专利名称：一种石墨烯/碳复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种石墨烯/碳复合材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种介于电容器和电池之间的新型储能元件，具有能量密度高、充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、安全性能好、低温性能优越以及无污染和免维护等优良特性，广泛应用于电动汽车、电子产品等领域。目前，超级电容器的电极材料主要是活性炭，它具有比表面积较大、容量大、催化性能优越、稳定性能和电化学性能良好的优点，但是活性炭的表面多为微孔结构，使得能被有效利用的表面所占的比重较低，限制了材料的容量发挥，从而制约了其进一步发展。经研究发现，石墨稀具有巨大的理论比表面积和超闻的电导率，可以较大程度的提闻超级电容器的比容量及循环性能，但是石墨烯在制备的过程中极易发生团聚，使得其比表面积降低，从而影响了材料的比容量，现有的石墨烯材料比容量远达不到500F/g的理论比容量。现有技术一般将导电聚合物作为石墨烯材料的添加剂，改善其电化学性能。聚苯胺是导电聚合物的代表，具有优良的环境稳定性和较高的氧化还原性，理论比容量大于1000F. g_\但是聚苯胺的导电率不高，并且在充放电循环中，聚苯胺的体积发生膨胀/收缩变化，造成高分子链破坏，最终导致聚苯胺电极材料的电性能下降，这就限制了聚苯胺材料的应用。研究发现，将石墨烯与聚苯胺复合形成石墨烯/聚苯胺复合材料，利用石墨烯和聚苯胺的协同效应，不仅可以改善聚苯胺的循环稳定性，还可以降低复合材料的内阻。石高全等报道了一种石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法，该方法将石墨烯与聚苯胺纳米纤维混合后真空过滤得到石墨烯/聚苯胺复合电极材料，但是该方法中石墨烯极易团聚，并且聚苯胺不能很好的与石墨烯复合，采用上述技术很难获得结构均匀的复合材料，影响了材料的电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/碳复合材料的制备方法，制备得到的石墨烯/碳复合材料具有良好的容量性能及循环性能。本发明提供了一种石墨烯/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤A)将苯胺单体、氧化剂和液晶态的氧化石墨烯混合、反应，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合物；B)将步骤A)得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合物与活化剂混合、反应后得到石墨烯/碳复合材料。优选的，所述液晶态的氧化石墨烯为浓度O. lmg/mL^15mg/mL的氧化石墨烯溶胶。优选的，所述氧化石墨烯和苯胺单体的质量比为O. 05^15 :1。优选的，所述苯胺单体和氧化剂的摩尔比为O. 5^10 :1。优选的，所述氧化石墨烯/聚苯胺复合物与活化剂的质量比为I :0. 05 150。
优选的，所述步骤A)具体为将苯胺单体、氧化剂、酸溶液和液晶态的氧化石墨烯混合、反应，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合物。优选的，所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液和高氯酸溶液中的任意一种或几种。优选的，所述酸溶液的浓度为O. 05mol/L 5mol/L。优选的，所述氧化剂选自过硫酸铵、氯化铁、二氧化锰和碘酸钾中的任意一种或几种；所述活化剂选自氢氧化钾、氯化锌、硝酸和磷酸中的任意一种或几种。优选的，所述步骤A)中，所述反应的条件为水热反应，反应温度为100°C 300°C。优选的，所述步骤B)中，所述反应的温度为300°C 1500°C，所述反应的时间为2tT48h。与现有技术相比，本发明首先将苯胺单体、氧化剂和液晶态的氧化石墨烯混合、反 应，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合物；然后将得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合物与活化剂混合、反应后即可得到石墨烯/碳复合材料。本发明采用苯胺单体与液晶态的氧化石墨烯为原料，将其进行充分混和，在氧化石墨烯层间生成了聚苯胺，可以有效防止石墨烯在活化过程中出现团聚现象，同时活化处理可以使附着在石墨烯表面的聚苯胺形成多孔碳材料，从而使制备得到的石墨烯/碳复合材料具有良好的容量性能及循环性能。对制备得到的石墨烯/碳复合材料进行电化学测试，结果表明本发明提供的石墨烯/碳复合材料在电流密度为5A/g时，比容量为200F/g左右，循环10000次，其容量保持率为93%以上。
