专利名称：制备以骨架硅酸盐为基础的催化有效的矿物的方法
制备以骨架硅酸盐为基础的催化有效的矿物的方法本发明涉及制备以骨架硅酸盐为基础的催化有效的矿物的方法， 据此首先使用金属盐溶液处理所述的骨架硅酸盐并随后干燥。上面提到的工艺是已知的，对此只示例地参阅DE 40 16 688 C3 或DE 30 00 383 Al。众所周知，这样的催化有效的矿物通常用于除 去废气中的N0x。实际上，上述氮氧化物借助由催化有效的矿物制备的 催化剂还原并最大限度地转化为无毒的氮气N2。对此，所谓的体积百 分比转化率是催化有效的矿物或催化剂整体的质量标准。N0x转化为氮 气的体积百分比越高，所涉及的矿物越适合用作催化剂材料或催化剂 基础材料如用于汽车工业。然而在实践中还会产生很多问题。这样至今在例如用于机动车的 催化剂中，使用贵金属如铂、铑或钯用于形成活性催化剂层。然而同 时存在在环境和医学方面应用该贵金属的质疑。因为这样的催化剂随 着时间的推移出现由例如铂组成的活性催化剂层脱落，而释放到大气 中。因此尤其是在有很多车辆行驶的马路区发现铂富集在周围环境中 以及在可能的不利影响还充满了不确定性的人体中。结果因此对提供 在一定程度上无排放的催化剂存在增长的需求。前面提到的如以沸石为基础的可选择的催化剂的观点(参见DE 40 16 688 C3或DE 30 00 383 Al)表明，释放同样对健康有害的副产 物如HCN0形式。此外，所述的催化剂与水、氧化硫和任选重金属相比 不具有必要的温度稳定性和耐性。也就是说相应于DE 40 16 688 C3 以及DE 30 00 383 Al的已知沸石催化剂的稳定性如其排放行为一样 同样需要改善。最后，在制备以尤其是沸石为基础的催化有效的矿物的已知的工 艺中发现全都进行酸处理。例如DE 30 00 383 Al提到，天然斜发沸 石首先使用硝酸铵溶液并随后使用盐酸处理。DE 40 l6 688 C3同样
如此。因此不仅制备有问题，而且还产生难以控制的废水。在DE 43 04 8H Al中描述了借助离子交换使分子筛或沸石改性 的方法。在此，来自元素周期表中第一至八副族的这样的金属以盐或 氧化物的形式用作阳离子。将使用的沸石在含水悬浮液中使用大大过 量的NH4N03溶液经多次离子交换来预处理。随后在约550"C进行煅烧 (参见实施例1)。此外，由US2003/0165415 Al已知催化还原废气中的氮氧化物的 方法。为此目的，描述了使用过渡金属在水溶液中处理的硅酸铝型催 化剂或催化剂基础材料。在出版物"Introduction of cations into zeolites by solid state reaction"的上下文中描述了通过固体离子交换，在沸石中 掺入过渡金属离子的可能性。最后，DE 196 37 032 Al描述的是从少量废气中除去氮氧化物的 方法。为此目的，制备一种催化剂，其中使沸石与以固态存在的金属 盐接触，并随后将金属盐还原为相应的金属。通过固体反应将金属掺 入沸石中，其中将沸石与金属盐或金属盐混合物例如在球磨机中密切 混合。沸石的预处理细节保持公开。本发明基于以下的技术问题，将制备开头所述方案的以骨架硅酸 盐为基础的催化有效的矿物的方法进一步发展，使得提供了尽可能无 排放的具有高寿命并可以简单地、成本有利地并在技术方法上无问题 地制备的催化剂基础材料。为了解决所面临的技术问题，本发明的主题是制备在特别是汽车化有效的矿物的一类方法，据此将骨架硅酸盐首先使用金属盐溶液处 理并随后干燥，并随后在固体离子交换期间使用以特别是过渡金属为 基础的金属盐处理氢形式的干燥骨架硅酸盐。以过渡金属为基础的金属盐优选是以铜为基础和/或铁为基础的 这样的金属。通常使用碱金属-和碱土金属-铝硅酸盐作为骨架硅酸 盐或结构硅酸盐，其结构骨架构造很稀松并且网眼很大，由此出现类
