阻燃耐高温尼龙复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种阻燃耐高温尼龙复合材料，它由包括以下重量份的组分制成：尼龙盐95～105份、羧基化碳纳米管2～10份、有机纳米蒙脱土2～6份、膨胀石墨3～8份、聚硅硼氧硅烷2～6份、纳米二氧化钛1～4份、滑石粉1～3份、硅灰石2～5份、封端剂0.2～1份、催化剂0.1～0.6份、去离子水40～70份。本发明还提供一种上述阻燃耐高温尼龙复合材料的制备方法。本发明提供的上述阻燃耐高温尼龙复合材料具有比较好的阻燃、耐高温以及力学性能。
【专利说明】
阻燃耐高温尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于耐高温尼龙复合材料领域，涉及一种尼龙复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 耐高温尼龙的发展使工农业和民用设施更加的微型化轻量化和动力强劲化成为 可能。耐高温尼龙可以为某些部件带来更高的耐温性能，或是干脆替代了金属原材料来生 产这些部件。新型设备的装置和组件也有用耐高温尼龙代替金属和热固性材料的趋势。这 些都将会加大对耐高温尼龙材料的需要量，从而带动市场需求。
[0003] 制备羧基化碳纳米管增强耐高温尼龙复合材料包括溶液共混、熔融共混及原位共 混等。其中溶液共混需要耗费大量的溶剂，不利于工业应用;熔融共混虽然能满足大规模生 产的需要，但碳纳米管在基体中分散性差;而原位共混既适合工业应用又能使碳纳米管良 好的分散在基体中，而且能改善碳纳米管与基体间的界面性能。
[0004] 中国专利CN200710171820.7公布了一种羧基化碳纳米管增强尼龙66复合材料， 在添加少量的羧基化碳纳米管的情况下，复合材料的性能得到明显的提高，但没有研究在 更高含量碳纳米管对复合材料的增强效果。专利CN200410084741.9公布了一种通过原位聚 合法制备了碳纳米管增强尼龙1010复合材料。而通过原位聚合的方法制备羧基化碳纳米管 增强耐高温尼龙复合材料还未见报道，而且这些尼龙复合材料的阻燃性能不佳，限定了其 使用范围。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明确有必要提供一种分散性好、相容性好、力学性能及阻燃性能得 到提高的增强阻燃耐高温尼龙复合材料及其制备方法。
[0006] 本发明采用的技术方案为：一种阻燃耐高温尼龙复合材料，它由包括以下重量份 的组分制成:尼龙盐95~105份、羧基化碳纳米管2~10份、有机纳米蒙脱土 2~6份、膨胀石 墨3~8份、聚硅硼氧硅烷2~6份、纳米二氧化钛1~4份、滑石粉1~3份、硅灰石2~5份、封端 剂0.2~1份、催化剂0.1~0.6份、去离子水40~70份。
[0007] 基于上述，它由包括以下重量份的组分制成：尼龙盐100份、羧基化碳纳米管4~8 份、有机纳米蒙脱土3~5份、膨胀石墨4~6份、聚硅硼氧硅烷3.5~4.5份、纳米二氧化钛2~ 3份、滑石粉1.5~2.5份、娃灰石3~4份、封端剂0.4~0.8份、催化剂0.3~0.5份、去离子水 50~60份。
[0008] 基于上述，所述尼龙盐选自尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、 尼龙11T盐、尼龙12T盐、尼龙61盐、尼龙71盐、尼龙81盐、尼龙91盐、尼龙101盐、尼龙111盐或 尼龙121盐中的一种或一种以上。
[0009] 基于上述，所述羧基化碳纳米管其管径为5~20 nm，优选10 nm;其长度为0.5~20 Wii，优选5 μL?ο
[0010]基于上述，所述封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐，优选苯甲酸。
[0011] 基于上述，所述催化剂为磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙， 亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上;优选 次亚磷酸钠。