图I是本发明实施例I制备的石墨烯/碳复合材料的X射线光电子能谱图；图2是本发明实施例I制备的石墨烯/碳复合材料的扫描电子显微镜图；图3是本发明实施例I制备的石墨烯/碳复合材料在不同电流密度时的恒流充放电曲线图；图4是本发明实施例I制备的石墨烯/碳复合材料在电流密度5A/g条件下的循环曲线图。
具体实施例方式本发明提供了一种石墨烯/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤A)将苯胺单体、氧化剂和液晶态的氧化石墨烯混合、反应，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合物；B)将步骤A)得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合物与活化剂混合、反应后得到石墨烯/碳复合材料。本发明采用苯胺单体与液晶态的氧化石墨烯为原料，将其进行充分混和，在氧化石墨烯层间生成了聚苯胺，可以有效防止石墨烯在活化过程中出现团聚现象，同时活化处理可以使附着在石墨烯表面的聚苯胺形成多孔碳材料，从而使制备得到的石墨烯/碳复合材料具有良好的容量性能及循环性能。本发明首先将苯胺单体、氧化剂和液晶态的氧化石墨烯混合、反应，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合物；然后将得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合物与活化剂混合、反应后即可得到石墨烯/碳复合材料。本发明以苯胺单体为原料，对所述苯胺单体的来源没有特殊要求，可以为一般市
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口 ο 本发明所述氧化剂优选为过硫酸铵、氯化铁、二氧化锰和碘酸钾中的任意一种或几种，更优选为硫酸铵或碘酸钾中的任意一种。本发明对所述氧化剂的来源并无特殊要求，可以为一般市售。本发明以液晶态的氧化石墨烯为原料，所述液晶态的氧化石墨烯优选为浓度O. lmg/mL"l5mg/mL的氧化石墨烯溶胶,更优选为浓度lmg/mL"10mg/mL的氧化石墨烯溶胶。本发明对所述氧化石墨烯溶胶的制备方法并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的制备方法，本发明优选按照以下方法制备将氧化石墨烯溶液用去离子水反复清洗至无硫酸根，然后将得到的氧化石墨烯水溶液在离心机中处理20mirT2h，即可得到液晶态的氧化石墨烯水溶胶。本发明对所述氧化石墨烯溶液的来源并无特殊要求，可以为一般市售或按照Hummer法制备得到。本发明对所述离心机并无特殊要求，可以为一般市售的离心机，本发明优选为5000r/min 10000r/min的离心机。本发明首先将苯胺单体、氧化剂和液晶态的氧化石墨烯混合，所述氧化石墨烯和苯胺单体的质量比优选为O. 05^15 :1，更优选为O. Γ10 :1。所述苯胺单体和氧化剂的摩尔比优选为0. 5^10 :1，更优选为广5 :1。本发明对所述苯胺单体、氧化剂和液晶态的氧化石墨烯的混合顺序并无特殊限制，优选为先将苯胺单体和液晶态的氧化石墨烯混合均匀，然后再将其与氧化剂水溶液混合。将苯胺单体、氧化剂和液晶态的氧化石墨烯混合后，进行反应，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合物。本发明对所述反应方式没有特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的反应方式，本发明优选为水热反应，所述水热反应的温度优选为100°c 300°C，更优选为1500C "2500C ;所述反应的时间优选为3tTl2h，更优选为5tTl0h。进一步的，本发明优选在制备氧化石墨烯/聚苯胺复合物的过程中，加入酸溶液，即将苯胺单体、氧化剂、酸溶液和液晶态的氧化石墨烯混合。本发明对所述混合的顺序并无特殊限制，优选为将氧化剂溶解于酸溶液中，并滴加到苯胺单体和液晶态的氧化石墨烯的混合溶液中。本发明中，所述酸溶液优选为盐酸溶液、硫酸溶液和高氯酸溶液中的任意一种或几种，更优选为盐酸溶液或硫酸溶液中的任意一种。所述酸溶液的浓度优选为0. 05mol/L飞mol/L，更优选为0. lmol/Llmol/L。本发明对所述酸溶液的用量并无特殊限制，可以将氧化剂充分溶解即可。得到氧化石墨烯/聚苯胺复合物后，将其与活化剂混合，反应后得到石墨烯/碳复合材料。所述氧化石墨烯/聚苯胺复合物与活化剂的质量比优选为I :0.05 150，更优选为I 100。所述反应的温度优选为300°C 1500°C，更优选为500°C 1000°C。所述反应的时间为2tT48h，更优选为3tT24h。本发明优选在氮气保护下进行反应。本发明中，所述活化剂优选为氢氧化钾、氯化锌、硝酸和磷酸中的任意一种或几种，更优选为氢氧化钾或磷酸中的任意一种。本发明对所述活化剂的来源并无特殊限制，可以为一般市售。制备得到石墨烯/碳复合材料后，对其进行电化学测试，结果表明本发明提供的石墨烯/碳复合材料在电流密度为5A/g时，比容量为200F/g左右，循环10000次，其容量保持率为93%以上。
