一种聚苯胺接枝碳系材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚苯胺接枝碳系材料的制备方法，具体属于高分子有机材料技术 领域。
【背景技术】
[0002] 石墨粉、石墨烯、炭黑、碳纤维、碳纳米管等碳系材料在导电器件、吸波材料、导电 涂料，航空领域，抗静电等领域有广泛的应用。但是材料存在颗粒小、比表面积大、粒子间的 作用力强，极易团聚，不易分散、导电率低、与树脂界面相容性能差等缺点，制约了其更加广 泛的应用。
[0003] 聚苯胺具有良好的热稳定性、化学稳定性、电化学可逆性、电磁微波吸收性能以及 独特的防腐性能，在电容器、防腐、太阳能电池、电磁屏蔽等领域有着广泛的应用。为了改 善碳系材料分散性、相容性及电导率，在其表面包覆或者接枝聚苯胺是一种良好的方法，并 且已经做了很多的研究。在专利CN103337377A中介绍了利用聚苯胺直接包覆石墨烯的 方法，并且应用在了电容器上；专利CN103613755A介绍了在石墨烯表面首先接枝硅烷 偶联剂，然后利用硅烷偶联剂引发聚苯胺的聚合，从而在石墨烯表面接枝聚苯胺；专利CN 104465110A中首先氧化碳纳米管，然后利用羧基与对苯二胺反应，中间通过一个酰胺键将 苯胺与碳纳米管连接，最后利用接枝上的苯胺基引发聚苯胺的聚合；专利CN104098944A 中介绍了利用液氨与氧化碳纳米管反应的过程，将胺基直接接枝到了碳系材料上，然后引 发聚苯胺的制备过程。通过目前的研究分析，我们发现在碳系材料上接枝聚苯胺已经有很 多方法，但接枝的聚苯胺没有与碳原子直接链接，中间被非共辄性的基团隔离，严重影响电 子传输的流畅性，从而影响材料的导电、吸波等性能。而专利CN104098944A中介绍的直 接引入胺基的方法，条件非常苛刻，不利于规模化生产。
[0004] 本发明首先氧化碳系材料，在表面引入环氧基，然后利用对苯二胺与环氧基的反 应在其表面接枝上苯胺基，最后利用苯胺基引发聚苯胺反应，从而在材料表面接枝上导电 聚苯胺，并且聚苯胺与碳系材料直接共辄相连，具有更高的电子移动流畅性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种聚苯胺接枝碳系材料的制备方法，为了实现上述目的，本 发明所述的制备方法步骤如下： (I)IOg碳系材料、100~300ml浓H2S04、3~7gNaN03混合后，冰浴条件下在1小时 内，缓慢将15~40g高锰酸钾加入其中，加入完毕后反应体系温度逐渐升高到35°C，再保温 1小时；然后向反应体系中缓慢加入150~300ml蒸馏水后，将反应体系温度升高到90°C， 匀速搅拌30min后，缓慢加入15~40mlH2O2，冷却至室温，经过滤、真空干燥，得到氧化碳 系材料。
[0006] (2)3g氧化碳系材料、5~IOml对苯二胺和20ml甲苯混合后，在70°C反应IOh后， 经过滤、洗涤、干燥处理后，再与2~5g十二烷基苯磺酸钠、1~15g苯胺、10~25ml异丙 醇的水溶液混合，并经30min的超声振荡后搅拌乳化lOmin，然后在其中加入10~25ml 浓度为2mol/L的盐酸溶液，将体系温度控制在0~5°C的冰水浴中，滴加0. 8~1. 5倍苯胺 摩尔量的Imol/L过硫酸铵水溶液，搅拌反应6h;反应完毕后，产物分别用0. 33mol/L的盐 酸、无水乙醇、蒸馏水依次进行洗涤抽滤，然后经真空干燥，得到聚苯胺接枝碳系材料。
[0007] 所述的碳系材料可以是石墨粉、石墨烯、炭黑、短碳纤维或碳纳米管。
[0008] 所述的异丙醇的水溶液中，异丙醇与水的体积比为1 :5。
[0009] 本发明的优点： 本发明通过对碳系材料表面直接共辄接枝聚苯胺，使得聚苯胺接枝改性的碳系材料具 有更高的电子移动流畅性，提高了材料整体的导电性，克服了目前绝大多数材料表面接枝 聚苯胺后导电性被中断的情况。本发明制备方法简便，反应条件温和，原料易得，适合规模 化生产。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合实施例对本发明进一步详细的阐明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实 施例。
