用于流化催化裂化工艺的汽油硫减少催化剂的制作方法

专利名称：用于流化催化裂化工艺的汽油硫减少催化剂的制作方法
用于流化催化裂化工艺的汽油碌"咸少催化剂发明领域
本发明涉及用于流化催化裂化工艺的经改良的催化剂组合物。本发明催化剂组合物能减少通常被发现作为这类工艺的汽油 馏分流的一部分的硫化合物。因此，当本发明用作这类工艺中的催 化剂时，本发明提供含明显较低量含硫化合物的轻和重汽油馏分产 物流，和经改良的催化裂化工艺。 发明背景
催化裂化是商业上广泛运用的石油精炼工艺。事实上， 在美国，流化催化裂化(FCC)工艺产生大量的炼油厂汽油混合池。在 该工艺中，大多数反应发生在蒸气相中，在升高的温度下，在催化 剂的存在下，所发生的反应使重烃原料转化为较轻的产物。从而原 料被转化为汽油、馏出液和其它液体馏分产物流以及每个分子具有4 个或更少碳原子的更轻的气态裂化产物。催化裂化工艺的三个典型 步骤包括裂化步骤，其中的重烃进料流被转化成较轻的产物，从 催化剂材料除去被吸附的烃的汽提步骤，和从催化剂材料中烧去焦 碳形成物的再生步骤。经再生的催化剂再被循环并再应用于裂化步 骤。
经催化裂化的原料一般含有有机硫化合物，例如硫醇、 硫化物、蓬吩、苯并嗥吩、硫芴和其它含硫物质。裂化工艺的产物 因此趋于含有硫杂质，即使在裂化工艺中，主要通过非噻吩的硫化 合物的催化分解，已使约半数的硫化合物转化为硫化氢。参见， Wormsbecher等,National Petroleum Refiners Meeting, New Orleans,论 文AM- 92-15 (1992)。已经发现，噻吩化合物是最难除去的。裂化产 物中硫的特定分布取决于多种因素，包括进料、催化剂类型、添加
剂的存在、转化率和其它操作条件，但是> 不管怎样，某一比例的 硫，包括随后讨论的来自轻循环油馏分的硫，还是易于进入轻或重 汽油馏分并过渡到产物池。
尽管石油原料一般含有多种含硫污染物， 一个主要关注 点是，未取代和烃基取代的噻吩及其衍生物，例如噻吩、甲基噻吩、 乙基噻吩、丙基噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩等，在FCC工艺的重和 轻汽油馏分产物流中的存在。噻^，分化合物的沸点一般介于轻和重汽 油馏分的沸点之间，因此，被浓缩于这些产物流中。随着例如 Reformulated Gasoline (RFG)条例中越来越多的环境条例被应用于石 油产物，已有许多尝试，意图减少产物的硫含量尤其是可归于噻吩 化合物的硫含量。
—个途径是通过在开始裂化前进行氢化处理，以从FCC 进料中除去硫。虽然非常有效，但该途径在设备及其运行的投资成 本方面较昂贵，因为氢消耗高。另一途径是经氢化处理，从已裂化 产物中除去硫。虽然有效，但该解决方案仍有缺点，当高级辛烷蹄 属组分变得饱和时，会失去有价值的产物辛烷。
从经济的观点看，希望在本身的裂化工艺过程中实现噻 吩硫的去除，因为这会有效地使汽油混合池的主要组分脱硫，而无 需额外处理。已经开发出多种催化材料以在FCC加工循环中去除硫。 例如，已经表明，浸渍矾的FCC催化剂减少了产物硫的含量(参见美 国专利6,482,315)。该参考文献还公开了基于浸渍锌的矾土的疏减少 ^力p剂。
针对减少产物硫的其它开发已经集中于从再生炉烟道气 中除去硫。Chevron早先开发的方法采用矾土化合物作为裂化催化剂 存料(inventory)的添加剂，以吸附FCC再生炉中的氧化硫；进入 该工艺的在进料中的被吸附的硫化合物在循环的裂化部分期间作为 疏化氢被释放，并通至装置的产物回收部分，在此被除去(参见Krishna 等,Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing, 199〗年11月，第59-66页)。虽然从再生炉的烟道气除去了硫，但对液体产物硫含量并无多大作用(即便有一点作用)。
从再生炉烟道气除去氧化硫的一个供选择的技术是基于 采用镁-铝尖晶石作为FCC装置(FCCU)中的循环催化剂存料的添加 剂。公开这种硫去除添加剂的示例性专利包括美国专利号4,963,520; 4,957, 892; 4,957,718; 4,790,982和其它的。然而，对液体产物例如 汽油中的硫含量仍无多大作用。
Wormsbecher和Kim已经在美国专利5,376,608和 5,525,210中描述减少液体裂化产物中的硫含量的催化剂组合物。这 些专利提出添加由氧化铝负载的Lewis酸组成的少量添加剂至含有沸 石的常规的裂化催化剂。虽然该系统具有在裂化工艺中引起硫减少 的优点，但一般认为，在催化剂组合物中采用大于约10%重量的所 述添加剂，不会带来与添加剂的量成比例的益处(例如，在保持对其 它产物选择性的同时产生硫的高去除率)。鉴于FCCU只能含有确定 量的流化颗粒这一事实，含有添加剂，例如Wormsbecher和Kim的 铝负载的Lewis酸添加剂，会使包含于FCCU的碱裂化催化剂的量 减少，从而，重原料转化为所需要的产物也成比例地减少。
美国6,635,168公开由含Lewis酸的巩土和含Y-型沸石的催化剂组成的FCC催化剂组合物，提供一种具有动力学转化活度至 少为2的组合物。开发该产品，部分是为了处理与前述Lewis酸组合 物相关的缺点。事实上，在U.S. 6,635,168中所述的组合物提供了在 FCC工艺的轻和重汽油馏分中的减少的硫(例如，噻吩及其衍生物)含 量(约34%)。〖001 ]] 2004年3月16日提交的未决美国专利申请10/801,424公 开一种汽油硫减少裂化催化剂组合物，它含有与含Lewis酸的组分结 合的沸石，其中所述裂化催化剂组合物包含0.2%或更少的Na20。已 经发现，与相同组合物(不包含前述的含有Lewis酸的组分的组合物) 相比，在流化催化裂化工艺的烃进料中的硫化合物可被减少至少15%。
前述汽油石克产物与负栽于非'沐石栽体上的Lewis酸有关。 然而，已经描述，可通过使Lewis酸与沸石，尤其是经稀土交换的沸 石締合，制备基于Lewis酸的汽油硫减少产物。目前已经发现，根据 Lewis酸(例如基于锌的化合物)和任何存在的稀土的负载量，在水热 去活化后，这些催化剂的汽油硫减少(GSR)活性会显著下降，这是由 于剧烈的脱铝作用或沸石表面积显著减小之后，有用的沸石交换点 的量减少。即使谨慎地优化Lewis酸和任何稀土的量，使这类催化剂 的水热稳定性最大化，在水热去活化后，催化剂例如，Zn交换RE-USY催化剂的硫减少活性仍会一支显著降低，其中具有固定的氧化还 原循环。在FCC工艺中，FCC催化剂常要在水热条件下经历交替的 还原和氧化循环，因此避免这些循环往往是不可能的。这些缺点已 经限制这些类型的催化剂的使用。