[0012] 本发明还提供一种上述阻燃耐高温尼龙复合材料的制备方法，是采用原位聚合的 方法进行制备，包括以下步骤： (1) 按上述配比称取尼龙盐、封端剂和催化剂，并加入到高压反应釜中； (2) 按上述配比称取去离子水、羧基化碳纳米管、有机纳米蒙脱土、膨胀石墨、聚硅硼氧 硅烷、纳米二氧化钛、滑石粉和硅灰石;然后，先将羧基化碳纳米管、有机纳米蒙脱土、膨胀 石墨、聚硅硼氧硅烷、纳米二氧化钛和滑石粉加入到去离子水中并超声搅拌均匀，再加入到 所述高压反应釜中； (3) 用氮气置换所述高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气;升 温至180~300°C，压力达到2~3.5 MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2~ 3.5 MPa，恒压反应时间为1~3小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程 中，釜内温度不超过330°C。
[0013] 基于上述，所述步骤(2)中，超声搅拌的时间为1.5~4小时；由于羧基化碳纳米管、 有机纳米蒙脱土、纳米二氧化钛容易团聚，聚硅硼氧硅烷、膨胀石墨、硅灰石和滑石粉不溶 于去离子水中，通过超声搅拌可以使它们均匀分散在去离子水中。
[0014] 本发明提供的阻燃耐高温尼龙复合材料主要通过原位聚合反应而制得的，通过本 发明提供的制备方法，能改善羧基化碳纳米管、有机纳米蒙脱土、膨胀石墨、聚硅硼氧硅烷、 纳米二氧化钛和滑石粉等辅料组分与尼龙基体间的相容性;另外，有机纳米蒙脱土、膨胀石 墨和聚硅硼氧硅烷等组分相互配合可以提高尼龙的阻燃性能，而且还可以起到抑烟的作 用；同时，结合羧基化碳纳米管、纳米二氧化钛、硅灰石及滑石粉可以提高尼龙的力学性能。 因此，所述阻燃耐高温尼龙复合材料具有比较好的阻燃、耐高温以及力学性能。
【具体实施方式】
[0015] 下面通过【具体实施方式】，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0016] 实施例1 本实施例提供一种阻燃耐高温尼龙复合材料，它由包括以下重量份的组分制成:尼龙 9T盐95份、羧基化碳纳米管2份、有机纳米蒙脱土 2份、膨胀石墨3份、聚硅硼氧硅烷2份、纳米 二氧化钛1份、滑石粉1份、硅灰石2份、苯甲酸0.2份、亚磷酸钠0.1份、去离子水40份。
[0017] 本实施例还提供一种上述阻燃耐高温尼龙复合材料的制备方法，其包括以下步 骤： (1) 称取上述重量份的各组分，然后，将尼龙9T盐、苯甲酸和亚磷酸钠加入到高压反应 釜中； (2) 先将羧基化碳纳米管、有机纳米蒙脱土、膨胀石墨、聚硅硼氧硅烷、纳米二氧化钛、 硅灰石和滑石粉加入到去离子水中并超声搅拌均匀，再加入到所述高压反应釜中； (3) 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气;升温至 180°C，并在50 min内使压力达到2.1 MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.1 MPa，恒压反应时间为3小时;然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温 度不超过330°C。
[0018] 实施例2 本实施例提供一种阻燃耐高温尼龙复合材料，它由包括以下重量份的组分制成:尼龙 10T盐96份、羧基化碳纳米管3份、有机纳米蒙脱土3份、膨胀石墨4.5份、聚硅硼氧硅烷4份、 纳米二氧化钛2份、滑石粉1.5份、硅灰石3份、乙酸0.3份、磷酸镁0.2份、去离子水50份。
[0019] 本实施例还提供一种上述阻燃耐高温尼龙复合材料的制备方法，其包括以下步 骤： (1) 称取上述重量份的各组分，然后，将尼龙10T盐、乙酸和磷酸镁加入到高压反应釜 中； (2) 先将羧基化碳纳米管、有机纳米蒙脱土、膨胀石墨、聚硅硼氧硅烷、纳米二氧化钛、 硅灰石和滑石粉加入到去离子水中并超声搅拌均匀，再加入到所述高压反应釜中； (3) 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气;升温至 210°C，并在50 min内使压力达到2.5 MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.5 MPa，恒压反应时间为2小时;然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温 度不超过330°C。
[0020] 实施例3 本实施例提供一种阻燃耐高温尼龙复合材料，它由包括以下重量份的组分制成:尼龙 81盐100份、羧基化碳纳米管4份、有机纳米蒙脱土 3份、膨胀石墨4份、聚硅硼氧硅烷3.5份、 纳米二氧化钛2份、滑石粉1.5份、硅灰石4份、苯甲酸0.4份、亚磷酸钠0.3份、去离子水52份。
