一种蚕丝蛋白/聚乳酸共混物材料及其熔融共混制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种蚕丝蛋白与聚L-乳酸的共混物材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
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[0002]聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的脂肪族聚酯材料，具有生物相容性好、降解产物为水与二氧化碳，对环境无污染等优点，广泛应用于组织工程及其他生物医药领域。聚乳酸具有疏水性，其细胞的粘附性较差，作为组织工程材料植入生物体后可能引起炎症反应。此外，纯PLA树脂具有结晶速度很慢，成型制品收缩率大、尺寸稳定性差、加工热稳定性差，制品耐久性差等缺点，这些限制了聚乳酸的应用。因此，聚乳酸材料必须进行改性，常用的改性方法包括共聚改性法和共混改性。其中，利用其它高分子材料对聚乳酸进行共混改性，是改善聚乳酸性能的简单易行的有效方法之一。
[0003]聚乳酸的共聚改性，是通过聚乳酸与其他单体或低聚物的共聚可改变材料的亲水性、结晶性等，聚合物的降解速度可根据共聚物的分子量及共聚单体或低聚物种类及配比等加以控制，从而实现聚乳酸材料在组织工程方面的广泛应用。聚乳酸的共聚改性工艺路线包括丙交酯/共聚单体的开环聚合和乳酸/共聚单体的共缩聚两种。丙交酯或乳酸与亲水性的单体或聚合物如聚乙二醇、氨基酸、聚肽和多糖类等共聚，在疏水的聚乳酸链段中引入亲水的聚合物链段，可以提高材料的生物相容性，调节其降解速率。
[0004]蚕丝素蛋白(SF)是一种天然氨基酸共聚物，具有优良的机械性能和生物相容性。蚕丝素蛋白中含有18种氨基酸，其中甘氨酸(36% )、丙氨酸(28% )、丝氨酸(14% )和酪氨酸(10% )含量较多。蚕丝蛋白的一些氨基酸广泛存在于人和脊椎动物的组织中，对人体细胞具有亲和性。蚕丝蛋白可以根据不同目的制作成为纤维、粉末、凝胶、丝肽粉及丝素膜等多种形式，可用作化妆品基材、食品添加剂和医药原料等。近年来，蚕丝素蛋白的凝胶和多孔性材料已经被开发作为药物释放载体、三维细胞培养基、人造皮肤、抗凝血材料及透析膜等，但再生丝蛋白材料尚存在机械性能和降解速度难以控制的问题。而且纯丝素膜溶失率很高，不能直接使用，不溶化处理后，强度较大，但伸长很小。
[0005]目前，蚕丝蛋白改性聚乳酸的研宄日益引起关注。高勤卫等蚕丝蛋白作为亲水性基团，与聚乳酸进行共聚合成嵌段共聚物，以改善聚乳酸材料的亲水性、生物相容性、细胞亲和性，控制材料的降解速度(ZL200810242819.3，ZL200810242818.9，ZL200910232602.9，ZL200910232601.4，ZL200810242817.4)。此外，还有将蚕丝蛋白和聚乳酸进行混合，制备细胞黏附性优良、降解性能良好的生物医用材料的研宄报导。陈建勇、张加忠等用聚L-乳酸对丝素膜进行改性，共混合膜的力学性能明显提高，透汽性也有所提高，但透湿性略有下降(化工学报，2008，3 (59):773 ?777 ;功能材料，2007，12 (38):2048 ?2051)。周燕、刘扬等利用蚕丝蛋白溶液和聚乳酸溶液充分混合制得共混膜。改变蚕丝素蛋白的结构性能作用，制备生物降解膜(丝绸月刊，2007，4:16?18)。张幼珠、吴佳林等人进行了聚乳酸和丝素蛋白共混、静电纺丝制备共混纳米纤维或生物工程支架的研宄，并分析共混物的生物相容性和力学性能等(合成纤维工业，2008，31 (3):1?3;Journal of Applied PolymerScience，2009，113:2675 ?2682 ;Journal of Materials Science，2010，93A: 158 ?163)。张锋、左保齐等报导了静电纺丝制备丝素蛋白/聚乳酸共混纳米纤维，但SF和PLA的共混不能形成相容体系，共混SF/PLA纳米纤维存在两个分离的结晶区(高分子材料科学与工程，2009，25 (5):75?78)。采用溶液共混方式制备的蚕丝蛋白/聚乳酸共混物材料，存在组分混合不均匀、界面有缺陷、溶剂脱除、环境污染等问题，导致共混物材料的性能、成本等难以满足要求。