3]还发现，前述低纯碱实施方案只能减少特定种类的硫化 合物，希望发现能够减少更多种类含硫物质(例如LCO硫)的催化剂。
硫标准正变得更加严格，这为下列事实所证实，美国环 境保护局已经针对汽油硫含量提出新的标准，要从目前的350 ppm 硫标准的平均值减少到2006年的约30 ppm。因此，希望拥有一种适 用于FCC工艺的催化剂组合物，其中的催化剂甚至比采用WO 02/08300中所述的添加剂更能进一步显著减少硫含量，尤其是从轻 和重汽油馏分中减少噻吩及其衍生物的含量，同时基本保持原料向 所需产物的转化率，例如，显著减少蓬吩及其衍生物的含量，作为FCC 工艺的部分功能，同时基本维持总裂化活性和产物选择性。还希望， 添加剂所拥有的硫减少活性在相对短的时间内不会显著下降，即， 添加剂的硫减少活性被维持更长时间。附图的简述


图1说明，采用下述的去活方案1 (CPS 1450。F(788。C)， 经还原结束)，本发明(实施例1的催化剂lC)与碱平衡催化剂(E-cat ID) 和其它催化剂(催化剂IA & IB)相比的烃转化率(。/。重量)和馏分汽油石充 减少性能。
图2说明，采用下述的去活方案2(CPS 1450。F (788°C), 经氧化结束)，本发明(实施例1的4崔化剂lC)与碱平衡催化剂(E-cat 1D) 和其它催化剂(催化剂IA & IB)相比的烃转化率(y。重量)和馏分汽油硫减少性能。
图3说明，采用下述的去活方案3(1500。F(816。C)， 100% 蒸汽下4小时)，本发明(实施例1的催化剂lC)与碱平衡催化剂(E-cat 1D)和其它催化剂(催化剂IA & IB)相比的烃转化率(。/。重量)和馏分汽 油辟J咸少性能。
图4说明，采用下述的去活方案1 (CPS 1450°F (788°C), 经还原结束，无S02),本发明(实施例1的催化剂1C)与碱平衡催化 剂(E-cat 1D)和其它催化剂(催化剂IA)相比的烃转化率(。/o重量)和馏分 汽油石克减少性能。
图5说明，如实施例2进一步描述的，锌浓度和钇浓度 对本发明馏分汽油硫减少方面的影响。
图6说明，如实施例2进一步描述的，锌浓度和钇浓度 对本发明馏分LCO疏减少方面的影响。
图7说明，如实施例3进一步描述的，本发明与不含有 例如锌和钇的催化剂相比对馏分汽油^L减少的作用。
图8说明，如实施例3进一步描述的，本发明与不含有 例如锌和钇的催化剂相比对LCO ^5克减少的作用。
图9说明，本发明(实施例4的催化剂4C和4D)与碱平 衡催化剂(E-cat 1D)和其它催化剂(催化剂4A&4B)相比的烃转化率(。/。 重量)和馏分汽油石充减少效果。图10说明，本发明(实施例4的催化剂4C和4D)与碱平 衡催化剂(E-cat 1D)和其它催化剂(催化剂4A & 4B)相比的烃转化率(。/。 重量)和LCO磁u减少效杲。发明概述
本发明是一种改良的裂化催化剂组合物，它含有沸石、 钇和至少一种选自锌、镁和锰的元素，其中的钇和元素作为阳离子 存在。催化剂组合物优选含有约0.1%-约14%的量的作为前述元素的 锌。催化剂还优选含有约0.1%-约12%重量的钇。元素和钇一般作为 已被交换至沸石上的阳离子存在于组合物中。沸石优选为沸石Y。 本发明可进一步含有稀土，例如，当采用稀土交换过的Y沸石时。 该组合物特别适用于流化催化裂化工艺(FCC)。因此，本发明优选实 施方案包含平均粒径介于约20-约100微米的可流体化的颗粒，并进 一步包含基质，任选地包含粘合剂，例如，粘土和矾土。
本发明还提供减少催化裂化石油馏分的硫含量的新方 法，它包括，在升高的温度下，在裂化催化剂的存在下，催化裂化 含有有机硫化合物的石油进料馏分，所述裂化催化剂含有沸石、钇 和至少一种选自锌、镁和锰的元素，其中的钇和元素作为阳离子存 在。
本发明进一步包括新的流化催化裂化方法，其中含有有 机硫化合物的烃进料，通过在循环催化剂循环裂化工艺中，与循环 的可流化催化裂化催化剂存料接触，而被催化裂化成较轻的产物， 所述催化剂存料由具有约20-约100微米粒径的颗粒组成，所述方法 包括(i)在于催化裂化条件下操作的催化裂化区中，通过使进料与 再生的裂化催化剂源接触，以催化裂化进料，生成裂化区流出物， 该裂化区流出物含有裂化产物和含焦炭及可汽提烃的用过的催化 剂；(ii)将流出物混合物排出并分离成富含裂化产物的蒸气相和含有 用过的催化剂的富含固体相；(in)移出作为产物的蒸气相，并分馏 该蒸气，生成包括汽油的液体裂化产物，(iv)汽提富含固体的用过催 化剂相，从催化剂中除去吸留的烃，(V)将汽提过的催化剂从汽提塔 送至催化剂再生炉；(Vi)通过与含有氧的气体接触使汽提过的催化剂再生，以生成再生的催化剂；和(vii)循环再生的催化剂至裂化区，接触另外的一定量的重烃进料，其改进包括，通过在升高的温度下， 在降低产物硫含量催化剂的存在下，催化裂化进料馏分，以减少液 体裂化产物的汽油部分的硫含量，所述催化剂含有沸石、钇和至少 一种选自锌、镁和锰的元素，其中的钇和元素作为阳离子存在。 发明详述
本发明优选呈能被保留在FCC装置中的形式。FCC催化 剂一般含有沸石，它是一种含有硅和铝的氧化物的细孔粉状材料。 沸石往往被加入基质和/或粘合剂中，并被微粒化，或者，基于粘土 的微粒可在形成微球体后被"沐石化"。参见"Commercial Preparation and Characterization of FCC Catalysts", Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, 76巻,120页 (1993)。当上述沸石微粒的任一实施方案被充入气体时，微粒化的催 化剂材料达到流体样的状态，使材料表现得像液体。这种性质使催 化剂加强了与进入FCC装置的烃进料的接触，并被循环于FCC反应 器和整个FCC工艺的其它设备(例如，再生炉)之间。因此，产业上 已经采纳术语"流体"描述这种材料。FCC催化剂的平均粒径往往介于 约20-约100微米。尽管本发明的组合物已经表现出特别适用于 FCC，但可以设想，该组合物可^史用于希望生产出低石充产物的其它催 化的烃转化工艺。;弟J
