抑制非硫化物硅酸盐脉石矿物的方法

专利名称：：抑制非硫化物硅酸盐脉石矿物的方法发明的背景本发明涉及从贱金属(basemetal)硫化物矿石中回收有价值硫化物矿物的泡沫浮选法。尤其涉及一种在使用泡沫浮选法选集有价值硫化物矿物的过程中抑制非硫化物硅酸盐脉石矿物的方法。一些理论和实践提出，硫化物浮选法的成功很大程度上取决于叫做浮选促集剂的试剂，该试剂使得要从其它矿物中分离出来的有价值矿物具有选择疏水性。有价值硫化物与其它矿物的分离的成功还有赖于一些其它重要的试剂，如改性剂。改性剂包括(但不必定限于)主要功能既不是促集也不是起沫，而通常是将矿物的表面改性使其不会浮起的所有试剂。提高有价值硫化物矿物的浮选分离的途径除了尝试使硫化物浮选促集剂对有价值硫化物矿物的选择性更强以外，还包括使用改性剂，使用更特别的抑制剂来抑制非硫化物脉石矿物，使它们不会与硫化物一起浮起，从而降低非硫化物脉石矿物在提浓物中的含量。抑制剂是一种有选择地作用于特定的不需要的矿物上防止或阻碍它们浮起的改性试剂。在硫化物有价值矿物浮选过程中，这些非硫化物硅酸盐脉石矿物的唯一问题是它们具有天然的浮性，即它们能不依靠所用的硫化物有价值矿物浮选促集剂而浮起。即使使用选择性非常强的硫化物有价值矿物浮选促集剂，这些硅酸盐矿物仍会出现在硫化物提浓物中。特别麻烦的是滑石和叶蜡石(两者均属于硅酸镁类)，因为它们具有天然的高度疏水性。其它属于橄榄石、辉石和蛇纹石类的硅酸镁矿物具有不同程度的浮性，似乎随矿床而异。这些不需要的矿物存在于硫化物有价值矿物提浓物中，导致了许多问题a)它们增加了提浓物的量，因此提高了处理和运输提浓物的成本，b)它们在浮选阶段在泡沫相争夺空间，因此减少了硫化物有价值矿物的总回收量，c)它们稀释了硫化物提浓物中的有价值硫化物矿物的含量，这使得提浓物不太适于(在某些情况下不适于)熔炼，因为不需要的矿物妨碍了熔炼操作。通常用于硫化物浮选的抑制剂包括如无机盐(NaCN、NaHS、SO2、焦亚硫酸钠等)和少量有机化合物(如巯基乙酸钠、巯基乙醇等)的物质。已知这些抑制剂能够抑制硫化物矿物，但并不知道它们是否是非硫化物矿物的抑制剂，正如已知的有价值硫化物的浮选促集剂通常不是良好的非硫化物有价值矿物的浮选促集剂。硫化物矿物和非硫化物矿物的本体和表面化学性质相差甚大，它们对于不同的化学物质的反应也有巨大差异。目前，使用一些多糖类(如瓜耳胶和羧甲基纤维素)在硫化物浮选期间对非硫化物硅酸盐脉石矿物进行抑制。然而，它们的性能非常不稳定，它们在一些矿石上的抑制能力是不能接受的，同时每吨矿石所需的有效剂量通常很高(高至1-10lbs/ton)。它们的抑制能力也会受其来源的影响，每批都不一致。而且，这些多糖类也是食物的有用来源，也就是说，把它们用作抑制剂减少了它们在食物上的应用，同时它们的贮藏存在着特别的问题它们会成为害虫的食物。最后，它们不易于混溶或溶解于水，即使形成水溶液也不稳定。美国专利4,902,764(Rothenberg等)描述了把以聚丙烯酰胺为基的合成共聚物和三元共聚物作为硫化物矿物的抑制剂用于回收有价值硫化物矿物。美国专利4,720,339(Nagaraj等)描述了把以聚丙烯酰胺为基的合成共聚物和三元共聚物作为硅质脉石矿物的抑制剂用于浮选非硫化物有价值矿物，但不是作为硫化物有价值矿物选集过程的抑制剂。’339专利描述到这些聚合物在磷酸盐浮选期间能有效地抑制二氧化硅，该磷酸盐浮选也在浮选步骤中用到脂肪酸和非硫化物浮选促集剂。专利权人并没有提到这些聚合物是有价值硫化物矿物回收中的非硫化物硅酸盐脉石矿物的有效的抑制剂。事实上，在对硫化物有价值矿物有益的过程中，这些抑制剂并没有显示对非硫化物硅酸盐矿物的适度的抑制能力。美国专利4,220,525(Petrovich)记载了多羟基胺作为脉石矿物(包括二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐)的抑制剂用于回收非硫化物有价值矿物。