专利名称：用于熔融工艺的树脂共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于熔融工艺的树脂共混物(resin blend)、树脂粒和使用它们制备树脂制品的方法以及树脂制品，更具体而言，涉及用于熔融工艺的树脂共混物、树脂粒和使用它们制备树脂制品的方法以及树脂制品，所述树脂共混物可以改善树脂制品的机械和表面特性并提高制造效率，例如，减少加工时间、提高生产率以及降低制造成本，而不需要使用额外的表面涂布。
背景技术：
由于树脂优异的可加工性和例如拉伸强度、弹性模量、耐热性和抗冲击性等的性质，它们被用于多种用途，例如汽车零件、头盔、电子装置零件、纺纱机零件、玩具或管道。特别是，因为直接与人体接触，所以用于家居室内装饰配件(home interioraccessories)、汽车零件和玩具的树脂要求是环境友好的，并且具有优异的耐划伤性。但是，当暴露于外部环境中一段时间后，树脂通常被空气中的氧、臭氧和光降解，并且颜色容易发生变化。因此，树脂在耐候性和强度方面变得非常差，并且容易破碎。因此，通常使用通过应用额外的涂布或电镀工艺来补偿树脂的缺点并改善表面特性的方法。但是，这样的涂布或电镀工艺会劣化树脂制备工艺的效率和经济可行性，或者在树脂产品的加工或处理过程中产生有毒物质。因此，人们已经提出了多种不使用涂布或电镀工艺的方法来改善塑性树脂的特性，例如耐划伤性、耐热性和耐候性。例如，有人提出向树脂中添加无机粒子的方法来改善树脂的物理性质，例如耐磨性和硬度。但是，该方法会劣化树脂的可加工性、冲击强度和亮度特性。虽然还有人提出另外添加具有优异的耐划伤性或耐热性的树脂来改善塑性树脂的表面特性的方法，但是根据该方法，在注塑产品以后需要额外的工艺(例如固化工艺)，并且例如表面硬度的物理性质可能没有提高至产品所要求的程度。由于这些原因，需要一种在不使用对塑料树脂涂布或电镀工艺的情况下增加工艺的效率和经济可行性并且改善制品的机械和表面特性的方法。
发明内容
要解决的技术问题本发明提供了用于熔融工艺的树脂共混物。该树脂共混物可以改善树脂制品的机械和表面特性。此外，因为制造树脂制品不需要涂布或电镀，所以能够降低制造时间和/或制造成本，并且能够提闻生广率。本发明还提供了利用所述用于熔融工艺的树脂共混物的树脂粒。本发明还提供了通过使用所述用于熔融工艺的树脂共混物制备树脂制品的方法。本发明还提供了具有层分离结构的树脂制品，该树脂制品具有提高的表面硬度。技术方案在一个实施方案中，所述用于熔融工艺的树脂共混物包括:第一树脂；和第二树月旨，所述第二树脂包含引入了含有一个或多个氧原子的有机官能团的树脂，并且该第二树脂在100至1000s—1的剪切速率和该树脂共混物的加工温度下与所述第一树脂的熔体粘度差为 0.1 至 3000pa*s。在另一个实施方案中，所述树脂粒包括:包含第一树脂的核；和包含第二树脂的壳，所述第二树脂包含引入了含有一个或多个氧原子的有机官能团的树脂，并且该第二树脂在100至1000s—1的剪切速率和该树脂粒的加工温度下与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1 至 3000pa*s。在另一个实施方案中，所述熔融加工的树脂制品包括:第一树脂层；第二树脂层，该第二树脂层形成于第一树脂层上；以及界面层，该界面层包含第一树脂和第二树脂并形成于所述第一树脂层和所述 第二树脂层之间。此处，所述第二树脂层包含引入了含有一个或多个氧原子的有机官能团的树脂。在另一个实施方案中，所述熔融加工的树脂制品包括:第一树脂层；第二树脂层，该第二树脂层在第一树脂层上形成。通过红外(IR)光谱仪从第二树脂层的表面检测到第一树脂层的组分，并且该第二树脂层包含引入了含有一个或多个氧原子的有机官能团的树脂。在另一个实施方案中，所述制备树脂制品的方法包括使所述树脂共混物熔融以形成熔体共混物和对该熔体共混物进行加工。下面将详细描述根据本发明实施方案的用于熔融工艺的树脂共混物、树脂粒和使用它们制备树脂制品的方法以及树脂制品。在本发明中，共混物可以是第一树脂和第二树脂均匀共混在一种基质中的共混物，或者是由第一树脂组成的树脂粒和由第二树脂组成的树脂粒均匀共混的共混物。树脂均匀共混在一种基质中的共混物是指第一和第二树脂均匀共混在一种树脂粒中，并因此以组合物的类型存在。熔融工艺或熔体加工可以指在树脂共混物的熔融温度(Tm)或更高温度下使树脂共混物熔融以形成熔体共混物并使用该熔体共混物形成所需产品的工艺。例如,熔融工艺可以包括注塑、挤出、纤维纺丝和发泡等。层分离或分层可以指基本上由一种树脂形成的一个层设置或排列在基本上由另一种树脂形成的另一层上。基本上由一种树脂形成的层可以指在整个层中连续地存在一种类型的树脂，而没有在该层中形成海-岛结构。海-岛结构可以指相分离的树脂部分地分布在整个树脂共混物中。此外，“基本上由…形成”可以指在层中存在一种树脂或一种树脂的含量丰富。在层分离中，两个层可以是分开的，或当必要时，三个或更多个层可以是分开的。本发明人发现，由于不同物理性质，例如疏水性、表面能、玻璃化转变温度或熔体粘度，在包含特定的第一树脂和第二树脂的用于熔融工艺的树脂共混物中会观察到层分离，并且在挤出或注塑工艺过程中或之后不使用额外工艺的情况下，使用所述层分离选择性地包覆树脂粒或树脂制品的表面，由此完成了本发明。