适于制备本发明的沸石可为在烃转化工艺中具有催化活 性的任何沸石。沸石应该是能够被制备本发明所需要的钇和其它阳 离子交换的沸石。 一般说来，沸石可为大孔径的沸石，其特征在于， 孔结构带有至少0.7 nm的开口 ，还可为孔径小于0.7 nm但大于约0.56 nm的中等或中度孔径的沸石。适用的大孔沸石后面进一步描述。适
用的中孔径沸石包括pentasil沸石，例如ZSM-5、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-50、 ZSM-57、 MCM-22、 MCM-49、 MCM陽56，这些全为已知的材料。可采用的其它彿石包括具有不是铝的框架金属元 素，例如，硼、镓、铁、铬的那些沸石。
适用的大孔沸石包括晶状硅酸铝沸石，例如，合成的八 面沸石，即Y型沸石、X型沸石和卩沸石，以及热处理过(煅烧过)的 和/或稀土交换过的它们的衍生物。特别适合的沸石包括煅烧过的、稀土交换过的Y型沸石(CREY)(它的制备公开于美国专利号 3,402,996),超稳定的Y型沸石(USY)(公开于美国专利号3,293,192), 以及各种部分交换过的Y型沸石(公开于美国专利号3,607,043和 3,676, 368)。适用的其它大孔沸石包括MgUSY、 ZnUSY、 MnUSY、 HY、 REY、 CREUSY、 REUSY沐石及它们的混合物。如下面更详细 地讨论，特别优选钇交换过的Y沸石。如美国专利号4,764,269所公 开的那样，本发明的沸石也可与分子筛例如SAPO和ALPO混合。
通过硅酸钠和铝酸钠的结晶商业性地制备标准的Y型'沐 石。通过增加母体标准Y沸石结构的硅/铝原子比的脱铝作用，这种 Y沸石可被转化为USY型。可通过蒸汽焙烧或通过化学处理实现脱 铝作用。在粘土微球体被原位"沣石化"形成沸石Y的实施方案中， 通过180。F (82。C)下使微球体接触苛性碱溶液，由焙烧过的粘土微球 体形成沸石Y。参见上文的Studies in Surface Science and Catalysis。
通过离子交换，制备用于本发明的稀土交换过的沸石， 离子交换期间，存在于沸石结构中的钠原子被通常作为稀土金属盐 混合物的其它阳离子替代，所述稀土金属盐例如铈、镧、钕、天然 存在的稀土和它们的混合物的盐，替代后分别生成REY和REUSY 级沸石。这些沐石可通过焙烧进一步处理，生成上述的CREY和 CREUSY型材料。除了用镁、锌或锰的盐代替形成REUSY所用的 稀土金属盐这一点不同之外，可用与REUSY的形成相同的上述方
法，采用Mg、Zn或Mn或它们的混合物的金属盐形成MgUSY、ZnUSY 和MnUSY沸石。
优选的新鲜Y-沸石的晶胞大小为约24.45-24.7人。可按 照ASTM D3942的程序，用X射线分析测量沸石的晶胞大小(UCS)。 沸石中的硅和铝原子的相对量与其晶胞大小之间往往有直接的关 系。这种关系充分描述于D. W. Breck的Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974)的94页，该教导通过全文引用结 合于本文中。尽管流化裂化催化剂的沸石本身和基质通常都含有硅 石和矾土，但催化剂基质的Si02/Al203比率不应与沸石的混为一谈。 当平衡催化剂经受X-射线分析时，它只测量包含于其中的晶状沸石 的UCS。
当沸石受到FCC再生炉的环境的影响时，由于铝原子从 晶体结构中去除，沸石的晶胞大小的值也会下降并达到平衡。因此， 当采用FCC存料中的沸石时，其框架Si/Al原子的比率从约3:l增加 到约30:1。由于从胞状结构去除了铝原子引起收缩，晶胞大小相应 地下降。优选的平衡Y沸石的晶胞大小为至少24.22 A,优选介于 24.28-24.50 A,和更优选介于24.28-24.38 A。乾和无釘Zw, Mg和M"」
钇可以组合物重量的约0.1%-约12%的量存在于组合物 中。选自锌、镁和锰的元素可以組合物重量的约0.1%-约14%的量存 在于组合物中。
特定实施方案的钇和上述元素的具体量取决于多种因 素，包括，但不限于，存在的沸石量、所选择的沸石的离子交换容 量，和选择哪一种元素作为上述元素。例如，如果选择锌作为上述 元素，锌的量一般介于0.1-约14%重量，而镁的量一般介于约0.1-约 5%,而锰的量介于约0.1-约12%。假定所选择的沸石具有特定的离 子交换容量，如果选择特定量的钇，上述元素的最大量取决于所选 择的钇的特定量。如果选择特定量的上述元素，反之亦然。在含有
钇和锌的实施方案中，催化剂往^主含有约0.5%-约5%重量的钇和约1.5%-约5%重量的锌。
作为选择，上迷元素和钇的量可以每平方米催化剂表面 积的克数为单位，以氧化物衡量。例如，前述元素和钇可各以至少 约lxl(TSgr/m2的总催化剂表面积的量存在。更典型地，锌的量可为 至少约1.6xl(T4 gr/m2,镁的量至少约5xl(T5 gr/m2,锰的量至少约1.3 xlO"4 gr/m2,而钇的量至少约7 xl0"4 gr/m2。分别通过ICP和BET表 面积方法测量重量和表面积。
—般说来，钇和上迷元素作为交换至沸石上的阳离子存 在，但取决于所用的方法， 一部分钇和元素可发现于催化剂基质的 孔中。这那些情况下，钇和/或元素通常是基质固体溶液的部分，存 在于组合物中的不超过约25%的钇和/或元素可呈这种形式。然而， 当制备针对FCC工艺的催化剂时，通常希望使呈这种形式的钇和/或 元素的量最小，以4吏FCC工艺中它们的副作用最小。
催化剂还可包含其它组分，包括，但不限于，基质和/或 粘合剂。适用的基质材料包括，但不限于，活性基质例如矾土、硅 石、多孔矾土-硅石和高岭土。对于本发明的某些实施方案，矾土是 优选的，并可形成催化剂的全部或部分活性基质组分。"活性"是指， 在典型的FCC工艺中，在转化和/或裂化烃方面，材料具有活性。
适用的粘合剂包括能将基质和沸石粘合成颗粒的那些材 料。特别适用的粘合剂包括，但不限于，矾土溶胶、硅石溶胶、矾 土和石圭石石凡土d发'效的賴务