[0021] 本实施例还提供一种上述阻燃耐高温尼龙复合材料的制备方法，其包括以下步 骤： (1) 称取上述重量份的各组分，然后，将尼龙81盐、苯甲酸和亚磷酸钠加入到高压反应 釜中； (2) 先将羧基化碳纳米管、有机纳米蒙脱土、膨胀石墨、聚硅硼氧硅烷、纳米二氧化钛、 硅灰石和滑石粉加入到去离子水中并超声搅拌均匀，再加入到所述高压反应釜中； (3) 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气;升温至 240°C，并在50 min内使压力达到2.7 MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.7 MPa，恒压反应时间为2小时;然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温 度不超过330°C。
[0022] 实施例4 本实施例提供一种阻燃耐高温尼龙复合材料，它由包括以下重量份的组分制成:尼龙 10T盐100份、羧基化碳纳米管6份、有机纳米蒙脱土 4份、膨胀石墨5份、聚硅硼氧硅烷4份、纳 米二氧化钛2.5份、滑石粉2份、硅灰石4份、苯甲酸0.6份、次亚磷酸钠0.4份、去离子水55份。
[0023] 本实施例还提供一种上述阻燃耐高温尼龙复合材料的制备方法，其包括以下步 骤： (1) 称取上述重量份的各组分，然后，将尼龙10T盐、苯甲酸和次亚磷酸钠加入到高压反 应釜中； (2) 先将羧基化碳纳米管、有机纳米蒙脱土、膨胀石墨、聚硅硼氧硅烷、纳米二氧化钛、 硅灰石和滑石粉加入到去离子水中并超声搅拌均匀，再加入到所述高压反应釜中； (3)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气;升温至 240°C，并在50 min内使压力达到2.8 MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.8 MPa，恒压反应时间为2小时;然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温 度不超过330°C。
[0024] 实施例5 本实施例提供一种阻燃耐高温尼龙复合材料，它由包括以下重量份的组分制成:尼龙 121盐99份、羧基化碳纳米管8份、有机纳米蒙脱土为5份、膨胀石墨为6份、聚硅硼氧硅烷4.5 份、纳米二氧化钛3份、滑石粉2.5份、硅灰石5份、邻苯二甲酸酐0.8份、亚磷酸锌0.5份、去离 子水60份。
[0025] 本实施例还提供一种上述阻燃耐高温尼龙复合材料的制备方法，其包括以下步 骤： (1) 称取上述重量份的各组分，然后，将尼龙111盐、邻苯二甲酸酐和亚磷酸锌加入到高 压反应釜中； (2) 先将羧基化碳纳米管、有机纳米蒙脱土、膨胀石墨、聚硅硼氧硅烷、纳米二氧化钛、 硅灰石和滑石粉加入到去离子水中并超声搅拌均匀，再加入到所述高压反应釜中； (3) 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气;升温至 280°C，并在50 min内使压力达到3 MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在3 MPa，恒压反应时间为1.5小时;然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内 温度不超过330 °C。
[0026] 实施例6 本实施例提供一种阻燃耐高温尼龙复合材料，它由包括以下重量份的组分制成:尼龙 12T盐105份、羧基化碳纳米管10份、有机纳米蒙脱土 6份、膨胀石墨8份、聚硅硼氧硅烷6份、 纳米二氧化钛4份、滑石粉3份、硅灰石3份、丙酸1份、次亚磷酸钙0.6份、去离子水70份。
[0027] 本实施例还提供一种上述阻燃耐高温尼龙复合材料的制备方法，其包括以下步 骤： (1) 称取上述重量份的各组分，然后，将尼龙12T盐、丙酸和次亚磷酸钙加入到高压反应 釜中； (2) 先将羧基化碳纳米管、有机纳米蒙脱土、膨胀石墨、聚硅硼氧硅烷、纳米二氧化钛、 硅灰石和滑石粉加入到去离子水中并超声搅拌均匀，再加入到所述高压反应釜中； (3) 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气;升温至 300°C，并在50 min内使压力达到3.4 MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在3.4 MPa，恒压反应时间为1小时;然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温 度不超过330°C。
[0028] 对上述实施例1~6提供的阻燃耐高温尼龙复合材料进行性能测试，测试结果如下 表所示：