特别是，与第一树脂相比较，由于其中引入了预定的有机官能团，例如含有一个或多个氧原子的有机官能团的第二树脂具有较低的熔体粘度，所以可以在例如挤出或注塑的熔融工艺中容易地进行层分离，并且该第二树脂可以构成树脂粒或树脂制品的表面层。此夕卜，由于该表面层可以具有高的玻璃化转变温度，树脂粒或树脂制品的表面硬度可以额外提高。因此，当使用所述用于熔融工艺的树脂共混物时，在不使用额外的涂布工艺的情况下可以获得具有优异的机械和表面特性的树脂制品。在一个实施方案中，用于熔融工艺的树脂共混物包括:第一树脂和第二树脂。所述第二树脂包含引入了含有一个或多个氧原子的有机官能团的树脂。并且该第二树脂在100至1000s—1的剪切速率和该树脂共混物的加工温度下与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至 3000pa*s。在100至IOOOiT1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下，第一树脂和第二树脂之间的熔体粘度差为0.1至3000pa*s，优选为I至2000pa*s，更优选为I至1000pa*s。该熔体粘度差可能是由第二树脂的侧链中包含的可交联且大体积的官能团所引起的。当熔体粘度差非常小时，树脂共混物的层分离不能容易地发生，因为第一树脂容易与第二树脂混合。当熔体粘度差非常大时，第一和第二树脂不能彼此粘附，并因此可能脱离开。熔体粘度可以使用毛细管流量计测量，并且是指在预定加工温度和剪切速率(/s)下的剪切粘度(Pa*s)。剪切速率为当加工树脂共混物时施加的剪切速率，并且可以根据加工方法进行控制。所述加工温度是对树脂共混物进行加工的温度。例如，当对树脂共混物进行例如挤出或注塑的加工时，加工温度为进行挤出或注塑的温度。加工温度可以根据进行挤出或注塑的树脂进行控制。例如，包含由ABS树脂组成的第一树脂和通过聚合基于甲基丙烯酸甲酯的单体获得的第二树脂的树脂共混物的加工温度可以是210°C至240°C。第一树脂和第二树脂之间的玻璃化转变温度差可以为10°C以上，优选为30°C以上。当第一树脂和第二树脂之间的玻璃化转变温度差为10°c以上时，树脂之间的物理性质或流动性可能是非常不同的。因此，在例如挤出或注塑的熔融工艺中可容易地进行层分离。特别是，当第一树脂和第二树 脂之间的玻璃化转变温度差为10°c以上时，相比较第一树脂，第二树脂具有更高的玻璃化转变温度，由于具有高玻璃化转变温度的第二树脂可以构成树脂制品的表面层，因此可以提高树脂制品的表面硬度。玻璃化转变温度差的上限没有特殊限制。例如，第一和第二树脂之间的玻璃化转变温度差可以优选为150°c以下。同时，所述第一树脂主要决定所需树脂制品的物理性质，并且可以根据所需树脂制品的种类和工艺条件进行选择。作为第一树脂，可以使用合成树脂而没有限制，但是可以包括基于苯乙烯的树脂，例如基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的树脂、基于聚苯乙烯的树脂、基于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)的树脂或基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的树脂；基于聚烯烃的树脂，例如基于高密度聚乙烯的树脂、基于低密度聚乙烯的树脂或基于聚丙烯的树脂；热塑性弹性体，例如基于酯的热塑性弹性体或基于烯烃的热塑性弹性体；基于聚氧化烯的树脂，例如基于聚甲醛的树脂或基于聚氧乙烯的树脂；基于聚酯的树脂，例如基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂或基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的树脂；基于聚氯乙烯的树脂；基于聚碳酸酯的树脂；基于聚苯硫醚的树脂；基于乙烯醇的树脂；基于聚酰胺的树脂；基于丙烯酸酯的树脂；工程塑料；或其共聚物或混合物。所述第二树脂如上所述显示与第一树脂在物理性质方面的差异，并且可以向所需的树脂制品的表面提供某些功能，例如，改善的机械特性和优异的表面硬度。具体地，第二树脂可以包含引入了具有比预定体积更大体积的可交联有机官能团的树脂，并且该有机官能团可以降低树脂的熔体粘度。因此，在熔融态混合物中的第二树脂可以更容易地移动以与环境空气接触，并且在例如挤出或注塑的熔融工艺中可以容易地进行层分离。另外，在挤出或注塑过程中，所述第二树脂由于引入有机官能团而具有高的玻璃化转变温度。因此，最终制品的表面硬度可以额外地提高。作为有机官能团的例子，可以包括含有一个或多个氧原子的有机官能团。有机官能团的具体实例可以为以下化学式I所表示的有机官能团。[化学式I]-R1-Cy1在化学式I中，R1是单键或含有I至16个碳原子的亚烷基，Cy1是含有2至40个碳原子的氧杂环烷基。优选地，R1可以为单键或含有I至8个碳原子的亚烷基，更优选地，R1可以为单键或含有I至4个碳原子的亚烷基。此外，Cy1可以为含有2至20个碳原子的氧杂环烷基或含有2至10个碳原子的氧杂环烧基。