所揭示的多羟基胺的例子包括氨基丁三醇、aminopartitols、氨基己糖醇、氨基庚糖醇、aminooctitols、戊糖胺、己糖胺、amino-tetrols等。美国专利4,360,425(Lim等)记述了一种提高回收非硫化物有价值矿物的泡沫浮选法的改良方法，其中施加了含羟基和羧基官能团的合成抑制剂。这些抑制剂加入两步浮选法的第二步或胺浮选步骤，用来在从第二步的提浓物中胺浮选硅质脉石期间抑制非硫化物有价值矿物如磷酸盐矿物。该专利只涉及在胺浮选期间使用合成抑制利。鉴于以上所述，尤其是美国专利4,902,764中所述的将特定的以聚丙烯酰胺为基的共聚物和三元共聚物在回收有价值硫化物矿物时用来抑制硫化物矿物，我们出乎意料地发现这些聚合物(单独使用或与多糖类结合使用)确实是非硫化物硅酸盐脉石矿物(如滑石、辉石、橄榄石、蛇纹石、叶蜡石、绿泥石、黑云母、闪石等)的优良的抑制剂。现发现这些合成的聚合物抑制剂以及其与多糖类的混合物是目前单独使用的多糖类的优良的替代品，因为它们易于混溶或溶解于水、安全、并且它们的水溶液稳定。在此使用它们能够增加用作有价值的人类食物来源的多糖类的可利用性，同时它们的性能也是稳定的。而且，这些聚合物可以依照严格的说明书来制备，因此可以保证每批产品的一致性。合成的聚合物有助于较容易地改变其结构，由此，得到适于给定场合的特制的抑制剂成为可能。发明的概述本发明提供了一种包括从矿石中选集有价值的硫化物矿物，同时有选择地弃去非硫化物硅酸盐脉石矿物的方法a.形成细碎的、析出尺寸的矿石颗粒的含水的液浆，其中含有所述有价值硫化物矿物和所述非硫化物硅酸盐脉石矿物；b.使用有效量的非硫化物硅酸盐脉石矿物抑制剂、有价值硫化物矿物浮选促集剂以及起沫剂对所述液浆进行调节，所述抑制剂包括(1)一种聚乙烯醇聚合物，其上有丙烯酰胺单体接枝，以及可任选的一种可以与所述丙烯酰胺单体共聚的共聚单体，或者所述聚合物的混合物，或者(2)所述一种聚合物或多种聚合物和多糖类的混合物；c.通过泡沫浮选法收集有价值硫化物矿物，其中非硫化物硅酸盐脉石矿物的含量有所降低。发明的包括较佳的实施方案的描述本发明所用的聚合物抑制剂包括，作为接枝单体，如丙烯酰胺类(如丙烯酰胺本身)、烷基丙烯酰胺类(如甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺等)。共聚单体包括可以与丙烯酰胺单体共聚的任何单烯不饱和单体，如丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，例如丙烯酸1，2-二羟基丙酯或甲基丙烯酸1，2-二羟基丙酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰氨基乙醇酸(acrylamidoglycolicacid)；羟烷基丙烯酰胺，例如N-2-羟乙基丙希酰胺、N-1-羟丙基丙烯酰胺、N-二(1，2-二羟基乙基)丙烯酰胺、N-二(2-羟丙基)丙烯酰胺等；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸和/或甲基丙烯酸的碱金属盐或铵盐；磺酸乙烯酯；膦酸乙烯酯；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；苯乙烯磺酸；马来酸；富马酸；巴豆酸；甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-sulfoethylmethacrylate)；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸丙烯腈；乙烯基烷基醚，例如乙烯基丁基醚等。聚乙烯醇的有效重均分子量的范围出人意料地宽，从至少约10,000，较好的从约30,000至几百万如2,000,000，较好的至约1,000,000。本发明方法中所用的抑制剂组合物中所用的多糖类组分包括瓜耳胶；改性的瓜耳胶；纤维素如羧甲基纤维素；淀粉等。