[0011] 实施例1 (1)称取10g石墨粉(粒径16um~20um)以及150ml浓H2S04、6gNaNO3加入到烧杯 里，冰浴条件下在1小时内缓慢将30g高锰酸钾加入其中，加入完毕后将温度逐渐升高到 35°C，保温1小时。然后向体系中缓慢加入200ml蒸馏水后将温度升高到90°C，匀速搅 拌30min，缓慢加入30mlH2O2，冷却至室温，过滤，真空干燥。
[0012] (2)取上述改性石墨粉3g，加入6ml对苯二胺和20mL甲苯，在70°C条件下反 应10h，过滤，洗涤，干燥后，加入4g的十二烷基苯磺酸钠、Ig苯胺与和15ml异丙醇与 水的混合溶液中，超声振荡30min后搅拌乳化，然后加入15mL浓度为2mol/L的盐酸溶 液，将体系温度控制在〇°C的冰水浴中，滴加0. 8倍苯胺摩尔量的Imol/L过硫酸铵水溶 液，搅拌反应6h。反应完毕后，分别用0.33mol/L的盐酸、无水乙醇、蒸馏水依次进行洗 涤抽滤，然后真空干燥。
[0013] 实施例2 其他反应与实施例1相同，只是将石墨粉换为石墨烯（直径〇. 5-3um)，并且氧化过程改 为：200ml浓H2S04、5gNaNO3加入到烧杯里，冰浴条件下在1小时内缓慢将20g高锰 酸钾加入其中，加入完毕后将温度逐渐升高到35°C，保温1小时。然后向体系中缓慢加入 200ml蒸馏水后将温度升高到90°C，匀速搅拌30min，缓慢加入30mlH2O2，冷却至室温， 过滤，真空干燥。
[0014] 实施例3 其他反应与实施例1相同，只是将石墨粉换为短碳纤维(平均长度230um)，且对苯二 胺，十二烷基苯磺酸钠的加入量分别改为7ml和3g。
[0015] 实施例4 其他反应与实施例2相同，只是将石墨烯换为多壁碳纳米管(长度10~30um，管径 10~20nm)，并且把对苯二胺，十二烷基苯磺酸钠的加入量分别改为7ml和3g。
[0016] 实施例5 其他反应与实施例3相同，只是将短碳纤维换为导电炭黑(平均粒径18nm)，并且过硫 酸铵水溶液的加入量改为滴加1. 5倍苯胺摩尔量的Imol/L过硫酸铵水溶液 取制备的样品，在20MPa条件下压片，利用四探针电导率仪测试其导电性能。
[0017] 实施例1-实施例5性能测试
【主权项】
1. 一种聚苯胺接枝碳系材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法步骤如下： (1) IOg碳系材料、100~300 ml浓H2S04、3~7gNaN03混合后，冰浴条件下在1小时 内，缓慢将15~40g高锰酸钾加入其中，加入完毕后反应体系温度逐渐升高到35°C，再保温 1小时；然后向反应体系中缓慢加入150~300ml蒸馏水后，将反应体系温度升高到90°C， 匀速搅拌30min后，缓慢加入15~40 ml H2O2，冷却至室温，经过滤、真空干燥，得到氧化碳 系材料； (2) 3g氧化碳系材料、5~IOml对苯二胺和20ml甲苯混合后，在70°C反应IOh后，经 过滤、洗涤、干燥处理后，再与2~5g十二烷基苯磺酸钠、1~15g苯胺、10~25ml异丙醇 的水溶液混合，并经30 min的超声振荡后搅拌乳化10 min，然后在其中加入10~25 ml浓 度为2mol/L的盐酸溶液，将体系温度控制在0~5°C的冰水浴中，滴加0. 8~1. 5倍苯胺 摩尔量的I mol/L过硫酸铵水溶液，搅拌反应6h ;反应完毕后，产物分别用0. 33mol/L的盐 酸、无水乙醇、蒸馏水依次进行洗涤抽滤，然后经真空干燥，得到聚苯胺接枝碳系材料。2. 根据权利要求1所述的一种聚苯胺接枝碳系材料的制备方法，其特征在于，所述的 碳系材料可以是石墨粉、石墨烯、炭黑、短碳纤维或碳纳米管。3. 根据权利要求1所述的一种聚苯胺接枝碳系材料的制备方法，其特征在于，所述的 异丙醇的水溶液中，异丙醇与水的体积比为1 :5。
【专利摘要】本发明涉及一种聚苯胺接枝碳系材料的制备方法，该方法首先将碳系材料氧化，再在其表面引入环氧基，然后与对苯二胺反应，在氧化碳系材料表面引入苯胺基，最后将聚苯胺接枝到材料表面。该方法接枝的聚苯胺与碳系材料直接电子共轭，具有比其他方法更高的电导率和稳定性，制得的聚苯胺接枝碳系材料在导电涂料、防静电、防辐射、吸波及复合材料等领域具有巨大的应用潜力。<b /><b />
【IPC分类】C08G73/02
【公开号】CN105085907
【申请号】CN201510604549
【发明人】刘志雷, 胡孝涛, 刘文杰, 周建萍, 李多生, 刘光明
【申请人】南昌航空大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年9月22日