作为化学式I的有机官能团的具体例子，可以包括缩水甘油基、2-乙基-氧杂环丁
基或四氢!糖基。所述第二树脂所包含的树脂的种类没有特殊限制。例如，可以优选使用基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、基于环氧的树脂、基于氧杂环丁烷的树脂、基于异氰酸酯的树脂、基于硅的树脂、基于氟的树脂及其共聚物。所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂是通过使作为主要成分的丙烯酰基或甲基丙烯酰基单体聚合形成的树脂，所述丙烯酰基或甲基丙烯酰基单体可以包括但不限于:甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸十八酯；丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸十八酯；或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。所述基于环氧的树脂是含有环氧基团的树脂，并且可以是但不限于双酚型，例如双酹A、双酹F、双酹S或其加氢加合物(hydro additive);酹醒型,例如苯酹酹醒树脂或甲酚酚醛树脂；含氮环型，例如异氰脲酸三缩水甘油酯或乙内酰脲；脂环型；脂族型；芳族型，例如萘或联苯；缩水甘油基型，例如缩水甘油醚、缩水甘油胺或缩水甘油酯；二环型，例如二环戊二烯；酯型；或醚酯型。所述基于氧杂环丁烷的树脂是通过使具有至少一个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷单体聚合形成的树脂，并且可以是但不限于1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯，二 [1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚，或聚氧杂环丁烷化合物，例如苯酚酚醛氧杂环丁烧(phenol novolac oxetane)、对苯二甲酸酯二氧杂环丁烧(terephthalatebisoxetane)或亚联苯基二氧杂环丁烧(biphenylene bisoxetane)。所述基于异氰酸酯的树脂是含有异氰酸酯基的树脂，并且可以是但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)。
所述基于硅的树脂为包含由硅氧烷键(其为硅-氧键)连接的主链的树脂，并且可以是但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)。所述基于氟的树脂为含有氟原子的树脂，并且可以包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)或聚氟乙烯(PVF)。相对于100重量份的第一树脂，所述用于熔融工艺的树脂共混物包含第二树脂的量可以为0.1至50重量份，优选为I至20重量份。相对于100重量份的第一树脂，当包含第二树脂的量小于0.1重量份时，不发生层分离。当包含第二树脂的量大于50重量份时，由于第二树脂的高成本导致树脂制品的制造成本增加。所述用于熔融工艺的树脂共混物可以制备成树脂粒。使用该树脂共混物制备的树脂粒可以具有如下结构:第一树脂可以设置在树脂粒的中间，而第二树脂可以是与第一树脂层分离的，并设置成包围第一树脂并形成树脂粒的壳。根据本发明的一个示例性实施方案，可以提供一种树脂粒，该树脂粒包括:包含第一树脂的核；和包含第二树脂的壳，该第二树脂包含引入了含有一个或多个氧原子的有机官能团的树脂。并且该第二树脂在100至lOOOs—1的剪切速率和该树脂粒的加工温度下与第一树脂的熔体粘度差为0.1至3000pa*s。此外，如上所述，第一树脂和第二树脂之间的玻璃化转变温度差可以为10°C以上，优选为30°C以上。已经详细地描述了第一和第二树脂的种类和物理性质，因此将省略更详细的描述。同时，根据本发明的另一个示例性实施方案，可以提供一种制备树脂制品的方法，该方法包括:使所述用于 熔融工艺的树脂共混物熔融以形成熔体共混物；和对该熔体共混物进行加工。如上所述，因为与第一树脂相比，第二树脂具有更低的熔体粘度，所以在所述树脂共混物的挤出或注塑过程中会发生层分离，并且由于该层分离，树脂粒或树脂制品的表面会被选择性地包覆而不需要额外的工艺。特别是，由于特定有机官能团的引入，所述第二树脂可以具有更低的熔体粘度或更高的玻璃化转变温度。因此，在熔融态混合物中的第二树脂可以更容易地移动以与环境空气接触，并且在例如挤出或注塑的熔融工艺中可以容易地进行层分离。另外，由于具有相对更高的玻璃化转变温度的第二树脂可以设置在树脂制品的表面，因此可以提供具有改善的机械和表面特性的树脂制品。此外，所述熔融工艺可以在剪切应力下进行，并且可以包括但不限于注塑和挤出。可以通过挤出将所述用于熔融工艺的树脂共混物制备成树脂粒。另外，可以通过挤出将所述树脂共混物制备成树脂粒，然后通过例如注塑的熔融工艺加工成树脂制品。或者，可以通过注塑将所述树脂共混物直接制备成树脂制品。根据在所述树脂共混物的挤出或注塑中使用的第一和第二树脂的种类，可以改变要采用的温度。所述制备树脂制品的方法可以还包括对通过熔融加工所述树脂共混物得到的产品(即由所述树脂共混物获得的熔融加工产品)进行固化。