较好的是瓜耳胶。抑制剂组合物中多糖类与接枝聚合物的比率的范围为约9∶1至约1∶9，较好的为约7∶3至约3∶7，最好的为约3∶2至2∶3。本发明方法中所用的抑制剂的剂量的范围为每吨矿石约0.01至约10磅抑制剂，较好的约为0.1-5磅/吨，最好的约为0.1-1.0磅/吨矿石。当上述接枝聚乙烯醇聚合物的混合物用作抑制剂时，它们的用量比率为9∶1至1∶9，较好的为3∶1至1∶3，最好的为3∶2至2∶3。本发明所用的抑制剂中丙烯酰胺与聚乙烯醇的重量比的范围为约99∶1至约1∶1，较好的为约10∶1至约4∶1。可任选的可共聚的共聚单体的浓度应该小于约50％(重量)，较好的为单体总量的约1-30％。丙烯酰胺单体接枝的聚乙烯醇的制备可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行，如EPO-A-117978；Melnik等的Dokl.Akad.NaukUter.SSR，SerB；Geol.Khim.Brol.Nanki(6)，48-51(俄文)，1987；Burrows等的J.Photochem.Photobiol.(光化学和光生物学杂志)A，63(1)，67-73(英文)，1992中所述的方法。一般来说，可以通过下述方法使丙烯酰胺单体(单独地或与可任选的共聚单体一起)接枝到聚乙烯醇上在四价铈离子的催化剂(如硝酸铵铈)存在下，在约10-50℃的温度范围内，同时伴随间歇冷却，进行反应2-6小时。在达到恒定的溶液粘度之后，通过加入稀苛性碱溶液提高pH值至中性或更高来终止反应。催化剂的用量一般约为0.3-5.0％(重量)，较好的约为0.8-4.0％，均以接枝的单体的综合的重量计。较好的催化剂用量范围使接枝聚合物具有更有效的抑制活性。使用本发明合成抑制剂来选集有价值硫化物矿物的新方法可得到优良的冶金回收，同时又提高了等级(grade)。该方法允许较宽范围的pH值和抑制剂剂量，另一个优点是抑制剂能与起沫剂和硫化物有价值矿物浮选促集剂混用。本发明是针对有选择地除去非硫化物硅酸盐脉石矿物的，因为它们具有天然的浮性或疏水性或者其它原因，使得它们通常出现在有价值硫化物矿物的浮选提浓物中。尤其是这种快速方法能有效地抑制非硫化物硅酸镁矿物，同时提高硫化物有价值矿物的回收率。本方法可以处理(但不限于)以下这些物质滑石叶蜡石矿石中的辉石类透辉石辉石角闪石(horneblendes)顽辉石紫苏辉石铁辉石古铜辉石矿石中的闪石类透闪石阳起石直闪石矿石中的黑云母类金云母黑云母矿石中的绿泥石类矿石中的蛇纹石类蛇纹石贵橄榄石坡缕石利蛇纹石叶蛇纹石(anitgorite)矿石中的橄榄石类橄榄石镁橄榄石镁铁橄榄石铁橄榄石以下实施方案只用来说明，不应被认为是对本发明的限制，除非在所附的权利要求中提到。除非另外指出，所有的份和百分数均以重量计。在实施例中，以下表示所用的单体AMD＝丙烯酰胺PVA＝聚乙烯醇AA＝丙烯酸MAMD＝甲基丙烯酰胺AN＝丙烯腈VBE＝乙烯基丁基醚t-BAMD＝叔丁基丙烯酰胺HPM＝甲基丙烯酸2-羟丙酯AMPP＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸CMC＝羧甲基纤维素C＝比较背景实施例1硝酸铵铈催化剂溶液的制备将54.82份的硝酸铵铈(0.1M)溶解于1升1.0N的硝酸中。背景实施例2接枝共聚反应将5.0份的聚乙烯醇(分子量约为10,000)溶解于150份水中形成溶液，将30.9份52％的丙烯酰胺单体溶液加入其中。在良好的搅拌下，缓慢加入5份上述铈催化剂溶液。反应混合物保持在25-30℃下，同时伴随间歇的冷水冷却。接枝聚合反应继续进行3至4个小时，直至得到恒定的溶液粘度。反应通过加入稀的苛性碱溶液提高混合物的pH值至中性或微碱性pH来加以终止。背景实施例3和4在以上实施例2之后，还制备了AMD和具有较高的分子量(即20,000和50,000)的PVA的接枝共聚物。