本发明首先将苯胺单体、氧化剂和液晶态的氧化石墨烯混合、反应，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合物；然后将得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合物与活化剂混合、反应后即可得到石墨烯/碳复合材料。本发明采用苯胺单体与液晶态的氧化石墨烯为原料，将其进行充分混和，在氧化石墨烯层间生成了聚苯胺，可以有效防止石墨烯在活化过程中出现团聚现象，同时液晶态的氧化石墨烯由于层间距仅为几纳米，使得石墨烯与聚苯胺能够紧密接触，活化处理之后形成的碳化聚苯胺可以很好的附着在石墨烯表面，从而使制备得到的石墨烯/碳复合材料具有良好的容量性能及循环性能。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯/碳复合材料的制备方法进行详细描述。实施例I用Hummer法制备氧化石墨烯溶液，用去离子水反复清洗后用氯化钡溶液检测·至无白色沉淀出现为止，然后将该氧化石墨烯水溶液在500(Tl0000r/min离心机中处理30min,即可得到浓度范围为O. lmg/mL 15mg/mL的液晶态氧化石墨烯溶胶。实施例2将Ig苯胺单体与IOOmL浓度为lmg/mL的氧化石墨烯水溶胶混合均勻,将2. 33g过硫酸铵充分溶解于20mL去离子水中，然后缓慢滴加至苯胺单体和氧化石墨烯的混合溶胶中，然后在水热罐中200°C反应8h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合产物；然后将Ig得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合物与Ig氢氧化钾混合并充分研磨后放入管式炉中，在氮气保护下500°C反应48h，将产物用去离子水洗涤并烘干后，得到石墨烯/碳复合材料。对制备得到的石墨烯/碳复合材料进行X射线光电子扫描，结果见图1，图I是本发明实施例I制备的石墨烯/碳复合材料的X射线光电子能谱图。由图I可知，其X射线光电子能谱曲线有明显的氮元素峰，氮元素来源于活化处理后的聚苯胺碳材料，这表明本发明提供的方法可成功制得石墨烯/碳复合材料。对制备得到的石墨烯/碳复合材料进行扫描电子显微镜检测，结果见图2，图2是本发明实施例I制备的石墨烯/碳复合材料的扫描电子显微镜图，由图2可知，本发明提供的石墨烯/碳复合材料未发生团聚。对本发明提供的石墨烯/碳复合材料进行电化学测试，测试结果见图3和图4。图3是本发明实施例I制备的石墨烯/碳复合材料在不同电流密度时的恒流充放电曲线图，图4是本发明实施例I制备的石墨烯/碳复合材料在电流密度5A/g条件下的循环曲线图。由图3可知，该复合材料在电流密度5A/g条件下，初始比容量可达210F/g。由图4可知，该复合材料在电流密度5A/g条件下，循环10000次，容量保持率为98%。实施例3将O. Ig苯胺单体与IOOmL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶胶混合均匀，将O. 046g氯化铁充分溶解于20mL浓度为2mol/L的盐酸中，然后缓慢滴加至苯胺单体和氧化石墨烯的混合溶胶中，然后在水热罐中100°C反应10h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合产物；然后将Ig得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合物与IOOg氯化锌混合并充分研磨后放入管式炉中，在氮气保护下KKKTC反应2h，将产物用去离子水洗涤并烘干后，得到石墨烯/碳复合材料。
对制备得到的石墨烯/碳复合材料进行X射线光电子扫描，其X射线光电子能谱曲线有明显的氮元素峰，表明成功制得了石墨烯/碳复合材料。扫描电子显微镜检测结果显示，制备的石墨烯/碳复合材料未发生团聚。对本发明提供的石墨烯/碳复合材料进行电化学测试，结果表明该复合材料在电流密度5A/g条件下，初始比容量可达200F/g，循环10000次，容量保持率为94%。实施例4将O. Ig苯胺单体与IOOmL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶胶混合均勻，将O. 116g碘酸钾充分溶解于20mL浓度为O. lmol/L的硫酸中，然后缓慢滴加至苯胺单体和氧化石墨烯的混合溶胶中，然后在水热罐中300°C反应5h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合产物；然后将Ig得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合物与50g磷酸混合并充分研磨后放入管式炉中，在氮气保护下800°C反应24h，将产物用去离子水洗涤并烘干后，得到石墨烯/碳复合材料。对制备得到的石墨烯/碳复合材料进行X射线光电子扫描，其X射线光电子能谱曲线有明显的氮元素峰，表明成功制得了石墨烯/碳复合材料。扫描电子显微镜检测结果显示，制备的石墨烯/碳复合材料未发生团聚。对本发明提供的石墨烯/碳复合材料进行电化学测试，结果表明该复合材料在电流密度5A/g条件下，初始比容量可达198F/g，循环10000次，容量保持率为93%。实施例5