同时，所述制备树脂制品的方法可以还包括在对所述用于熔融工艺的树脂共混物进行熔融加工之前制备第二树脂。作为制备第二树脂的实例，有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合。在悬浮聚合方法中，第二树脂可以如下制备:将树脂分散在反应介质中，在反应溶剂中加入并混合添加剂(例如链转移剂、引发剂和分散稳定剂)，并在40°C或更高的温度下使该混合物聚合。该树脂为向其中引入了含有一个氧原子以上的有机官能团的树脂。所述反应介质可以是已知常规用于制备合成树脂、聚合物或共聚物的任意一种介质而没有限制。该反应介质的实例可以是甲基异丁基甲酮或蒸馏水。所述可以加到反应溶剂中的链转移剂可以是但不限于:烷基硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烧基硫醇、叔十二烧基硫醇或异丙基硫醇；芳基硫醇；齒素化合物，例如四氣化碳；或芳族化合物，例如α -甲基苯乙烯二聚物或α-乙基苯乙烯二聚物。所述引发剂为聚合引发剂，其可以是但不限于:过氧化物，例如辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物或月桂基过氧化物；或偶氮类化合物，例如偶氮二异丁腈或偶氮二(2，4- 二甲基)戍臆。所述反应介质中可以包含的分散稳定剂可以是但不限于:有机分散剂，例如聚乙烯醇、聚烯烃-马来酸或纤维素；或无机分散剂，例如磷酸三钙。上面已经详细地描述了第一和第二树脂，因此将省略对它们的进一步描述。同时，根据本发明的另一个示例性实施方案，提供一种熔融加工的树脂制品，其包括:第一树脂层；第二树脂层，该第二树脂层形成于第一树脂层上；和界面层，该界面层形成于第一树脂层和第二树脂层之间。此处，该界面层包含第一树脂和第二树脂。此外，所述第二树脂层包含引入了含有一个或多个氧原子的有机官能团的树脂。由包含特定的第一和第二树脂的树脂共混物制备的树脂制品可以包括分层结构，其中第一树脂层设置在内部而第二树脂层在其周围形成。由于熔体粘度或玻璃化转变温度的差异，可以在例如挤出或注塑的熔融工艺中容易地进行第一和第二树脂之间的层分离，并且可以容易地将第二树脂设置于邻近环境空气处。因此，可以提供第一树脂层设置在内部而第二树脂层在其周围形成的树脂制品。由于该树脂制品可以具有改善的机械和表面特性，因此可以省掉改善表面特性的涂布或涂漆工艺，可以减少生广时间和生广成本并可以提闻最终广品的生广率。所述树脂制品具有本领域还未知的新型结构。该树脂制品以这样的结构形成，第一树脂层通过界面层与第二树脂层分离，且第二树脂层暴露于环境空气中。通过普通树脂的挤出和注塑工艺不能形成这种结构，因此难以实现由该结构带来的效果。特别是，如上所提及的，由于第二树脂可包括引入了特定有机官能团的树脂，所以第二树脂可以具有低的熔体粘度。因此，在熔融态混合物中的第二树脂可以更容易地移动以与环境空气接触，并且在例如挤出或注塑的熔融工艺中可以容易地进行层分离。此外，由于特定有机官能团的引入，树脂制品的表面硬度可以额外地提高。第一树脂层可以指基本上包括第一树脂并设置在树脂制品内部的部分。第二树脂层可以指基本上包括第二树脂并设置在树脂制品表面上，并因此为树脂制品的表面提供了特定功能的部分。上面已经详细地描述了第一和第二树脂以及第二树脂中包含的引入了特定有机官能团的树脂，因此将省略对它们的进一步描述。同时，所述树脂制品可以包括界面层，该界面层包括第一树脂和第二树脂的共混物，并在第一树脂层和第二树脂层之间形成。该界面层可以充当在分层的第一和第二树脂层之间形成的边界，并包括第一和第二树脂的共混物。该共混物可以以这样的方式存在，第一树脂与第二树脂物理或化学粘合，且第一树脂层可以通过该共混物与第二树脂层粘合。如上所述，所述树脂制品可以具有这样的结构，第一树脂层通过界面层与第二树脂层分离，且第二树脂层暴露于环境空气中。例如，该树脂制品可以具有第一树脂层、界面层和第二树脂层依次层叠的结构，或者可以具有如下结构:设置第一树脂层，并在第一树脂层的上面和下面设置界面层和第二树脂层。或者，树脂制品可以具有这样的结构，以各种三维形状(例如，球形、圆形、多面体形和片状形状)形成的第一树脂层，依次被界面层和第二树脂层包围。树脂制品的层分离可以由第一树脂和第二树脂之间的物理性质的差异引起。此处，不同的物理性质例如可以为熔体粘度。物理性质差异的更多详细描述可与以上描述的相同。同时，在样品经过低温冲击测试和使用THF蒸汽蚀刻样品的横截面后，可以使用扫描电子显微镜(SEM)观察第一树脂层、第二树脂层和界面层。为了观察第一树脂层、第二树脂层和界面层并测量每一层的厚度，使用薄片切片装置用金刚石刀切割样品以得到平滑的横截面，并使用相比于第一树脂能够更选择性地溶解第二树脂的溶液蚀刻该平滑的横截面。根据第一树脂和第二树脂的含量将蚀刻的横截面溶解至不同的深度水平，当通过SEM以从其表面45度角观察横截面时，由于明暗度差异可以观察到第一树脂层、第二树脂层和界面层，并且可以测量它们的厚度。在本发明中，使用1，2_ 二氯乙烷溶液(10体积％，EtOH中)作为更选择性地溶解第二树脂的溶液，但是仅仅作为实例。