一种区域熔融法纯化tdi过程的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及熔融结晶精制技术领域，具体涉及一种区域熔融法纯化TDI过程。
【背景技术】
[0002]目前，聚氨酯为世界六大具有发展前途的合成材料之一。它具有耐磨、耐低温、耐油和耐臭氧等功能，近年来在我国取得了快速发展，广泛应用于泡沫塑料、胶黏剂、弹性体、涂料和纤维等。而聚氨酯工业中用量最大的异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯(C9H6N202简称TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)。其中TDI的用量巨大，国内市场用量达到30万吨/年以上。TDI主要有两种同分异构体:2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)和2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI) ο根据TDI产品中，2，4-TDI和2，6-TDI异构比的不同，TDI工业品可以分为三种规格TD1-100，TD1-80/20，TD1-65/35，前面的数字表示2，4-TDI的含量。在三种产品中TD1-100附加值最高，其价格约为另外两种规格产品的2倍以上。但是到目前为止，国内还没有生产TD1-100的装置。
[0003]熔融结晶精制技术是根据分离物质之间凝固点的不同而实现物质分离和提纯的方法，具有产品纯度高、能耗低，不需要加入其他溶剂，对环境污染小等特点。熔融结晶按操作方式可以分为以下三类:层式结晶、悬浮结晶和区域熔融。目前层式结晶和悬浮式结晶在有机物分离领域都已经实现工业化，例如1-萘酚、二甲苯、精萘，而区域熔融法主要用于对金属材料的的提纯，其金属纯度可以达到99.999%以上，对有机物进行提纯的文献报道较少。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决上述问题，提供一种区域熔融法纯化TDI过程，能够解决上述问题。
[0005]本发明解决上述问题所采用的技术方案是:
[0006]一种区域熔融法纯化TDI过程，按照以下步骤依次进行:
[0007]步骤一、将TDI原料进行提纯，重结晶后，TDI的纯度达到一定的程度；
[0008]步骤二、将重结晶后的TDI装入区熔试管，装入一定的高度；
[0009]步骤三、将TDI进行凝固，区熔试管从上向下移动，区熔试管按照一定的移动速率移动，所述的区熔试管的移动速率由速度调节器控制；
[0010]步骤四、通过加热装置调节区熔试管内一定大小的熔区的加热温度，通过超级低温恒温槽控制区熔试管内熔区的冷区温度，加热温度与冷区温度之间形成一定的温度差，区熔结束后，取区熔试管中不同位置的TDI，分析其纯度。
[0011]优选的，所述的步骤一中纯度达到一定的程度为90.1%。
[0012]优选的，所述的步骤二中一定的高度为100mm。
[0013]优选的，所述的步骤三中一定的移动速率为10mm/h。
[0014]优选的，所述的步骤四中一定的温度差为50°C，所述的步骤四中一定大小的熔区为 ISmm0
[0015]优选的，所述的区熔试管内采用熔区竖直向上的区域进行区熔，区熔的次数为6次。
[0016]本发明的有益效果是:本发明提出的区域熔融法纯化TDI是一个全新制备TD1-100的方法。区域熔融作为一种超纯提炼技术，在用于纯化TDI过程中可以避免传统精馏法提纯工艺中能耗大，分离度有限，所得产品中2，4-TDI的纯度不是很高的缺点。在区熔过程中，最后确定采用10mm/h的区熔速率，15mm的熔区，50°C的温差，熔区向上移动的条件，区熔6次后，2，4-TDI的收率达到60%以上，产品纯度达98.5%以上。
【附图说明】
[0017]图1是本发明三次重结晶后TDI的色谱分离图；
[0018]图2是本发明熔区移动速率对纯度的影响；
[0019]图3是本发明温度差对纯度的影响；
[0020]图4是本发明熔区大小对纯度的影响；
[0021]图5是本发明区熔方向对纯度的影响；
[0022]图6是本发明区熔次数对纯度的影响。
【具体实施方式】
[0023]本发明所述的一种区域熔融法纯化TDI过程，按照以下步骤依次进行:
[0024]步骤一、将TDI原料进行提纯，重结晶后，TDI的纯度达到一定的程度；
[0025]步骤二、将三次重结晶后的TDI装入区熔试管，装入一定的高度；
[0026]步骤三、将TDI进行凝固，区熔试管从上向下移动，区熔试管按照一定的移动速率移动，所述的区熔试管的移动速率由速度调节器控制；
[0027]步骤四、通过加热装置调节区熔试管内一定大小的熔区的加热温度，通过超级低温恒温槽控制区熔试管内熔区的冷区温度，加热温度与冷区温度之间形成一定的温度差，区熔结束后，取区熔试管中不同位置的TDI，分析其纯度。如图1。
