冷却反应釜至室温。(3)离心所得到的产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤，并干燥；将干燥后的样品放入马弗炉中在450°C下煅烧40分钟；所得到的最终黑色样品为超级电容器电极材料。实施例2(I)称取原料六水合硝酸镍(Ni (NO3) 2 · 6H20) 2. 04mmol,六水合硝酸钴(Co (NO3)2 · 6H20) I. 36mmol和聚乙烯吡咯烷酮(PVP) O. 5g溶解于甲醇和水中，并搅拌，制得混合溶液；其中，所述甲醇与水的体积分别为43ml，5ml ；( 2 )将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，保持80 %填充度，将所述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，180°C水热条件下反应6小时，后冷却反应釜至室温。 (3)离心所得到的产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤，并干燥；将干燥后的样品放入马弗炉中在450°C下煅烧40分钟；所得到的最终黑色样品为超级电容器电极材料。
权利要求
1.一种多孔杂化Ni0/Co304超级电容器电极材料的制备方法，包括 (1)将摩尔比为1:1-50:1的六水合硝酸镍Ni(NO3) 2 · 6H20和六水合硝酸钴Co (NO3)2 · 6H20与聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于甲醇与水的混合溶液中，搅拌制得混合溶液；六水合硝酸镍和PVP的配比为100:1-1:1 ； (2)将上述混合溶液倒入水热反应釜中，150-200°C水热条件下反应3-24小时，然后冷却反应釜至室温； (3)离心所得到的产物，洗涤，干燥；将干燥后的样品煅烧；即得多孔杂化NiCVCo3O4电极材料。
2.根据权利要求I所述的一种多孔杂化Ni0/Co304超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的甲醇与水的混合溶液中甲醇与水的体积比为47 1-4 I。
3.根据权利要求I所述的一种多孔杂化NiCVCo3O4超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的聚乙烯吡咯烷酮PVP为PVP-K25、PVP-K30或PVP-K90。
4.根据权利要求I所述的一种多孔杂化NiCVCo3O4超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的反应釜的填充度为80%。
5.根据权利要求I所述的一种多孔杂化NiCVCo3O4超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的水热反应是在鼓风干燥箱中进行的。
6.根据权利要求I所述的一种多孔杂化NiCVCo3O4超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的洗涤为用去离子水和乙醇溶剂洗涤。
7.根据权利要求I所述的一种多孔杂化NiCVCo3O4超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的煅烧温度为300-500°C。
8.根据权利要求I所述的一种多孔杂化NiCVCo3O4超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的煅烧时间为20-120分钟。
9.根据权利要求I所述的一种多孔杂化NiCVCo3O4超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的多孔杂化NiCVCo3O4电极材料是由超薄多孔纳米片自组装成花状结构。
全文摘要
本发明涉及一种多孔杂化NiO/Co3O4超级电容器电极材料的制备方法，包括(1)将六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于甲醇与水的混合溶液中，并搅拌，制得混合溶液；(2)150-200℃水热条件下反应3-24小时，后冷却至室温。；(3)离心所得到的产物，洗涤，干燥；将干燥后的样品放入马弗炉中煅烧；即得多孔杂化NiO/Co3O4电极材料。本发明的方法简单、绿色环保，低成本，适于大规模生产，制备得到的超级电容器电极材料不仅具有较高比电容，同时具有良好的电化学稳定性。
文档编号H01G9/042GK102903533SQ20121044000
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者胡俊青, 徐开兵, 邹儒佳, 薛雅芳, 李文尧, 刘锡建, 王滕, 李博 申请人:东华大学