似管道的空腔。由于所述的空腔，而存在可以将附加的离子或分子掺 入晶格中而不显著改变结构的可能性。本发明特別优选骨架硅酸盐使用天然矿物并且这里尤其是使用沸 石类天然矿物，优选片沸石族这样的，还特别优选斜发沸石。众所周知，优选使用的沸石也称为所谓的"分子筛"。已知天然沸石约有45 种结构，根据它们来自的产地和根据涉及的沸石类型包含不同含量的 碱土金属和碱金属如钙离子、镁离子或钾离子，这些阳离子根据类型 将入口孔隙变为所涉及的骨架硅酸盐的硅-铝晶格的所述内部空腔。 在此，原则上表明，天然矿物且特别是天然沸石比例如合成沸石更加 热稳定。事实上，天然沸石具有在合成沸石中没有观察到的介孔和大孔的 特殊构造。尤其是前面提到的构造使得能够吸附半径大于同样在合成 沸石中存在的#(:孔的入口通道的有机化合物。此外，所述的构造可能 确保了天然沸石比合成沸石热稳定性提高。事实上表明，根据本发明 的方法制备的催化有效的矿物，特别是以天然沸石为基础的矿物直至 500TC或甚至还高的温度都是热稳定的并且可提供确定本身在显著超 过50体积％的范围内的NOx至氮气的转化率，也就是说多于50体积 %的NOx转化为氮气。关于这一点，当使用的天然沸石包含超过50重量％,优选超过 70重量％ ，特别是超过80重量％且特别优选超过90重量％的斜发沸 石时是被进一步证明的。斜发沸石是一种阴离子反应性的铝硅酸盐， 并且由于其晶格结构以及高内和外表面积和多孔性确保其作为针对阳离子的离子交换剂以及作为液体吸收剂和气体吸收剂/吸附剂并具有 特别的催化效应。由于根据本发明使用的骨架硅酸盐主要是天然矿物，特别是天然 沸石，因此当然除了可以使用斜发沸石以外原则上还可以使用菱沸石、 丝光沸石等或其混合物。事实上，当使用的骨架硅酸盐至少包含" 重量％,尤其是多于75重量％并且特别优选多于80重量％的天然沸 石时被证明是适用的。其余使用的骨架硅酸盐可以例如由人造沸石构 成，但是它们总是占据比天然沸石低的重量份额。也就是说，根据本 发明的骨架硅酸盐主要与重量有关并优选天然沸石，从而在每种情况 下出现前面所述的优点(不同的孔径和高热稳定性)。使用的天然沸石主要是已经提到的每种情况下是天然沸石的主要 组成部分的片沸石，且这里尤其是斜发沸石。金属盐溶液主要使用氯化铵/硝酸铵或类似的尤其是以铵为基础 的溶液。这样主要使用的天然沸石不仅得到净化，还转化为所需的氢 形式。在此过程中，铵离子冊4代替骨架硅酸盐或天然沸石中的单个 阳离子，例如钙或钠离子。在此，使用金属盐溶液或氯化铝处理主要在室温或最高约60C的高温下进行。在此，混合物的比例设计为通常 使用每升金属盐溶液中多于50g，优选多于100g并特别优选最多约 300g骨架硅酸盐或天然沸石，其中通常用水作为溶剂。通过铵离子代替单个阳离子并随后在80C以上的温度并优选在 约ioor的温度干燥，氨挥发且干燥后的骨架硅酸盐以所需的氢形式 存在，其中骨架硅酸盐或沸石中的阳离子交换为氢离子。单独通过该 过程已经有助于将NOx从废气中除去。这特别适用于废气中添加了还 原剂的情况。由此，人们在实践中实现了如今在例如柴油发动机中将 尿素水溶液或丸粒化和粉末化形式的固体尿素用作还原剂。也可以考 虑直接应用燃油作为还原剂，其中，例如在柴油发动机中附加地将柴 油直接喷射到这样填充的催化剂中。如果是汽油发动机的内燃机，则 通常没有必要这样，因为这里废气本身包含足够用于NOx还原的烃量。