一种新的氨基酮类光引发剂及在uv-led光固化体系的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的内容为一种新的氨基酮类光引发剂及在UV-LED光固化体系的应 用。
【背景技术】
[0002] 光固化体系一般由低聚物、活性稀释剂、助剂和光引发剂等组分构成，其中光引发 剂的质量分数一般为3%至5%，虽然很小，但却起着不可替代的作用，是影响光固化速度的 重要因素之一。
[0003] 光引发剂是指能在紫外光区（250~420nm)或可见光区（400~800nm)吸收一定波 长的能量并产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。
[0004] 随着光固化技术的不断发展，出现了一种新的基于LED光源的UV-LED技术。该技 术更加的节能、环保，不含汞，可在低温条件下工作，使用寿命长，因此成为研宄热点。
[0005]UV-LED是一种能够能将电能直接转化为光能和辐射能的一种固态半导体器件，是 伴随着LED技术的发展而出现的。近年来，各种半导体材料如氮化铝、氮化镓、铟镓氮化物 等相继被开发成功，制成UV-LED光源，发射365nm、375nm、385nm、395nm、405nm、415nm等各 种不同波长的光谱，用于辐射固化领域。
[0006] 与传统的高压汞灯相比，UV-LED具有许多特点：1、使用寿命更长，可超过25000小 时；2、能耗低，节能效果更好，可节能90% ;3、冷光源，无红外热福射；4、不含采，更加安全与 环保；5、光输出稳定；6、适用性广，可用于各种材质；7、维护成本几乎为零，更加经济。
[0007] 正是由于UV-LED的独特优势，使得其在各个领域广泛应用：1、制造业方面， UV-LED在LED、光盘、蜂鸣器、电子线路板制造等行业均有应用；2、在日用品领域的应用飞 速发展，如应用在家具的制造和生产、玩具的生产等；3、在工艺领域，UV-LED可用于玻璃等 工艺品的组装。除此之外，UV-LED在珠宝、印刷等领域也有应用。
[0008]UV-LED光源因其节能、环保、耐用及其卓越的发光性能，必定是未来光固化光源的 发展趋势。但是由于UV-LED光源辐射波峰单一，能量聚集在某个狭窄的紫外光谱段，且目 前市场上UV-LED光源的波峰大多数集中在365~395nm，这是固化的最佳点。在现有光引 发剂中，只有噻吨酮和酰基氧化膦这两类光引发剂在365~395nm范围有一定吸收，勉强可 以和LED光源配套使用，但是在365~395nm范围内的吸收仍很有限，不能提供足够的引发 活性，因此开发与365~395nmUV-LED光源相匹配的、具有更强吸光能力和更高引发活性 的光引发剂仍是非常急需的。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种新的能与UV-LED光源配套使用的氨基酮类光引发剂， 该类化合物具有更强吸光能力和更高引发活性的光引发剂，易制备、成本低、易储存。
[0010] 本发明提供的一类新的氨基酮类光引发剂为具有下述式（I)的结构的化合物：
其中： X选自o、s; Ar选自1至5个取代苯基，4-取代联苯基，取代基选自氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷 氧基、C1-C8烷硫基、硝基、R^N ; R选自氢、卤素、C1-C8烷基、C3-C6环烷基、C1-C8烷氧基、硝基、R^N ; &、馬独立选自C1-C8烷基，或R p R2连接起来形成五元或六元环胺基。
[0011] C1-C8烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、环戊 基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、异辛基等。
[0012] C1-C8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔 丁氧基、戊氧基、环戊氧基、异戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基等。
[0013] C1-C8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、2-丁硫基、异 丁硫基、戊硫基、环戊硫基、异戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、异辛硫基等。
[0014]HN形成的环胺基可以是
?、哌啶基、吗啉基。
[0015] 式（I)的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此：
本发明提供一种制备式（I)化合物的方法，包括如下流程：
[0016] 本发明提供一种制备式（I)化合物的方法，包括如下步骤： 1)化合物II与正丁酰氯在路易斯酸催化下进行傅克酰基化反应得到化合物III; 2)化合物III与溴素进行羰基a-H的卤代反应得到化合物IV; 3)化合物IV与二甲胺进行氨解反应生成化合物V;
4)化合物V与式W卤化苄生成a-氨基酮的季铵盐，在碱性条件下发生Stevens重排 反应生成化合物VI;
5) 化合物VI与ArX'H发生反应得到目标产物化合物I。
[0017] 步骤1中的路易斯酸选自三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、四氯化钛，优选三氯化铝、 三氯化铁。
[0018] 本发明提供制备式（I)化合物的方法使用氯苯或氟苯为原料，方便制备，操作简 单、收率高，适合工业化生产。
[0019] 本发明提供的光引发剂的突出优点在于： 1) 式所示的氨基酮类光引发剂电子离域性好，具有强的分子内电子转移性能和优良的 光电性质； 2) 在长波区域365nm-395nm范围内有较强的吸收，适用于大功率UV-LED紫外光固化体 系； 3)有效克服了传统汞灯固化耗能高、污染重的缺点。
[0020] 本发明提供的光固化组合物，它包含 (a)至少一种含烯属不饱和双键化合物和 (b)式（I)光引发剂至少一种。
[0021] 含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的(单 体）或相对高分子量的(低聚物)。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸 酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的 (甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和卤代 苯乙稀，N-乙烯基吡略烧酮，乙烯基氯或1，1-二氯乙稀。