制备本发明的方法包括，但不必限于，下列通用工艺。 (1)首先通过与钇和选自锌、镁和锰的元素的离子交换，离子交换经选择的沸石，再将离子交换过的沐石加入前面提到的任选的组分中，从而形成催化剂。(2) 使该沸石、钇和上述元素与沸石和任选的组分同时合并，再形成所需要的催化剂。(3) 用常规方法制备舍有沸石的催化剂，例如，生成舍有上述'沐石和任选组分的沸石催化剂，再对所形成的催化剂颗粒进行离子交 换，以包含钇和选自锌、镁和锰的上述元素。(4) 除用钇和上述元素浸渍催化剂颗粒(例如，经始润浸渍法)外， 如(3)中所述的那样，制备常规催化剂。(5) 结合上述的两种或多种方法，例如，首先通过将钇离子交换 至沸石上制备沸石，然后当使离子交换过的沸石与任选的组分合并 时，还包含选自锌、镁和锰的上迷元素的盐。
在制备FCC催化剂时，喷雾干燥是可用于上述任何方法 以生成催化剂的一种工艺。例如，在使(l)的经交换的沸石与任选的 组分在水中合并后，所生成的浆料可被喷雾干燥成平均粒径介于约20-约100微米的颗粒，再于常规条件下加工所生成的催化剂微粒。
上迷任何方法中的钇来源一般呈钇盐形式，包括，但不 限于，钇的卤化物，例如氯化物、氟化物、溴化物和碘化物。钇的 碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐也是适用的来源。钇源一般是基 于水的，钇可以约1-约30%的浓度存在。通常优选所进行的交换使 存在于沸石上的至少15。/。并不超过约75%的交换位点与钇阳离子发 生交换。
选自锌、镁和锰的元素的来源一般也是盐，呈卣化物、 碳酸盐、疏酸盐、硝酸盐、乙酸盐等形式是适用的。这些元素来源 一般也是基于水的，所述元素可以约1%-约40%的浓度存在。
如果任选的组分之一是稀土，则该稀土的来源一般也是 盐，这些盐中的抗衡阴离子是以上提到的与钇和上述元素相关的那 些阴离子之一。可通过用于加入^l乙和/或所述元素的上述任何方法将 稀土加入到组合物中。对于含有稀土的典型实施方案，在本发明中 的基质和其它组分与沸石合并前，将稀土作为预交换的阳离子引至
沸石上。当采用该改良方法制备4崔化剂时，初始沸石可为例如REY、REUSY和CREY的沸石。
在含有基质和粘合剂的情况下，达些原料作为分散体、 固体和/或溶液加入混合物。适用的粘土基质包括高岭土。粘合剂的适用原料包括无机氧化物，例如矾土、硅石、硅石矾土、磷酸铝以 及本领域已知的其它基于金属的磷酸盐。适用的可分散溶胶包括本 领域已知的矾土溶胶和硅石溶胶。适用的矾土溶胶是用强酸使矾土 胶溶所制备的那些溶胶，特别适用的硅石溶胶包括得自W.R. Grace & Co,Conn的Ludox⑧胶态硅石。某些粘合剂，例如，生成自粘合剂前 体(例如，羟铝基氯化物(aluminum chlorohydrol))的那些粘合剂，通过 以下方法制备，将粘合剂前体的溶液引入混合器，再经喷雾干燥和/ 或进一步加工，例如，焙烧，生成粘合剂。
关于上述方法(4),制备本发明的一种方法包括喷雾干燥 含有沸石Y、稀土、粘土和矾土溶胶的浆料，再洗涤和煅烧所生成 的微粒。经煅烧的颗粒再经含有4乙和前迷元素的"后浸渍"溶液处理。 作为选择，通过相继浸渍各种組分至喷雾干燥的颗粒上，制备催化 剂，例如，首先用钇浸渍催化剂颗粒，随后用含有至少一种选自锌、 镁和锰的元素的浴处理钇浸渍过的催化剂。后浸渍溶液浓度取决于 所用的初始湿润工艺，但一般说来，钇和上述元素的浓度一般高于 用来直接交换沸石的溶液的浓度。作为选择，如上述(3),用常规离 子交换条件，后交换钇和元素至沸石上。实际上，当原位制备淬石 Y时，除了不包括弗石Y和不任选粘土的情况外，就采用上述这种 方法。再于浸渍和/或离子交换前，在升高的温度下，苛性处理粘土 微球体，生成沸石。
—般说来，本催化剂被用作催化裂化工艺中的催化剂的 循环存料的催化组分，该工艺往往是流化催化裂化(FCC)工艺。为方 便起见，本发明将就FCC工艺进行描述，尽管本催化剂也可用于移 动床型(TCC)裂化工艺，只需对粒径作适当调整以适应该工艺的需
要。除向催化剂存料加入本催化剂和在产物回收部分作些下述可能 的改变外，FCC工艺的运作方式不会有显著的不同。
简单说来，本发明适千流化催化裂化工艺，其中，通过 使循环催化剂循环裂化工艺中的进料与粒径约20-约100微米的颗粒 组成的循环的流化催化裂化催化剂存料接触，含有有机硫化合物的 重烃进料会被裂化成较轻的产物。该循环工艺的重要步骤有(i)在 于催化裂化条件下操作的催化裂化区， 一般是提升管裂化区，通过 使进料与热的、经再生的裂化催化剂源接触，将进料催化裂化，生 成含有裂化产物和用过的催化剂的流出物，所述用过的催化剂含有 焦碳和可汽提烃；(ii)将流出物排放，并通常在一个或多个旋风分离 器中分离成富含裂化产物的蒸气相和含有用过的催化剂的富含固体 相；(iii)作为产物的蒸气相被移出并在FCC主塔及其相关副塔中分 馏，生成包括汽油的液体裂化产物，(iv)通常用蒸汽汽提用过的催化 剂，从催化剂中去除吸留的烂，此后，经汽提的催化剂被氧化再生， 生成热的、经再生的催化剂，再将其循环至裂化区，以裂化另外的 一定量的进料。在该工艺中，通过在用作降低产物硫含量催化剂的 本发明的存在下，进行催化裂化，液体裂化产物的汽油部分的硫含 量被有效地降至更低和更可接受的水平。本发明的催化剂已表明， 不仅减少汽油类硫，而且减少LCO硫。当FCC装置之后的蒸馏工艺 产生相对干净的馏分时，LCO硫不是特别重要的问题。然而，这类 蒸馏往往不产生干净的馏分，即汽油馏分也常常会含有LCO馏分。 因此，当人们希望减少存在于各类物质中的硫，尤其是从蒸馏塔被 带入汽油馏分的LCO硫时，在FCC装置中采用能减少LCO硫的硫 减少催化剂是有利的。
由于对裂化工艺中产生的过量的焦碳和氢的关注，加入 催化剂的锌和钇的形式优选不表现出显著程度的脱氬作用。
除了本发明的裂化催化剂之外，其它催化活性组分也可 出现在催化材料的循环存料中，和/或当本发明被加至FCC装置时，
可将其它催化活性组分与本发明一起加入。这类其它材料的实例包括基于沸石ZSM-5的辛烷增加催化剂、基于负载贵金属例如铂的CO 燃烧助催化剂、烟道气脱石克添加剂例如DESOX0美铝尖晶石)、捕 矾剂、塔底物裂化添加剂，例如描述于Krishna, Sadeghbeigi, op cit and Scherzer， "Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts", Marcel Dekker, N.Y., 1990， ISBN 0-8247-8399 -9, 165-178页的那些，和其它汽油硫减 少产品，例如描述于美国专利6,635,169的那些。可按它们的常规用 量采用这些其它组分。