背景实施例5将30.9份52％的丙烯酰胺单体溶液、7.2份丙烯酸单体加入5.0份PVA(分子量为50,000)溶于150份水的溶液中，制备得到接枝的三元共聚物。总量为10份的铈催化剂溶液用于该制备。其它共聚物的制备与此类似，如使用丙烯腈和乙烯基丁基醚。实施例1-10将含约3.3％Ni和16.5％MgO(硅酸镁形式)的矿石在棒磨机中研磨5分钟，得到尺寸为81％200目的液浆。然后，将磨细的液浆转移至浮选池中，在自然的pH值(～8-8.5)下用150份/吨的硫酸铜调节2分钟，50-100份/吨的乙基黄原酸钠调节2分钟，然后用需要量的抑制剂和醇起沫剂调节2分钟。然后，通过通入空气(约3.5-5l/min)进行第一步浮选，收集提浓物。在第二步中，液浆用10份/吨的乙基黄原酸钠、规定量的抑制剂和起沫剂调节2分钟，收集提浓物。第二步所用的条件也在第三步中使用，收集提浓物。过滤所有的浮选产物，干燥并加以测定。在表1中，将两种AMD/PVA接枝共聚物的抑制活性的结果与瓜耳胶和聚乙烯醇的结果作了比较。不用任何抑制剂的情况下，Ni的回收率为96.6％，这被认为是很高且理想的；MgO的回收率为61.4％，这也很高，但十分不理想。所得的4.7％的Ni等级只比原料稍微高了一点。使用420和500份/吨的瓜耳胶，MgO的回收率在28.3-33.5％的范围内，这比不用抑制剂得到的回收率低许多，Ni的回收率约为93％，比不用抑制剂得到的回收率低。凡MgO的回收率降低的操作中Ni的回收率降低是可以预计的，因为在Ni矿物和硅酸镁之间存在着一些不变的矿物学联系，当硅酸镁被抑制时，一些Ni矿物也会被抑制。当使用本发明的接枝共聚物时，与使用瓜耳胶相比，MgO的回收率大大降低了，Ni的回收率也较使用瓜耳胶时稍有降低。但是在提浓物中Ni的等级比使用瓜耳胶所得到的高得多。这些发现表明，在所使用的所有剂量范围内，接枝共聚物都具有非常强的抑制活性。这些发现还表明，可以使用较少剂量的接枝共聚物，在这一情况下，Ni的回收率会提高，同时保持低的MgO回收率。结果还表明，当使用未用AMD单体接枝的聚乙烯醇聚合物时，冶金性能很差，抑制活性不具选择性。Ni的回收率大大降低了(只有82.9％，在相同条件下使用接枝共聚物的回收率为88％)。因此，接枝共聚物比聚乙烯醇本身要优秀得多。表1原料测定3.31％Ni和17.58％MgO</tables>实施例11-20将与实施例1-10相同的矿石中的脉石硅酸盐矿物用1.0lb/ton剂量的抑制剂进行处理(除非根据其浮选法另外规定)。结果列于下表2中。标题为回收率％(脉石硅酸盐)一栏中的数值越小，抑制剂就越好。表2</tables>实施例21-24根据背景实施例1-5，变化四价铈离子催化剂的量，制备PVA接枝共聚物。根据实施例11-20进行浮选，结果列于下表3中。表3</tables>实施例25-28除了使用不同的接枝共聚物以外，其它按实施例11-20进行浮选。结果列于下表4中。表4</tables>实施例29-31除了PVA的分子量变化以外，其它按实施例11-20进行浮选。结果列于下表5中。表5</tables>实施例38除了使用实施例8和实施例27的抑制剂的1∶1混合物作为抑制剂以外，其它按实施例1-10进行浮选。得到相同的结果。实施例39-42将含约3.3％Ni和16.5％MgO(硅酸镁形式)的矿石在棒磨机中研磨5分钟，得到尺寸为81％200目的液浆。然后，将磨细的液浆转移至浮选池中，在自然的pH值(～8-8.5)下用150份/吨的硫酸铜调节2分钟，50-100份/吨的乙基黄原酸钠调节2分钟，然后用需要量的抑制剂混合物和醇起沫剂调节2分钟。然后，通过通入空气(约3.5-5l/min)进行第一步浮选，收集提浓物。在第二步中，将液浆用10份/吨的乙基黄原酸钠、规定量的抑制剂混合物和起沫剂调节2分钟，收集提浓物。第二步所用的条件也在第三步中使用，收集提浓物。过滤所有的浮选产物，干燥并加以测定。在表6中，将AMD/PVA接枝共聚物和瓜耳胶的1∶1混合物的抑制活性的结果与单独使用相同剂量的瓜耳胶和单独使用相同剂量的接枝共聚物的结果作了比较。