因此，可以使用对第二树脂比对第一树脂具有更高的溶解性的任何溶液而没有限制，且该溶液可以根据第二树脂的种类和组成而变化。界面层的厚度可以为第二树脂层和界面层的总厚度的0.01% 95%，且优选为0.1% 70%。当界面层的厚度为第二树脂层和界面层的总厚度的0.01% 95%时，第一和第二树脂层的界面粘合强度优异。因此，第一和第二树脂层不会脱离开，且由第二树脂层产生的表面特性可以得到显著改善。另一方面，当界面层的厚度过度小于第二树脂层和界面层的总厚度时，第一和第二树脂层之间的粘合强度降低，并因此这两层可能会脱离。然而，当界面层的厚度非常厚时，第二树脂层的表面特性的改善可能不明显。第二树脂层的厚度可以为树脂制品的总厚度的0.01%_60%，优选为1%_40%。当第二树脂层具有在预定范围内的厚度时，可以向树脂制品的表面提供预定的功能。此处，当第二树脂层的厚度非常薄时，可能难以充分地改善树脂制品的表面特性，而当第二树脂层的厚度非常厚时，第二树脂的机械特性可能体现到树脂制品上，并因此可能改变第一树脂的机械特性。上面已经详细 地描述了第一和第二树脂、第一和第二树脂之间物理性质的差异、以及第二树脂中包含的引入了特定有机官能团的树脂，因此将省略对它们的进一步描述。同时，根据本发明的另一个示例性实施方案，可以提供熔融加工的树脂制品，其包括第一树脂层和在第一树脂层上形成的第二树脂层。此处，通过红外(IR)光谱仪从第二树脂层的表面检测到第一树脂层的组分，且该第二树脂层包括引入了含有一个或多个氧原子的有机官能团的树脂。所述树脂制品的结构，即通过红外(IR)光谱仪从第二树脂层的表面检测到第一树脂层的组分的结构，是全新的并且在本领域中还未知。通常，在涂布工艺中，难以从第二树脂层的表面检测到第一树脂层的组分。第二树脂层的表面是指暴露于环境空气而不是第一树脂层的表面。上面已经详细地描述了第一和第二树脂、第一和第二树脂之间物理性质的差异、以及第二树脂中包含的引入了特定有机官能团的树脂，因此将省略对它们的进一步描述。此外，物理性质的差异可以指第一和第二树脂之间物理性质的差异或在第一和第二树脂层之间物理性质的差异。根据本发明的另一个示例性的实施方案，可以提供包含所述熔融加工的树脂制品的汽车零件、头盔、电子装置零件、纺纱机零件、玩具或管道。有益效果根据本发明，可以提供了用于熔融工艺的树脂共混物、树脂粒和使用它们制备树脂制品的方法以及由它们制备的树脂制品。该树脂共混物可以改善树脂制品的机械和表面特性。此外，因为制造树脂制品不需要额外的涂布，所以能够减少制造时间和/或成本，并且能够提高生产率。
图1为SEM图像，示出了根据实`施例2制备的分层制品的横截面图像。图2为SEM图像，示出了根据比较例I制备的制品的横截面图像。
具体实施例方式将参照下面的实施例详细地描述本发明。但是，本发明并不限于下面的实施例。实验例1:玻璃化转变温度的测量使用示差扫描量热计(DSC823e，Mettler-toledo)测量了从实施例和比较例得到的第一树脂和第二树脂的玻璃化转变温度。更具体而言，在将Img第一树脂或第二树脂加入铝锅并将该铝锅装于测量仪器内之后，在-50°C至300°C测量玻璃化转变温度(10°C /min，2次循环)。用于本发明中的第一树脂的玻璃化转变温度为70°C。分别测量从实施例和比较例得到的第二树脂的玻璃化转变温度，并测量第一和第二树脂之间的玻璃化转变温度差。实验例2:熔体粘度的测量使用毛细管流变仪1501 (Gottfert)测量由实施例和比较例获得的第一树脂、第二树脂和样品的熔体粘度。更具体而言，在将毛细管模头(capillary die)连接到圆筒上以后，将所述第一树月旨、第二树脂或样品分成3份放入圆筒中。在240°C的操作温度下测量根据100至lOOOs—1剪切速率的剪切粘度(pa*s)。实验例3:横截面特征的观察在实施例和比较实施例中制备的样品经受低温冲击测试。然后，使用THF蒸汽对样品的断裂面进行蚀刻，并使用SEM观察层分离的横截面。同时，为了测量分层的第一树脂层、第二树脂层和界面层的厚度，使用薄片切片装置(Leica EM FC6)在_120°C下用金刚石刀切割以下实施例和比较例的样品，从而得到平滑的横截面。将具有切割的平滑横截面的样品部分浸入1，2-二氯乙烷溶液(10体积％，EtOH中)中蚀刻10秒，然后用蒸馏水洗涤。根据第一树脂和第二树脂的含量将蚀刻的横截面部分溶解至不同的深度水平，并且可以使用SEM观察到。即，当以从表面45度角观察横截面时，由于明暗度差异，可以观察到第一树脂层、第二树脂层和界面层，并且可以测量每一层的厚度。实验例4:测量硬度的实验