根据本发明在所述的使用金属盐溶液处理的氢形式的骨架硅酸盐 的干燥过程之后紧接着在固体离子交换期间使用以过渡金属为基础或 以铜为基础和/或以铁为基础的金属盐处理。由此，与现有技术不同， 特别可以省略具有前面描述的不利结果的酸处理。更确切地说在骨架 硅酸盐的空腔中发生进一步的阳离子交换(除了已经进行的铵或氢离 子的部分交换)，即主要通过干燥相的铜原子和/或铁原子交换。这样 的固体离子交换原则上是已知的，对此参考M, Crocker u. a的文 章 "Preparation of acidic form of montmorillonite clay via solid-state ion-exchange reactions" (CATALYSIS LETTERS, Bd. 15， 1992， 339-345页)。补充参考WO 2004/030817 A2。通过将净化或首先使用金属盐溶液浸渍与随之而来的在骨架硅酸 盐的空腔中的第一次阳离子交换和随后使用金属盐的干燥处理结合第 二次离子交换相结合，实现阳离子在空腔和空腔开口中不同的定位。 事实上，人们期望，由于与在金属溶液中浸渍或处理的同时发生，铵 离子或氢离子主要安排在大体积的空腔或开口中。这可能归因于溶液 中的相关离子水解，阻止了进入狭窄的空腔或内部。与此相反，在第 二次离子交换时沉积的铜原子和/或铁原子例如由于与此结合的固体 反应而能够进入提到的空腔的内部(因为它们没有被大体积的水合物 外壳包围)。任何情况下，将氢形式的干燥骨架硅酸盐例如与硝酸铜干燥混合 并任选研磨并随后经过干燥过程。在此，大部分在约从IOO'C开始到 500。C (或以上)的急剧提高的温度下加工。例如约IO分钟内达到100 r。也就是说，在所述的急剧提高的温度中温度梯度为约10°C/min 或更大。由此，铜原子或来自例如钛、铁、钴、镍或锌的通常的过渡 金属离子能够至少部分代替骨架硅酸盐中存在的阳离子如钙、钠或钾 离子。紧随所述的急剧加热之后，这样处理的骨架硅酸盐还可以煅烧， 其中当然干燥过程和煅烧还可以结合，即除去可能存在的结晶水或溶 剂。同时通过该过程将二氧化碳裂解。此外未变化的钾离子确保了热 稳定化。任何情况下，主要沉积的在各个中间层或大部分在空腔内部的铜 阳离子或铁阳离子能够使特别令人不舒服的氮氧化物NOx在高温下基 本上分裂为氮气(N2)和氧气(02)。通过应用在处理的骨架硅酸盐中 存在通常多于0. 1重量％且尤其是多于1.0重量％的浓度并尤其优选 在从1.5到2. 5重量％范围内、任何情况下通常低于5重量％的浓度 的主要的铜或铁或通常的过渡金属，不仅获得所需的催化效应，而且 还是基于无毒并在达到的温度下不挥发的金属。事实上，在机动车中 的催化剂通常达到充其量500"C的温度。这时众所周知的贵金属如铂
已经挥发，而根据本发明有利地使用的铜(铁)还远远没有达到它们 的熔点而因此没有观察到向气相转移。此外，铜(铁)是便宜的金属， 从而这使这样制备的催化剂或催化矿物的处理变得容易。除了所述的工艺如将硝酸铜(硝酸铁)与氢形式的骨架硅酸盐干 燥混合、任选研磨并加热外，也可能使用金属溶液例如硝酸铜溶液或 类似的溶液。在此，与这样处理并事先干燥的骨架硅酸盐相比，调节比的湿度值。也就是说，在这种情况下与金属盐溶液反应后的上游干燥过程这样进行，即明显不超过骨架硅酸盐例如10重量％至20重量 %的天然湿含量并通过随后使用铜溶液(铁溶液)处理再基本上达到。 然后，两种情况下，随后煅烧以确保除去可能存在的溶剂。也就是说， 铜溶液以这样的方式使用，即干燥后的氢形式的骨架硅酸盐保持千燥 直至在天然湿含量范围内存在的水含量。