[0028]图2为熔区的移动速率对产品纯度的影响图，分别考察了不同的区熔速率下，样品的纯度沿样品棒的分布情况。从图中可以看出，样品沿着样品棒的纯度分布呈下降趋势，样品棒的起始端的纯度高于原料，尾部的纯度低于原料，说明区域熔融法对TDI具有一定的提纯作用；其他条件相同的情况下，随着熔区的移动速率减小，样品棒起始端的纯度越高，尾部的纯度越低。这是因为较低的熔区移动速率有利于熔区内的杂质在熔区和结晶面之间的传递，更有利于结晶面与熔区之间杂质的分配平衡，同时完成一次区熔所需的时间也相应增加。当熔区移动速率无限小时，区熔过程中的杂质将接近其平衡分布，但是区熔所用时间过长，无法实际应用。如图3所示，当区熔速率为10.4mm/h时，样品棒起始端的纯度已经达到98.6%，符合TD1-100的标准(98.5% )，而区熔速率为5mm/h时，提纯效果与10.4mm/h相比不是特别明显，所以综合考虑时间和提纯效果，区熔速率选择10mm/h为宜。
[0029]区熔提纯设备中冷却器和加热器之间的温度差对于区域提纯是否成功起着至关重要的作用。由于TDI的物性，50°C时会聚合，所以加热器的温度控制在45°C，改变冷却器的温度来考察温度差对产品纯度的影响。从图3中可以看出，随着温度差的增大，样品棒的起始端的纯度呈现增加趋势。这是因为熔区与冷却器的温度差越大，越有利于熔区内分子的扩散，增加结晶界面与熔区之间的传质推动力；另外，大的温度差能够减小结构性低温冷却现象出现的几率。结构性低温冷却现象指的是物质在凝固时，形成高低不平界面的现象，这种现象会显著降低分离效果。如图4所示，温度差越大，提纯效果越好，采用温度差为50°C对于TDI的区域熔融提纯过程较为合适。
[0030]如图4所示，为熔区大小对产品纯度的影响，分别考察了区熔一次5mm、10mm、15mm的熔区对产品纯度的影响。很多学者都对熔区大小的影响做了大量的理论研宄。一方面，当熔区较大时，对于相同的杂质，熔区内能容纳的杂质较多，需要区熔的次数相对而言就较少，反之，如果熔区较小，需要区熔的次数较多。从图中可以看出，当区熔速率和温差一定时，大熔区区熔所得到的产品纯度明显高于小熔区，因此对于TDI的区熔提纯采用15mm的熔区比较合适。
[0031]一般来说，对于有机物的区域熔融卧式要比立式的效果差。故本发明采用的立式区域熔融，分别考察了熔区竖直向上和竖直向下区域熔融。如图5所示，熔区向上移动时，样品棒的起始端产品的纯度高于熔区向下移动时的纯度。因为在区熔过程中，由于重力的作用，熔区中的熔体会有一个向下运动的趋势，当熔区向上移动时，结晶界面位于熔区的下界面，此时熔区和结晶界面接触良好，结晶界面和熔区之间的传质良好；当熔区向下移动时，结晶界面位于熔区的上界面，结晶面和熔区接触不良，不利于结晶面和熔区的传质。因此选择熔区竖直向上的区域熔融效果较好。
[0032]区熔次数是影响提纯效果的一个重要因素。对于同一种杂质，其他条件相同时，区熔次数越多，杂质的脱除量越多，但是当杂质分布达到极限分布时，及时增加区熔次数也不会影响杂质的分布。如图6所示，为区熔次数对产品纯度的影响。从图6中可以看出，随着区熔次数的增加，样品棒中间部分的纯度逐渐提高。当区熔次数达到6次时，样品棒的前半部分的纯度均大于(或等于)98.5 %，收率达到60 %以上。
[0033]本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【主权项】
1.一种区域熔融法纯化TDI过程，其特征在于:按照以下步骤依次进行: 步骤一、将TDI原料进行提纯，重结晶后，TDI的纯度达到一定的程度； 步骤二、将重结晶后的TDI装入区熔试管，装入一定的高度； 步骤三、将TDI进行凝固，区熔试管从上向下移动，区熔试管按照一定的移动速率移动，所述的区熔试管的移动速率由速度调节器控制； 步骤四、通过加热装置调节区熔试管内一定大小的熔区的加热温度，通过超级低温恒温槽控制区熔试管内熔区的冷区温度，加热温度与冷区温度之间形成一定的温度差，区熔结束后，取区熔试管中不同位置的TDI，分析其纯度。2.根据权利要求1所述的一种区域熔融法纯化TDI过程，其特征在于:所述的步骤一中纯度达到一定的程度为90.1 %。3.根据权利要求1所述的一种区域熔融法纯化TDI过程，其特征在于:所述的步骤二中一定的高度为100mm。4.根据权利要求1所述的一种区域熔融法纯化TDI过程，其特征在于:所述的步骤三中一定的移动速率为10mm/h。5.根据权利要求1所述的一种区域熔融法纯化TDI过程，其特征在于:所述的步骤四中一定的温度差为50°C，所述的步骤四中一定大小的熔区为15_。6.根据权利要求2或3或4或5所述的一种区域熔融法纯化TDI过程，其特征在于:所述的区熔试管内采用熔区竖直向上的区域进行区熔，区熔的次数为6次。
【专利摘要】本发明涉及熔融结晶精制技术领域，具体涉及一种区域熔融法纯化2,4-TDI过程。将TDI-80原料进行提纯，重结晶后，TDI的纯度达到一定的程度；将重结晶后的TDI装入区熔试管，装入一定的高度；将TDI进行凝固，区熔试管从上向下移动，区熔试管按照一定的移动速率移动，所述的区熔试管的移动速率由速度调节器控制；通过加热装置调节区熔试管内一定大小的熔区的加热温度，通过超级低温恒温槽控制区熔试管内熔区的冷区温度，加热温度与冷区温度之间形成一定的温度差，区熔结束后，取区熔试管中不同位置的TDI，分析其纯度。在区熔过程中采用10mm/h的区熔速率，15mm的熔区，50℃的温差，熔区向上移动的条件，区熔6次后，TDI的收率达到60％以上，纯度达98.5％以上。
【IPC分类】C07C265/14, C07C263/20
【公开号】CN104974062
【申请号】CN201510368845
【发明人】周堃, 李军, 颜跃勇
【申请人】成都理工大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年6月30日