根据ASTM D256，测量从实施例和比较例得到的样品的硬度。具体地，利用摆锤的重量损坏具有V-型缺口的样品，使用冲击试验机(Impactl04, Tinius Olsen)测量损坏样品所需的能量。测量5次1/8’’和1/4’’样品，并得到结果的平均值。实验例5:测量铅笔硬度的实验使用铅笔硬度测试仪(Chungbuk Tech)在500g的固定负荷下测量实施例和比较实施例中样品的铅笔硬度。用标准铅笔(Mitsubishi ;6B至9H级)以45度固定角度在样品表面上制造划痕，由此观察表面的变化率(ASTM3363)。铅笔硬度的值为由进行5次测试得到的结果的平均值。实验例6:利用红外(IR)光谱仪的表面分析使用装备有Varian FTS-7000光谱仪(Varian，USA)和碲镉汞(MCT)检测器的UMA-600红外显微镜进行实验，使用Win-1R PR03.4软件(Varian，USA)进行光谱检测和数据处理。实验条件如下:-折射率为4.0的锗(Ge)ATR晶体-通过衰减全反射(AttenuatedTotal Reflection)得到的中红外光谱的光谱分辨率为JcnT1且16次扫描的范围为MOOOcnT1 600CHT1。-内参考波段(InternalReference Band):丙烯酸酯的羰基(C=O str., 1725cm-1)-第一树脂的起始组分:丁二烯化合物[C=Cstr.，( 163001^1)或=C-H面外vib.( 970cm O ]计算峰值强度比[IBD(C=C)/Ia(C=O)]和[Ibd(面外)/IA(C=0)]，并在同一样品的不同区域进行5次光谱检测，计算平均值和标准偏差。实施例1(I)第二树脂的制备将1500g蒸馏水和4g作为分散剂的2%聚乙烯醇水溶液放入3升反应器中并溶解。随后，再向其中加入560g甲基丙烯酸甲酯、240g甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.4g作为链转移剂的正十二烷基硫醇和2.4g作为引发剂的偶氮二异丁腈，并在400rpm搅拌下混合。使混合物在60°C进行聚合反应3小时，然后冷却至30°C，由此获得珠型第二树脂。然后，将第二树脂用蒸馏水洗涤三次，在烘箱中脱水并干燥。(2)树脂共混物和使用该树脂共混物的树脂制品的制备在将93重量份的第一树脂(由60wt%的甲基丙烯酸甲酯、7wt%的丙烯腈、10wt%的丁二烯和23wt%的苯乙烯组成的热塑性树脂)与7重量份的第二树脂共混之后，使用双螺杆挤出机(Ieistritz)在240°C挤出该共混物，由此得到树脂粒。然后，使用Ε(:100Φ30注塑机(ENGEL)在240°C对上述树脂粒进行注塑，由此得到厚度为3200 μ m的样品。(3)样品物理性质的测量作为所得样品的物理性质的测量结果，显示第二树脂层的厚度为82 μ m，界面层的厚度为33 μ m，熔体粘度差为180pa*s，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为180°C，IZ0D1/8”情况下的硬度为3.2kg.cm/cm, IZ0D1/4”情况下的硬度为5.1kg.cm/cm，铅笔硬度为2H，且发生了层分离。通过红外光谱测量的峰值强度比[IBD (C=C)/Ia(C=O)]具有0.0124的平均值和0.0006的标准偏差，峰值强度比[Ibd (面外)/Ia (C=O)]具有0.411的平均值和0.0022的标准偏差。实施例2除了使用560g的甲基丙烯酸甲酯和240g的3_乙基_3_甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷(EMO)代替560g的甲基丙烯酸甲酯和240g的甲基丙烯酸缩水甘油酯外，通过与在实施例1中所述的相同的方法制得厚度为3200 μ m的样品。作为所得样品的物理性质的测量结果，显示第二树脂层的厚度为80 μ m，界面层的厚度为30 μ m，熔体粘度差为280pa*s，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为101 °C，IZ0D1/8’ ’情况下的硬度为8.5kg.cm/cm, IZ0D1/4’ ’情况下的硬度为8.9kg.cm/cm，铅笔硬度为2H，且发生了层分离。实施例3除了使用400g的甲基丙烯酸甲酯和400g的3-乙基_3_甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷(EMO)代替560g的甲基丙烯酸甲酯和240g的甲基丙烯酸缩水甘油酯外，通过与在实施例1中所述的相同 的方法制得厚度为3200 μ m的样品。作为所得样品的物理性质的测量结果，显示第二树脂层的厚度为83 μ m，界面层的厚度为26 μ m，熔体粘度差为370pa*s，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为102°C，IZ0D1/8’ ’情况下的硬度为7.7kg.cm/cm, IZ0D1/4’ ’情况下的硬度为6.8kg.cm/cm，铅笔硬度为2.5H，且发生了层分离。实施例4除了使用240g的甲基丙烯酸甲酯和560g的3_乙基_3_甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷(EMO)代替560g的甲基丙烯酸甲酯和240g的甲基丙烯酸缩水甘油酯外，通过与在实施例1中所述的相同的方法制得厚度为3200 μ m的样品。作为所得样品的物理性质的测量结果，显示第二树脂层的厚度为89 μ m，界面层的厚度为24μπι，熔体粘度差为490pa*s，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为105°C，IZ0D1/8’ ’情况下的硬度为3.9kg.cm/cm, IZ0D1/4’ ’情况下的硬度为4.3kg.cm/cm，铅笔硬度为3H，且发生了层分离。实施例5(I)第二树脂的制备通过在实施例2中所述的相同的方法制得第二树脂。(2)树脂共混物和使用该树脂共混物的树脂制品的制备除了使21重量份的第二树脂与79重量份的第一树脂共混外，以与实施例1中所述的相同方法制得厚度为3200 μ m的样品。