本催化剂的作用是减少液体裂化产物尤其是轻和重汽油 馏分的硫含量，尽管在轻循环油中的减少作用也是显著的，使其更 加适于用作柴油或家用加热油的掺合组分。不限于任何特定的理论， 认为使用催化剂所去除的硫被转化为无机形式，和作为硫化氢被释 放，在FCCU的产物回收部分，用普通的方式可回收硫化氬，回收 方式与裂化工艺中常规释放的硫化氬的回收方式相同。硫化氢负载 量增加可能会产生额外的对于酸气/酸水处理的需求，但由于汽油中 的硫含量显著下降，因而，这些不大可能被考虑为限制性因素。
通过采用本催化剂，可极为显著地减少汽油硫，在一些 情况下，采用上述优选形式的催化剂，在转化率不变时，相对于采 用常规裂化催化剂的基本情况，根据微反活性试验，汽油硫的减少 可高达约70%。如下列实施例所示，用本发明多种添加剂，可容易 地实现30%的汽油石克减少。硫减少的程度会取决于裂化进料的原有 的有机硫含量和FCC工艺条件。
在炼油厂裂化汽油终点已经受到重汽油馏分的硫含量限 制的情况下，硫减少不仅可有效地提高产品质量还可有效地增加产 品得率；通过提供有效且经济的方法，减少重汽油馏分的硫含量， 汽油终点可无需诉诸昂贵的加氢处理而延伸，随之对炼油厂经济产 生有利的影响。如果考虑随后加氢处理，就还希望在较不严格的条 件下，去除各种p塞吩衍生物，要通过加氬处理去除它们是困难的。
当采用汽油硫减少添;( 口剂时，还可发现下列优点。例如， 在FCCU中的催化的汽油硫减少作用可使精炼者能够加工更高级的 疏原料。这些酸进料原料一般更4更宜，从而给精炼者带来有利的经 济益处。FCCU中的汽油硫减少也能对下游的石脑油加氢器的操作产 生积极地影响。由于在FCCU内实现了大部分的所需的硫减少，石 脑油加氢器可不太剧烈地操作，从而，使由烯烃饱和导致的辛烷损 失最小，并使氢消耗最少。这也会对精炼者产生有利的经济影响。
为解释起见提供前面的描述，它不应被理解为对本发明 的限制。虽然已经针对优选实施方案或优选方法描述本发明，但应 理解，本文所用的词只是描述和i兌明性的词，并非限制性的词。而 且，虽然本文已经就特定结构、方法和实施方案描述本发明，但本 发明不打算限制于本文所公开的细节，因为本发明延伸到所附权利 要求书的范围内的全部结构、方法和用途。受益于本说明书教导的 相关领域的技术人员，可能对本文所述的本发明作出许多修改，并 可进行不脱离所附权利要求书所定义的本发明的范围和精神的变 化。
为本文和/或下列实施例起见，除非另有说明，下列术语 具有所述的定义。
"新鲜"流化裂化催化剂是在被加至FCC装置前所制备的 催化剂组合物。
"平衡"流化裂化催化剂、"用过的催化剂"或"再生催化剂" 是在FCCU环境中， 一旦达到稳定态时，FCC装置中的循环催化剂 组合物的存料。
"模拟平衡"指，在实验室中，已经被蒸汽处理过以模拟 FCCU的平衡裂化催化剂的流化裂化催化剂。获得模拟平衡的一个这 样的实验室程序要用一个大气压的蒸汽蒸新鲜催化剂，例如1500°F (816。C)下蒸4小时或1420。F (771。C)下蒸16小时。 一旦在FCCU的环境内达到稳定状态，这样的处理即模拟了被认为是与FCC装置中 的平衡催化剂基本相同的催化剂去活。
"CPS"是除汽蒸去活外，采用丙烯和空气模拟REDOX过 牙呈的另 一种去活程序(参见American Chemical Society Symposium Series, No. 634, 171-183页(1996)。
通过硅酸钠和铝酸钠的结晶商业化地制备标准Y-型沸 石。通过增加母体标准Y沸石结构的硅/铝原子比的脱铝作用，这种 沸石可转化为USY-型。通过蒸汽焙烧实现脱铝作用。
通过离子交换，制备用于本发明的稀土(RE)交换过的弗 石，离子交换期间，存在于沸石结构的钠和铝原子被通常作为稀土 金属盐混合物的其它阳离子替代，所述稀土金属盐例如铈、镧、钕、 天然存在的稀土和它们的混合物的盐，替代后分别生成REY和 REUSY级。
用N2 BET法测量表面积，通过离子偶合等离子分析进行 化学分析，按NIST标准进行标准化。 4T^河的定乂
朋措班。M措"w2/g ^卓在的,g4面欢。ZS"」措f m&《^的;弟^"4面农4V、f ，埃的微/乙卓。MX4措lw-Vg^^的差l表必农4义f ^婆的^V乙羊。爿尸S措,微^^^的"f坊在径。VC 措,埃4^的sl應义V、。尸尸M措每f万的份f。OS尺措汽油^减,。ZT(9措;弟^一废4为"『C-为372。C老厨的鞋潘豕^。 实施例1催化剂1A:使带8.2%虹203、 0.15% Na^O的4203克(干 燥品重1350g )的RE-USY与含有29.6%锌的547g的ZnCl2溶液混合 IO分钟。然后，将1761g (干燥品重405g)羟铝基氯化物和2991g (千 燥品重2542g)粘土加入以上浆料，并混合约10分钟。用Drais磨机 研磨混合物，减小粒径，并在Bowen喷雾千燥器中喷雾干燥。1100。F (593。C)下，煅烧经喷雾干燥的颗4:i 1小时。所制成的新鲜催化剂的 物理和化学性质列于表1。
催化剂1C(发明).使带8.2%11￡203、 0.15%N&0的3663 克(干燥品重1319g)的RE-USY与486g含有29.6%锌的ZnCl2溶液和 600g含有15.7%钇的YCl3溶液混合10分钟。然后，将1565g (干燥 品重360g)羟铝基氯化物和2447g (干燥品重2080g)粘土加入以上浆 料并混合约10分钟。用Drais磨研磨混合物，减小粒径，在Bowen 喷雾千燥器中喷雾千燥。U00。F (593。C)下，煅烧经喷雾干燥的颗粒 1小时。所制成的新鲜催化剂的物理和化学性质列于表l。
全部三种催化剂采用下列方案1-4在反应器中被去活， 所述反应器例浊口4葛述于American Chemical Society Symposium Series, No. 634,第171-183页(1996)。此外，也采用改良的CPS去活方案(方 案4)，使催化剂1A和1C去活，其中在氧化循环中未采用S02，以 排除S02对催化剂的任何显著影响。方案1. CPS 1450。F(788。C)，经还原结束。