原则上，以过渡金属为基础的金属盐通常包含多于50重量％的铜和/或铁。可比较的情况适用于金属溶液，更确切地说铜溶液或铁溶液。 另外，当然其它金属，尤其是过渡金属和/或碱金属可以用作混合物的 补充组分。也就是说，可以考虑将骨架硅酸盐例如与由硝酸铜和硫酸 锌组成的混合物干燥混合并如所述的那样急剧加热。同样所述的硝酸 铜溶液可以与氯化锌溶液结合例如作为选择。这样制备的催化有效的矿物或天然沸石可以制成任何形状。这里 可以通过向制备的粉末中简单加入水实现自联合效应。也就是说，这剂基础材料上。无需特殊的粘合剂，从而未观察到所述的粘合剂对催 化效应的选择性有可能的不利影响。最后特别重要的是，在所述的处理之前或期间将催化有效的矿物 调节到多大的粒度。通常将骨架硅酸盐在处理前研磨，其中表明合适 的是其中90重量。/。这样制备的颗粒具有小于linm，特别是小于25()"m， 优选小于25pm和特别优选小于5)im的粒度。事实上因此表明，研磨 精度对前面已经描述的转化率产生并非不重要的影响。该转化率说明 废气中的NOx有多少重量百分比转化为氮气。人们根据唯一的附图
看 出研磨精度的影响是催化剂材料或催化有效的矿物的不同温度的函 数。其中，Y轴代表已经描述的体积百分比转化率，相对地，X轴代表 温度(匸)。总共绘出了三条曲线，其中，由圓圏表示的那条反映了 在整个温度范围内最高的转化率。事实上，这里将具有主要量(多于 50重量％ )片沸石或斜发沸石的天然沸石经约7小时的研磨直至约90 %的颗粒具有5mdi以下的粒度。在将上面提到的材料在约500C煅烧 后，在整个过程中转化率降低了约不足10%。这由三角形标出的第二 条曲线代表。根据两种温度分布的比较人们认识到，甚至在机动车领域的催化 剂中也不常见的约500匸的温度，也不显著降低根据本发明的方法处 理的天然矿物或沸石的转化率。这相应于这样制备的催化剂基础材料 有特别的稳定性和提高的寿命。与未经特别研磨处理(方块)的天然沸石相比，转化效率明显提 高。事实上在该沸石中90%的颗粒在250|iim以下并由方块绘出的曲 线代表。任何情况下，显然通过提高研磨精度可以显著提高NOx至氮 气的转化率，其中此外(并且特别重要的是)，90%的颗粒在5jum 以下类的转化率在整个感兴趣的温度范围内不低于70体积％。结果，通过简单的物理化学过程使催化有效的材料作为催化剂基 础材料用于尤其是汽车中的废气催化净化，其中不仅NOx成功转化为 氮气，而且此外在与现有技术相比明显拓宽的从约150匸达到约700 C的温度范围内是活泼的。这无需使用所谓的PGM金属，即铂族这样 的金属，就实现了。总之克服了与此相关的限制，其中此外观察到显 著提高的耐水性和特别是关于NOx转化为氮气的选择性。由此看出如 此制备的催化剂的其它优点，即不仅与铵还与烃实现了 DeNOx-反应。 由于高选择性，不产生氰酸酯或可比较的有毒的气体。此外，不存在 氨气逃逸的危险，即游离冊3强行通过催化剂，由于氨气的毒性这是 必须要避免的。
本发明的主题还有以根据所述的方法制备的催化有效的矿物为基 础用作催化剂基础材料的催化剂，即特别是在机动车方面且这里用于 废气净化。关于这一点，所述的催化有效的矿物也可以与催化有效的 层状硅酸盐结合，其中间层具有支撑的金属原子柱且在中间层中有沉 积的金属原子，特别是所谓的柱状黏土。也就是说，本发明还例如包括两部分催化有效的成形体的结合， 其中 一种成形体作为催化剂使用所述的骨架硅酸盐或沸石，而另 一种成形体构成为根据WO 2004/030817 A2的柱状黏土。由此实现尤其就转化为氮气的突出的选择性的意义上来说，特别有利的催化效果。