(3)样品物理性质的测量
作为所得样品的物理性质的测量结果，显示第二树脂层的厚度为96 μ m，界面层的厚度为52 μ m，熔体粘度差为280pa*s，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为101°C，IZ0D1/8’ ’情况下的硬度为4.2kg.cm/cm, IZ0D1/4’ ’情况下的硬度为3.9kg.cm/cm，铅笔硬度为3H，且发生了层分离。
实施例6
除了将560g的甲基丙烯酸甲酯、240g的3_乙基_3_甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、1.6g作为链转移剂的正十二烷基硫醇和2.4g作为引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)加入3升的反应器之外，通过与在实施例1中所述的相同的方法制得厚度为3200 μ m的样品。
作为所得样品的物理性质的测量结果，显示第二树脂层的厚度为84μπι，界面层的厚度为3311111，熔体粘度差为470 &*8，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为100°C，IZ0D1/8’ ’情况下的硬度为5.3kg.cm/cm, IZ0D1/4’ ’情况下的硬度为5.8kg.cm/cm，铅笔硬度为2.5H，且发生了层分离。
比较例I
在将100重量份的第一树脂的树脂粒(由60wt%的甲基丙烯酸甲酯、7wt%的丙烯腈、10wt%的丁二烯和23wt%的苯乙烯组成的热塑性树脂)在烘箱中干燥后，使用EC100 Φ30注塑机(ENGEL)在240°C对上述树脂粒进行注塑，由此得到厚度为3200 μ m的样品O
作为所得样品的物理性质的测量结果，玻璃化转变温度(Tg)为70°C，IZ0D1/8’’情况下的硬度为9.9kg.cm/cm, IZ0D1/4’ ’情况下的硬度为10.0kg.cm/cm,铅笔硬度为F。
比较例2
除了将560g的甲基丙烯酸甲酯、240g的3_乙基_3_甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、1.6g作为链转移剂的正十二烷基硫醇和0.Sg作为引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)加入3升的反应器之外，通过与在实施例1中所述的相同的方法制得厚度为3200 μ m的样品。
作为所得样品的物理性 质的测量结果，显示第二树脂层的厚度为2 μ m，界面层的厚度没有测量到，熔体粘度差为1090pa*s，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为102°C，IZ0D1/8’ ’情况下的硬度为8.7kg.cm/cm, IZ0D1/4’ ’情况下的硬度为9.2kg.cm/cm，铅笔硬度为H，且几乎没有发生层分离。
比较例3
除了使用560g的甲基丙烯酸甲酯和240g的甲基丙烯酸正己酯代替560g的甲基丙烯酸甲酯和240g的甲基丙烯酸缩水甘油酯外，通过与在实施例1中所述的相同的方法制得厚度为3200 μ m的样品。
作为所得样品的物理性质的测量结果，显示第二树脂层的厚度为81 μ m，界面层的厚度为1711111，熔体粘度差为460 &衫，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为62°C，IZ0Dl/8’’情况下的硬度为9.5kg.cm/cm, IZ0D1/4’ ’情况下的硬度为9.3kg.cm/cm,铅笔硬度为HB，且发生了层分离。
比较例4
在将100重量份的第一树脂的树脂粒(由60wt%的甲基丙烯酸甲酯、7wt%的丙烯腈、10wt%的丁二烯和23wt%的苯乙烯组成的热塑性树脂)在烘箱中干燥后，使用Ε(:100Φ30注塑机(ENGEL)在240°C对上述树脂粒进行注塑，由此得到样品。
通过以下步骤在样品上形成硬涂层:使用Mayer棒#9通过涂布由发明人制备的防污硬涂层溶液(包括多官能聚丙烯酸酯)(17.5wt%的DPHA、10wt%的PETA、1.5wt%的甲基丙烯酸全氟己基乙酯、5wt%的来自SK cytech的聚氨酯丙烯酸酯EB1290、45wt%的甲基乙基酮、20wt%的异丙醇和1被％作为UV引发剂的来自Ciba的IRGACURE184)来形成层，在60-90°C下干燥涂层4分钟以形成涂膜，并通过用3000mJ/cm2强度的紫外辐射固化涂膜。
硬涂层的铅笔硬度为3H，通过红外光谱仪检测到的峰值强度比[Ibd(C=C)/Ia(C=O)]和[Ibd(面外)/Ia(C=O)]的平均值和标准偏差分别为O。