方案2. CPS 1450。F (788。C),经氧化结束(在CPS 1450°F (788°C) 经还原结束之后，于1450。F(788。C)下，在空气中煅烧l小时) 方案3. 1500。F(816。C)下，用100%蒸汽处理4小时 方案4. CPS1450。F(788。C)经还原结束，氧化循环中无S02。
在以上方案下去活后的表面积和晶胞大小也列于表1。发 现，在第一个方案中，催化剂1B相比于催化剂1A和催化剂1C，表 面积保留较差(46%相比于56和57%),且在方案3中，它的表面积 保留甚至更差(26%相比于42和45%)。表1<table>table see original document page 23</column></row><table>方案1和方案21<table>table see original document page 23</column></row><table>MSA27 23 23晶胞大小-UCS(A) 24.32 24.47 24.43方案3SA 109 69 116SA保留 42% 26% 45%ZSA 86 44 91MSA23 25 25UCS 24.34 24.48 24.44方案4SA 131 165SA保留51% 64%ZSA l]O 140MSA 22 25UCS 24.31 24.461根据方案2去活的产物的表面积不会明显有别于根据方案1去 活的那些产物，基于这一推定，未测量根据方案2去活的产物的表面积。
在每次去活后，立即根据ASTM D3907对平衡的含有沐 石的催化剂(E-cat 1D)进行微反活性测试(MAT)，其晶胞大小为24.30 A, 总表面积为174m2/g,沸石表面积为134m2/g,基质表面积为40 m2/g。 E-cat ID组合物具有0.27%的Na20、 2.58%的RE203、 0.005% 的Y203和0.02%的ZnO。用于MAT研究的进料的性质列于下表2 的2栏。表2的1栏提供典型的FCC进料的某些性质的数值范围。
表2API Gravity @60。F(16。C)苯胺点，。F硫％重量总氮％重量碱性氮％重量康拉逊残炭％重量K因子比重@ 60。F(16。C)1-典型范围 15-350.01-4 0.02-0.3 0.008-0.1 0-611-12.52-进料A26.6 182 (83。C)I. 047 0細0細8 0.23II. 59 0.8949折射率 1.5003平均分子量芳环碳，Ca。/。重量石蜡碳，Cp， ％重量环烷的，Cn, %重量蒸馏，初始沸点，。F(。C)IBP 358 (181)5 464 (240)10 290掘 511 (266)20 579 (304)30 626 (330)40 673 (356)50 600-900 716 (380)60 765 (407)70 804 (429)80 865 (463)90 800-1200 937 。03)95 1006 (541)
采用经方案1-3去活的催化剂，70% (方案3为65%)的转 化率下，经裂化的进料的产物、汽油中的硫含量和硫减少结果表示 于表3匿5和图1-3。
去活方案4的70%的转化率下，经裂化的进料的产物、 汽油中的硫含量和硫减少结果表示于表6和图4。
采用类似于Albro等在"Quantitative Determination of Sulfur Compounds in FCC Gasolines By AED-A study of the Effect of Catalytic Type and Catalytic Condition on Sulfur Distribution", Journal of High Resolution Ch誦at甲aphy: 16巻，1993年1月描述的那些技术，通过 Agilient 6890气相色i普，用原子发射检测器G2350A (硫GC-AED)分 析上述的汽油硫浓度。为减少与汽油蒸馏馏分点的波动有关的硫浓 度的实验误差，对存在于合成原油中的瘗吩至C4,塞吩的含硫物质(除 苯并噻吩和更高沸点的含硫物质外)定量，总量称为"馏分汽油硫"。 同样地，噻吩至C2-噻吩的含硫物质称为"轻馏分汽油硫"，C3-遙吩 至C4-噻吩的含硫物质称为"重馏分汽油硫"。当苯并噻吩包含于硫报 告中时，称为"总汽油硫"。
报导在表3和6中的硫减少部分的负值是由例如表示于 图l-4的数据内插的。理论上，负值指在70%转化率下，硫含量增加 了所表示出的量。然而，并不认为该数值表明硫有显著增加(即便该 负值的确反映实际的^L的增加)。表3 (方案1)转化率 70<table>table see original document page 27</column></row><table> 馏分汽油石克356360240189's、石克700680541443LCO石充-(基于LCO)20284195411756115808硫减少，％轻馏分硫2.529.242.0重馏分石克44.163.5馏分汽油石克-"32.546.9总硫2.822.736.6LCO硫-(基于LCO)3.713.422.1表4(方案2)转化率70E-cat 1D催化剂1A催化剂1B催化剂1C催化剂对油的比率3.473.803.462.96裂化产物含量(％重量)氢0.080.290.340.45总Cl+C21.361.381.621.84总C3,s5.975.535.415.30总C4s12.4011.6111.1210.54汽油45.6546.4944.2443.99LCO24.3224.6123.0922.93塔底物4.785.185.905.74焦碳3.734.496.547.11
硫组分，ppm S，基于汽油p塞口分38322623曱基漆吩86754841四氬p塞口分1617687763529笨硫酚30272019C3,塞吩211674曱基苯硫酚58522420C4-遙吩252410苯并噻吩350325292263硫减少，％轻馏分石克230195117101重馏分辟L4740105馏分汽油石克278236129107'^、石危635563426374700。F(371。)基于LCO792472866585652硫减少，％轻馏分硫15.149.056.2重馏分;危14.278.088.7馏分汽油硫15.353.661.4't、石危11.432.941.0