因 此，事实上柱状勦土-成形体在低温范围特别活泼，而以沸石为基础 的催化剂主要满足高温范围的需求。总之，根据所述的方法制备的催化剂基础材料的特别的优点在于， 主要不使用合成材料，而主要是价格有利的天然矿物且这里尤其是天 然沸石。由此使用金属盐溶液主要在室温或仅仅稍高的温度下进行净 化工艺，也是能效特别高的。所述的灵活的离子交换如上述可以说经 两步进行，即由于固体离子交换没有有害废水。由于不使用引起成本的金属用于催化作用且使用与此相比成本有 利的过渡金属，成功制备催化剂基础材料特别有价值。而在催化作用 的同时还提供了高选择性。此外还覆盖了广泛的温度范围，从而所述 的催化剂基础材料不仅适合用于低温还适合用于高温。这是显著的优
权利要求
1.制备在特别是汽车的废气催化净化时用作催化剂基础材料的以骨架硅酸盐为基础的催化有效的矿物的方法，据此方法将骨架硅酸盐首先使用金属盐溶液处理并随后干燥，随后将氢形式的干燥骨架硅酸盐使用以特别是过渡金属为基础的金属盐在固体离子交换过程中处理。
2. 根据权利要求l的方法，其特征在于，所述的骨架硅酸盐主要 是天然矿物，例如天然沸石。
3，根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用氯化铵-、硝 酸铵或类似溶液作为金属盐溶液。
4. 根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，将骨架硅 酸盐在处理之前研磨，其中90重量％的颗粒具有小于lmm，特别是小 于250jum，优选小于25Mm和特别优选小于5 jim的粒度。
5. 根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，使用铜溶 液作为以铜为基础的金属盐，使得氢形式的干燥骨架硅酸盐保持干燥 直至在天然湿度范围内的水含量。
6. 根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，硝酸铜作 为以铜为基础的金属盐与氢形式的干燥骨架硅酸盐干燥混合并任选研 磨。
7. 根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，将处理后 的骨架硅酸盐最后煅烧，更确切地在高于300TC的温度，优选高于400 匸，特别优选在高于450X:的温度。
8. 根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，使用的金 属盐溶液的浓度为每升金属盐溶液多于50g，优选多于100g至约300g 的骨架硅酸盐。
9. 根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，将使用金 属盐处理的骨架硅酸盐在高于80C，优选高于IOOC的温度急剧干燥。
10. 根据权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于使处理后的骨架硅酸盐在任选添加液体的情况下达到所需的形状，例如丸粒、 挤出物等。
全文摘要
本发明涉及制备以骨架硅酸盐为基础的催化有效的矿物的方法，包括使用金属盐溶液处理所述的骨架硅酸盐并随后干燥，其特征在于，在固体离子交换期间使用以铜为基础的金属盐处理氢形式的干燥骨架硅酸盐。
文档编号B01J29/06GK101163548SQ200680013704
公开日2008年4月16日 申请日期2006年3月3日 优先权日2005年3月5日
发明者K·科索尔, S·琴佐斯 申请人:S&B工业矿石有限公司