如上所述，当使用实施例的树脂共混物时，观察到在挤出和注塑中树脂间的层分离。由于层分离，具有高硬度的树脂设置在树脂制品的表面上。结果，证明树脂制品具有提高的表面硬度，而不需要使用额外的涂布或电镀工艺。
另一方面，比较例 中所得到的树脂制品具有相对低的表面硬度，为了将这种树脂制品用于汽车零件或电子装置零件，需要涂布或电镀工艺来改善表面特性。
权利要求
1.用于熔融工艺的树脂共混物，其包括: 第一树脂；和 第二树脂，所述第二树脂包含引入了含有一个或多个氧原子的有机官能团的树脂，且在100至1000s—1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下，所述第二树脂与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至3000pa*s。
2.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，在100至1000s—1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下，所述第二树脂与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至2000pa*s。
3.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂与所述第一树脂的玻璃化转变温度差为10°c至150°C。
4.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂与所述第一树脂的玻璃化转变温度差为30°C至150°C。
5.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述含有一个或多个氧原子的有机官能团包括由下面化学式I表示的有机官能团: [化学式I]-RfCy1 其中，R1是单键或含有I至16个碳原子的亚烷基，Cy1是含有2至40个碳原子的氧杂环烧基。
6.根据权利要 求1所述的树脂共混物，其中，所述第一树脂包括选自基于苯乙烯的树月旨、基于聚烯烃的树脂、热塑性弹性体、基于聚氧化烯的树脂、基于聚酯的树脂、基于聚氯乙烯的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于聚苯硫醚的树脂、基于乙烯醇的树脂、基于丙烯酸酯的树脂、工程塑料及其共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂中包含的树脂包括选自基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、基于环氧的树脂、基于氧杂环丁烷的树脂、基于异氰酸酯的树月旨、基于硅的树脂、基于氟的树脂及其共聚物中的至少一种。
8.一种树脂粒，其包括: 包含第一树脂的核；和 包含第二树脂的壳，所述第二树脂包含引入了含有一个或多个氧原子的有机官能团的树脂，且在100至lOOOs—1的剪切速率和所述树脂粒的加工温度下，所述第二树脂与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至3000pa*s。
9.根据权利要求8所述的树脂粒，其中，所述第二树脂与所述第一树脂的玻璃化转变温度差为10°C至150°C。
10.一种制备树脂制品的方法，其包括: 使权利要求1所述的树脂共混物熔融，形成熔体共混物；和 对上述熔体共混物进行加工。
11.根据权利要求10所述的方法，该方法还包括: 对由所述树脂共混物得到的熔融加工的产品进行固化。
12.—种制备树脂制品的方法，其包括: 使权利要求8所述的树脂粒熔融，形成熔体；和 对上述熔体进行加工。
13.一种熔融加工的树脂制品，其包括: 第一树脂层； 第二树脂层，该第二树脂层形成于所述第一树脂层上；和 界面层，该界面层包含第一树脂和第二树脂并形成于所述第一树脂层和所述第二树脂层之间， 其中，所述第二树脂层包含引入了含有一个或多个氧原子的有机官能团的树脂。
14.根据权利要求13所述的树脂制品，其中，通过红外光谱仪在所述第二树脂层的表面上检测到所述第一树脂 层 的组分。
全文摘要
本发明提供了用于熔融工艺的树脂共混物、制备该树脂共混物的方法和具有特定层分离结构的树脂制品。所述树脂共混物可以包括第一树脂和第二树脂，所述第二树脂包含引入了含有一个或多个氧原子的有机官能团的树脂，且在100至1000s-1的剪切速率和该树脂共混物的加工温度下所述第二树脂与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至3000pa*s。所述树脂共混物可以改善树脂制品的机械和表面特性。此外，因为制造树脂制品不需要涂布或电镀，所以能够减少制造时间和/或成本，并且能够提高生产率。
文档编号C08L101/00GK103154150SQ201180049202
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月14日 优先权日2010年10月14日
发明者刘兴植, 柳真英, 金学新, 崔银株, 洪瑛晙 申请人:Lg化学株式会社