将O. 2g苯胺单体与50mL浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶胶混合均勻,将O. 232g碘酸钾充分溶解于20mL浓度为O. 5mol/L的硫酸中，然后缓慢滴加至苯胺单体和氧化石墨烯的混合溶胶中，然后在水热罐中250°C反应6h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合产物；然后将2g得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合物与60g氢氧化钾混合并充分研磨后放入管式炉中，在氮气保护下900°C反应3h，将产物用去离子水洗涤并烘干后，得到石墨烯/碳复合材料。对制备得到的石墨烯/碳复合材料进行X射线光电子扫描，其X射线光电子能谱曲线有明显的氮元素峰，表明成功制得了石墨烯/碳复合材料。扫描电子显微镜检测结果显示，制备的石墨烯/碳复合材料未发生团聚。对本发明提供的石墨烯/碳复合材料进行电化学测试，结果表明该复合材料在电流密度5A/g条件下，初始比容量可达205F/g，循环10000次，容量保持率为96%。由上述实施例及比较例可知，本发明提供的石墨烯/碳复合材料具有良好的容量性能及循环性能。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 A)将苯胺单体、氧化剂和液晶态的氧化石墨烯混合、反应，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合物； B)将步骤A)得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合物与活化剂混合、反应后得到石墨烯/碳复合材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，所述液晶态的氧化石墨烯为浓度O. lmg/mL"l5mg/mL的氧化石墨烯溶胶。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，所述氧化石墨烯和苯胺单体的质量比为O. 05 15:1。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，所述苯胺单体和氧化剂的摩尔比为O. 5^10 :1。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，所述氧化石墨烯/聚苯胺复合物与活化剂的质量比为I :0. 05 150。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为将苯胺单体、氧化剂、酸溶液和液晶态的氧化石墨烯混合、反应，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液和高氯酸溶液中的任意一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为O.05mol/L 5mol/L。
9.根据权利要求1飞所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸铵、氯化铁、二氧化锰和碘酸钾中的任意一种或几种；所述活化剂选自氢氧化钾、氯化锌、硝酸和磷酸中的任意一种或几种。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，所述反应的条件为水热反应，反应温度为100°c 300°C。
11.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，所述反应的温度为3000C 1500°C，所述反应的时间为2h 48h。
全文摘要
本发明提供了一种石墨烯/碳复合材料的制备方法，首先将苯胺单体、氧化剂和液晶态的氧化石墨烯混合、反应，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合物；然后将得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合物与活化剂混合、反应后即可得到石墨烯/碳复合材料。本发明采用苯胺单体与液晶态的氧化石墨烯为原料，将其进行充分混和，在氧化石墨烯层间生成了聚苯胺，可以有效防止石墨烯在活化过程中出现团聚现象，同时活化处理可以使附着在石墨烯表面的聚苯胺形成多孔碳材料，从而使制备得到的石墨烯/碳复合材料具有良好的容量性能及循环性能。
文档编号H01G9/042GK102923689SQ201210439559
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者周旭峰, 曹海亮, 刘兆平 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所