不用任何抑制剂的情况下，Ni的回收率为96.6％，这被认为是很高且理想的；MgO的回收率为61.4％，这也很高，但十分不理想。所得的4.7％的Ni等级只比原料稍微高了一点。使用500份/吨的瓜耳胶，MgO的回收率为28.3％，这比不用抑制剂得到的回收率低许多，Ni的回收率约为93％，也比不用抑制剂得到的回收率低。凡MgO的回收率降低的操作中Ni的回收率降低是可以预计的，因为在Ni矿物和硅酸镁之间存在着一些不变的矿物学联系，当硅酸镁被抑制时，一些Ni矿物也会被抑制。使用相同剂量的AMD/PVA接枝共聚物与瓜耳胶相比，MgO的回收率显著降低了。然而，使用相同剂量的瓜耳胶和合成聚合物的混合物与分别使用两种组分相比，抑制活性进一步增加了。提浓物中Ni的等级也增加了。结果还表明可以使用较少剂量的混合物，在这一情况下，Ni的回收率会增加，同时保持低的MgO回收率。表6原料测定3.31％Ni和17.58％MgO实施例43-53按实施例39-42进行浮选，不同的是变化抑制剂组分。抑制剂组分及其浓度列于下表7中，得到类似的结果。表7*用2.6％的铈催化剂制备权利要求1.一种包括从矿石中选集有价值硫化物矿物，同时有选择地弃去非硫化物硅酸盐脉石矿物的方法，包括a.形成细碎的、析出尺寸的矿石颗粒的含水的液浆，其中含有所述有价值硫化物矿物和所述非硫化物硅酸盐脉石矿物；b.使用有效量的非硅酸盐脉石矿物抑制剂、有价值硫化物矿物浮选促集剂以及起沫剂对所述液浆进行调节，所述抑制剂包括(1)一种聚乙烯醇聚合物，其上有丙烯酰胺接枝，以及可任选的一种可以与所述丙烯酰胺共聚的共聚单体，或者(2)所述聚合物和一种多糖类的混合物；c.通过泡沫浮选法收集有价值硫化物矿物，其中非硫化物硅酸盐脉石矿物的含量有所降低。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯酰胺与聚乙烯醇的重量比分别为约99∶1至约1∶1。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于接枝聚合物含有少于约50重量百分数的所述共聚单体。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于聚乙烯醇的分子量至少为约10,000。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于当所述共聚单体存在时，其选自丙烯腈、(甲基)丙烯酸和乙烯基烷基醚。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯酰胺与聚乙烯醇的重量比为约10∶1至约4∶1。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于接枝聚合物含有约1至30重量百分数的所述共聚单体。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚乙烯醇的分子量至少为30,000。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于多糖类为瓜耳胶。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于多糖类为羧甲基纤维素。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于多糖类为淀粉。全文摘要本发明提供了一种抑制非硫化物硅酸盐脉石矿物的方法,其中抑制剂为聚乙烯醇和丙烯酰胺的接枝聚合物,或为该聚合物与多糖类的混合物。文档编号B03D1/004GK1186455SQ96194427公开日1998年7月1日申请日期1996年5月7日优先权日1995年6月7日发明者S·S·王,D·R·内加拉吉,J·S·李,L·马利奥科申请人:Cytec技术有限公司