700。F(371。C)LCO，基于LCO 8.022.3 28.7
表5(方案3)
转化率 65
E-cat ID催化剂1A催化剂IB催化剂1C
催化剂对油的比率2.943.2810.713.47
裂化产物含量(％重量)
氢0.060.370.970.53
总Cl+C21.181.322.391.77
总C3,s4.914.926.844.82
总C4s10.3410.0214.879.61
汽油44.3742.1842.6239.44
LCO28.1826.7630.5725.46
塔底物5.857.199.888.30
焦碳3.405.439.707.91
硫组分，ppm S，基于汽油
p塞吩34242921
甲基漆吩82518544
四氢噻吩2084
C2-塞吩975010543
苯硫酚32204212
C3』塞吩31167013
甲基苯硫酚61465919C4-嚷吩3316851苯并噻吩291269367248轻馏分石直235133222114重馏分石克643515617馏分汽油硫300170376133597442705383硫减少，％轻馏分疏 重馏分石克 馏分汽油石危43.3 45.743.4 25.951.8 72.5 55.8 35.8表6 (方案4) 转化率 70E-catlD催化剂1A催化剂1C催化剂对油的比率3.333.872.40裂化产物含量(％重量)氬0.100.200.33总Cl+C21.441.241.80总C3's5.775.244.85总C4s]1.8911.349.52汽油45.8547.8246.32 IXO24.0624.6524.18塔底物4.714.945.15焦碳3.993.886.65硫组分，ppmS，基于汽油噻吩333927曱基p塞吩858639四氢噻吩17184C2-蓉吩979219苯硫酚273413C3-遙吩32233曱基苯硫酚566514C4,塞吩30340苯并噻吩301351326轻馏分碌23224190重馏分硫62583馏分汽油石危29930293总硫609665420硫转化率S， ％轻馏分疏-3.761.4重馏分辟u6.195.0馏分汽油石克-0.869.0总硫-9.331.0
从该结果，可得出下列结论a. 催化剂1A的汽油硫减少活性受到去活方案显著影响。b. 催化剂IB汽油硫减少活性相对于催化剂1A改善。然而，由 于方案3中差的表面积保留，并未实现硫减少。c. 对于所有四个去活方案，三种催化剂中，催化剂1C汽油硫减 少活性较佳。实施例2.
使5000g Na-Y沸石与硫酸铵交换，以降低N^O含量至 约4%。然后，在pH 5下，使一份沸石和含有0.051份钇的10份YC13 溶液成浆状20分钟，随后过滤并用30份去离子水漂洗，在经洗涤 的Na-Y沸石上交换4.62%钇。120°C下彻夜干燥交换沸石，随后在 1150°F(621 。C)下煅烧2小时。经煅烧的沸石再与硫酸铵交换，降低 Na20含量至约0.69%。
使3767克(干燥品重1500g)的以上钇交换过的沸石与400g 去离子水、2391 g (干燥品重550g)羟铝基氯化物和3471g (干燥品重 2950g)粘土混合约10分钟，制备初始基本催化剂。用Dmis磨研磨 混合物，减小粒径，在Bowen喷雾千燥器中喷雾千燥。煅烧已制成 的催化剂，并用硫酸铵交换，降低NaO含量。初始基本催化剂的物 理和化学性质列于表7。
采用以上初始基本催化剂，经ZnCl2和YC13溶液的初始 湿润浸渍，制备5种催化剂。催化剂2A: 100g初始基本催化剂被浸渍到1.84。/。Zn含量，随 后在1100。F(593。C)下煅烧1小时。催化剂2B: 100g初始基本催化剂被浸渍至2.90。/。Zn含量，随后 在1100。F(593。C)下煅烧1小时。
催化剂2C: 100g初始基本催化剂被浸渍至2.73%Zn含量并添加 0.91%钇，随后在1100。F(593。C)下煅烧1小时。催化剂2D: 100g初始基本催化剂被浸渍至2.77%Zn含量并添加 1.88%钇，随后在1100。F(593。C)下煅烧1小时。催化剂2E: 100g初始基本催化剂被浸渍至2.46%Zn含量并添加 3.9%钇,随后在1100。F(593。C)下煅烧1小时。
根据CPS 1450。F (788°C),使所有5种催化剂去活。去活 后的5种催化剂和新鲜初始基本4崔化剂的物理和化学性质列于表7。表7<table>table see original document page 34</column></row><table>
发现，当表面积保留介于62%-68%时，晶胞大小随更高 的钇负载量而增加。在对市售的平衡催化剂ID的MAT中测试所有 5种去活催化剂。70%转化率时，裂化进料的产物、汽油中的硫含量 和硫减少结果列于表8、图5和图6。
〖0082]催化剂2A与催化剂2B相比，具有大约相同的钇负荷和 更低Zn负荷，催化剂2A在硫减少方面的活性比催化剂2B的低(33% 与41%馏分汽油硫减少)。在约相同Zn负荷时，钇最初从约1.14% 增加到约2.1% (催化剂2B与2C),使馏分汽油硫减少从约41%增加 到54%。钇从约2.1%进一步增加到3.07%未促进馏分汽油硫减少， 而钇负荷进一步增至5.12%时显示汽油石危减少活性下降。表8<table>table see original document page 35</column></row><table>
C2-逸喻674838343435笨硫酚272022191525C3-。塞'分211012612甲基苯硫酚553432232443309168822苯并噻吩355283279253258263700。F (37。C)LCO，(基于LCO)177371481715080130791322012983轻馏分好u202140122103102113重馏分石克52312941534馏分汽油石克25517115218117148总疏612457433374377418M(续)辟u减少，％轻馏分硫30.639.649.149.344.2重馏分硫41.645.072.971.234.3馏分汽油石克33.040.553.853.941.8总硫25.329.339.038.431.7700。F (371。C) LCO,(基于LCO)16.515.026.325.526.8实施例3.