[0006]我国石油资源的严重匮乏已经制约着经济的发展，而我国具有丰富的乳酸类的生物资源，可以替代石化产品。同时，我国是世界上蚕丝大国，生产中的废丝和下脚茧可以制备蚕丝蛋白。蚕丝蛋白/聚乳酸改性材料在生物医用材料、纺织材料、塑料和涂料等领域都具有广泛的应用前景。
【发明内容】
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[0007]本发明的目的是克服上述已有的蚕丝蛋白/聚乳酸共混物的制备方法与性能存在的问题，采用蚕丝蛋白与聚乳酸为原料，制备聚乳酸/蚕丝蛋白共混物材料，提供一种蚕丝蛋白/聚乳酸共混物材料的制备方法，所得的共混物具有良好的加工性能、机械性能和其他性能。
[0008]实现本发明目的所采用的技术方案如下:
[0009]一种蚕丝蛋白聚/乳酸共混物的制备方法，本发明蚕丝蛋白(SF)和聚乳酸(PLA)为原料，以蚕丝素蛋白与聚乳酸的共聚物(PSFLA)为增容剂，采用熔融共混方法，制备PLA/SF共混物材料，所得共混物组份包括0.1?99.9%重量的蚕丝蛋白和99.9?0.1%重量的聚乳酸，增容剂(PSFLA)的用量为共混体系中聚乳酸与蚕丝蛋白总质量的0.01?100.0%。
[0010]所述的蚕丝蛋白与聚乳酸共混物的制备工艺步骤包括:将蚕丝蛋白、聚乳酸、蚕丝蛋白与聚乳酸共聚物(PSFLA)在高速混合机中进行混合，然后加热至聚乳酸熔融，搅拌均匀得到聚乳酸与丝素蛋白的共混物。将所得的共混物经挤出机造粒后，得到蚕丝蛋白/聚乳酸共混物材料。
[0011]进一步的，所述的蚕丝蛋白和聚乳酸共混物也可以采用下列步骤制备:将蚕丝蛋白、聚乳酸、增容剂PSFLA同时加入挤出机中，在高于聚乳酸的熔融温度以上，挤出造粒，得到蚕丝蛋白/聚乳酸共混物材料。
[0012]进一步的，所述的蚕丝蛋白和聚乳酸共混物也可以采用下列步骤制备:将蚕丝蛋白、聚乳酸、蚕丝蛋白进行高速混合，所得的共混料经挤出机造粒后，得到蚕丝蛋白/聚乳酸共混物材料。
[0013]进一步的，所述蚕丝蛋白与聚乳酸共混物的增容剂为蚕丝蛋白与聚乳酸共聚物(PSFLA)，该共聚物的分子链中含有丝素蛋白链段和聚乳酸链段，可以提高蚕丝蛋白与聚乳酸两个组分之间的相容性，改善共混物的性能。PSFLA可以采用以下工艺制备:以丙交酯、丝素蛋白为原料，以辛酸亚锡/萘二磺酸体系为催化剂，开环聚合得到蚕丝蛋白/聚乳酸共聚物(PSFLA)。
[0014]进一步的，所述的聚乳酸为L-乳酸和D-乳酸的均聚物、共聚物，或者聚乳酸均聚物之间、聚乳酸均聚物与共聚物之间的任意比例的共混物。
[0015]进一步的，所述的蚕丝蛋白可以为纤维状、粉末状、片状、块状等不同的形态，蚕丝蛋白的相对分子质量为1000?300000。
[0016]进一步的，所述的蚕丝蛋白与聚乳酸共混物可以采取挤出成型、注塑成型等方法进行成型。
[0017]本发明采用熔融共混的方式制备蚕丝蛋白与聚乳酸共混物，工艺简单，蚕丝蛋白原料来源丰富、成型方法简单。本发明的蚕丝蛋白与聚乳酸共混物材料具有结构均匀、成本低、机械强度高、成型性好、环境污染小、环境可降解等特点。
【具体实施方式】
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[0018]下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，实施例并非对本发明的范围进行限定。
[0019]实施例1:
将10份蚕丝蛋白粉、190份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)、0.2份聚乳酸与蚕丝蛋白共聚物增容剂(PSFLA)加入高速搅拌机中，搅拌2小时后，得到PLLA、蚕丝蛋白、PSFLA混合料。将该混合料加热至180°C，PLLA熔融，搅拌均匀后，冷却并破碎，得到蚕丝蛋白/聚L-乳酸共混物。将该共混物挤出造粒，得到蚕丝蛋白/聚L-乳酸共混物粒料。该蚕丝蛋白/聚L-乳酸共混物的拉伸强度为4.05MPa，最大断裂伸长率为35.82%。
[0020]实施例2:
将50份蚕丝蛋白粉、50份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)、1.0份聚乳酸与蚕丝蛋白共聚物增容剂(PSFLA)加入高速搅拌机中，搅拌I小时后，得到PLLA、蚕丝蛋白、PSFLA混合料，再将该混合料加热至185°C，PLLA熔融，搅拌均匀后，冷却并破碎，得到蚕丝蛋白/聚L-乳酸共混物。将该共混物挤出造粒，得到蚕丝蛋白/聚L-乳酸