从上表可以看出：本发明实施例提供的尼龙复合材料具有优良的力学性能、耐热性和 阻燃性能，能广泛的应用于汽车工业和电子电气工业中，尤其是需要高强度、阻燃、耐高温 材料的领域中。
[0029]最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽 管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解:依然 可以对本发明的【具体实施方式】进行修改或者对部分技术特征进行等同替换;而不脱离本发 明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
【主权项】
1. 一种阻燃耐高温尼龙复合材料，其特征在于，它由包括以下重量份的组分制成:尼龙 盐95~105份、羧基化碳纳米管2~10份、有机纳米蒙脱土2~6份、膨胀石墨3~8份、聚硅硼 氧硅烷2~6份、纳米二氧化钛1~4份、滑石粉1~3份、硅灰石2~5份、封端剂0.2~1份、催化 剂0.1~0.6份、去离子水40~70份。2. 根据权利要求1所述的阻燃耐高温尼龙复合材料，其特征在于，它由包括以下重量份 的组分制成:尼龙盐100份、羧基化碳纳米管4~8份、有机纳米蒙脱土3~5份、膨胀石墨4~6 份、聚硅硼氧硅烷3.5~4.5份、纳米二氧化钛2~3份、滑石粉1.5~2.5份、硅灰石3~4份、封 端剂〇. 4~0.8份、催化剂0.3~0.5份、去离子水50~60份。3. 根据权利要求1或2所述的阻燃耐高温尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙盐选自 尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐、尼龙12T盐、尼龙61盐、尼 龙71盐、尼龙81盐、尼龙91盐、尼龙101盐、尼龙111盐或尼龙121盐中的一种或一种以上。4. 根据权利要求3所述的阻燃耐高温尼龙复合材料，其特征在于，所述羧基化碳纳米 管其管径为5~20 nm，长度为0.5~20 μπι。5. 根据权利要求4所述的阻燃耐高温尼龙复合材料，其特征在于，所述封端剂为苯甲 酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐。6. 根据权利要求5所述的阻燃耐高温尼龙复合材料，其特征在于，所述催化剂为磷酸 钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙，亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次 亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上。7. -种阻燃耐高温尼龙复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1) 按权利要求1~6任一项所述的配比称取尼龙盐、封端剂和催化剂，并加入到高压反 应釜中； (2) 按权利要求1~6任一项所述的配比称取去离子水、羧基化碳纳米管、有机纳米蒙脱 土、膨胀石墨、聚硅硼氧硅烷、纳米二氧化钛、滑石粉和硅灰石;然后，先将羧基化碳纳米管、 有机纳米蒙脱土、膨胀石墨、聚硅硼氧硅烷、纳米二氧化钛和滑石粉加入到去离子水中并超 声搅拌均匀，再加入到所述高压反应釜中； (3) 用氮气置换所述高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气;升 温至180~300°C，压力达到2~3.5 MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2~ 3.5 MPa，恒压反应时间为1~3小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程 中，釜内温度不超过330°C。8. 根据权利要求7所述的阻燃耐高温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 (2)中，超声搅拌的时间为1.5~4小时；由于羧基化碳纳米管、有机纳米蒙脱土、纳米二氧化 钛容易团聚，聚硅硼氧硅烷、膨胀石墨和滑石粉不溶于去离子水中，通过超声搅拌可以使它 们均匀分散在去离子水中。
【文档编号】C08K3/22GK105968804SQ201610519492
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】马志国, 高德峰, 代从仁, 吕琰, 陈小伟
【申请人】黄河科技学院