[0022] 含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和双酚A 的二丙烯酸酯，4, 4'-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季 戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯 二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基） 酯。
[0023] 具有相对高分子量(低聚物）多不饱和化合物的实例为丙烯酸化的环氧树脂和聚 醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚物还可以是不 饱和聚酯树脂，它们大多是有马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约 500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚单体和乙烯基醚低聚物，以及以马来酸酯为终 端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的低聚物。
[0024] 烯属不饱和化合物还可以是烯属不饱和羧酸和多元醇环氧化合物的酯，和在主链 或侧链基上含烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯，聚酰胺或聚氨基甲酸酯及其共 聚物，聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸 基的聚合物和共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一种或多种该聚 合物的混合物。
[0025] 不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、肉桂酸和不饱 和脂肪酸如亚麻酸和油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0026] 适宜的多元醇为芳族多元醇并尤其为脂族和环状脂族多元醇。芳族多元醇如氢 醌、4, 4' -二羟基二苯基、2, 2-二（4-羟基苯基）丙烷，以及(线型）酚醛清漆和酚醛树脂A。 脂族和环状脂族多兀醇如亚烷基二醇，优选C2-12,如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2_、 1，3-或1，4- 丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二碳烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选 为200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2_、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己 烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇或山梨糖醇等。
[0027] 本发明提供的光固化组合物发生聚合的方法，包括用200_405nm范围的光源照 射，尤其还可以使用385-405nm的光源照射。
【具体实施方式】
[0028] 本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
[0029] 实施例1:中间体1-对氟苯基-2-二甲基氨基-2-苄基-1-丁酮的制备 1)卜对氟苯基 -卜丁酮的制备 在装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和球形回流冷凝管的500mL的四口瓶中加 入 58.1g(0.44mol)无水三氯化铝、34.9g(0.36mol)氟苯和 90mL1，2_ 二氯乙烷，在 10°C 以下缓慢加入46. 5g(0. 44mol)正丁酰氯，在35~45°C下，搅拌4~6h。待反应液冷却至 室温后倒入盐酸-冰水中，搅拌30min，静置分层，分出有机相，并用氢氧化钠溶液洗涤有机 相（除去体系中的正丁酸），再水洗有机相一次，脱溶，回收溶剂，即得到1-对氟苯基-1-丁 酮。
[0030] 2) 1_对氟苯基_2溴-1-丁酮的制备 将80mLl，2-二氯乙烷、36.9g浓硫酸和制备的1-对氟苯基-1- 丁酮加入到装有机械 搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和球形回流冷凝管的500mL的四口瓶中，保持温度不高于 30°C。搅拌下缓慢加入80mL溶有35. 2g(0. 22mol)溴素的1，2-二氯乙烷溶液，在25~35°C 下反应4h。静置分层，将硫酸相分出，先水洗有机相，然后用碳酸氢钠溶液洗涤有机相，再水 洗有机相，脱溶，回收溶剂，即得到1-对氟苯基-2-溴-1- 丁酮。
[0031] 3) 1_对氟苯基_2_二甲基氨基-1- 丁酮的制备 将含二甲胺50. 0g(l.llmol)的乙醚溶液加入到用冰水浴冷却的装有机械搅拌器、 温度计、恒压滴液漏斗和球形回流冷凝管的500mL的四口瓶中，搅拌下缓慢加入所制备的 1-对氟苯基-2-溴-1-丁酮，在_2~2°C下搅拌反应5~6h，再通氮气吹出反应体系中过 量的二甲胺。将反应液倒入水中，静置分层，分出有机相，水洗有机相多次至溶液为中性，脱 溶，回收溶剂，即得到1-对氟苯基-2-二甲基氨基-1- 丁酮。
[0032] 4) 1-对氟苯基-2-二甲基氨基-2-苄基-1- 丁酮的制备 将55.lg(0. 44mol)苄氯和制备的1-对氟苯基-2-二甲基氨基-1-丁酮加入到装有 机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和球形回流冷凝管的500mL的四口瓶中，升温至70~ 80°C，搅拌12h。再加入30%氢氧化钠溶液96. 6g，保温50~70°C，回流反应30~60min。冷 却反应液，分离有机层，再水洗3次，无水硫酸钠干燥，脱溶，回收溶剂，用乙醇结晶，放入冰 箱冷冻。过滤得到黄色晶体，放入真空干燥箱干燥，恒重54. 3g，四步反应总收率60%。屮 NMR(400MHz，CDC13) :S=0.71 (t，J=7.22Hz，3H)，1.83-2. 14 (br，2H)，2.40 (s，6H)，3.23 (s， 2H)，7. 08(d，J=8. 66Hz，2H)