采用YCl3溶液，用1.23%钇浸渍实施例2中相同的初始 基本催化剂至初始湿润，随后，在1100。F (593。C)下煅烧1小时。所
制成的催化剂称为催化剂3A。采用ZnCL溶液，经始润浸渍催化剂 3A,制备另外3种催化剂。催化剂3B:浸渍100g催卩匕剂3A至2.39%Zn含量，随后于 1〗00。F(593。C)下煅烧1小时。催化剂3C:浸渍100g催化剂3A至3.16%Zn含量，随后于 UOO。F(593。C)下傲烧1小时。催化剂3D:浸渍100g催化剂3 A至3.97% Zn含量，随后于 1100。F(593。C)下煨烧1小时。〖0084]全部4种催化剂在1420。F (771。C)下用100。/。蒸汽去活16 小时。去活后的4种催化剂的物理和化学性质列于表9。
在对市售平衡催化剂1D的MAT中测试全部4种催化 剂。75%转化率时，裂化进料的产物、汽油中的硫含量、和硫减少 结果列于表10、图7和图8。发现，没有锌，催化剂3 A几乎完全 没有减少汽油硫的活性。Zn负荷从2.39%增加到3.97%,促进了馏 分汽油硫的减少。表9催化剂催化剂3A催化剂3B催化剂3C催化剂3DN^O, %重量0.130.130.170.12A1203, %重量42.7341.6941.1141.47丫203,%重量3.072.812.852.77ZnO, %重量0.032.983.944.95100%蒸:汽、1420 。F(771。C)下16小时SA (m2/g)173〗65166159ZSA (m7g)128122107121MSA (m2/g)44435938UCS(m2/g) 24.36 24.4 24.39 24.4表10转化率 75E-cat ID催化剂3A催化剂3B催化剂3C催化剂3D催化剂对油的比率4.233.223.192.983.39裂化产物含量(％重量)氢0.110.130.370.380.47总C1+C21.582.272.072.041.97总C3，s6.526.095.665.625.50总C4s3.6412.3111.5111.2111.27汽油48.7748.0546.6647.3646.80LCO21.5620.8720.4920.6820.93塔底物3.593.313.453.393.46焦碳4.525.447.877.458.37疏组分，ppmS，基于汽油1823111712曱基噻吩5452263225四氢。塞口分4100C2-噢吩5552282724苯硫酚2118171712C3-蓬吩2823978<table>table see original document page 39</column></row><table>表io(续)<table>table see original document page 39</column></row><table>
实施例4.
如下制备4种催化剂。
催化剂4A.使含8.2% RE203、约1% N^O的7520克(干 燥品重2400g)的RE-USY与含有29.6%锌的973g ZnCl2溶液混合10 分钟。然后，将3130g (干燥品重720g)羟铝基氯化物和5318g (干燥 品重4520g)粘土加入以上浆料并混合约10分钟。用Drais磨研磨混
合物，减小粒径，在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。750°F (399°C) 下煅烧经喷雾干燥的颗粒40分钟，随后经硫酸铵交换降低Na20。制 成的催化剂的物理和化学性质列于表11。
催化剂4B.将含8.2% RE203、约1% Na20的5641克(干 燥品重1800g)相同的RE-USY与含有29.6%锌的730g ZnCl2溶液和 含有23%稀土的389g RECl3溶液混合10分钟。然后，将2348g (干 燥品重540g)轻铝基氯化物和3865g (干燥品重3285g)粘土加入以上 浆料并混合约10分钟。用Drais磨研磨混合物，减小粒径，在Bowen 喷雾千燥器中喷雾干燥。750。F (399。C)下煅烧经喷雾干燥的颗粒40 分钟，随后经硫酸铵交换降低Na20。制成的催化剂的物理和化学性 质列于表11。
催化剂4C.(发明)使含8.2%11￡203、约l%Na20的4700 克(千燥品重500g)相同的RE-USY与含有29.6%锌的608g ZnCl2液和含有9.44%钇的729g YCl3溶液混合10分钟。然后，将1957g(干 燥品重450g)羟铝基氯化物和3221g (干燥品重2738g)粘土加入以上 浆料并混合约]O分钟。用Drais磨研磨混合物，减小粒径，在Bowen 喷雾干燥器中喷雾千燥。750°F (399。C)下煅烧经喷雾干燥的颗粒40 分钟，随后经硫酸铵交换降低Na20。制成的催化剂的物理和化学性 质列于表11。
催化剂4D.(发明).使实施例3中所述的1806克(干燥品重 1560g)钇-USY与2660g去离子H20和含有29.6%锌的632g ZnCl2溶 液和含有9.44%钇的758g YC1"容液混合10分钟。然后，将2035g(干 燥品重468g )羟铝基氯化物和3349g (干燥品重2847g)粘土加入以上 浆料并混合约10分钟。用Drais磨研磨混合物，减小粒径，在Bowen 喷雾干燥器中喷雾干燥。750°F (399。C)下煅烧经喷雾干燥的颗粒40 分钟，随后经硫酸铵交换降低NaP。制成的催化剂的物理和化学性 质列于表11。
1420。F(771。C)下，用100%蒸汽对全部4种催化剂蒸汽去 活16小时。去活后4种催化剂的表面积和晶胞大小列于表II。表11<table>table see original document page 41</column></row><table>
发现，含有锌和钇的催化剂的表面积保留一般好于含有 锌和稀土的催化剂。去活后，在对市售平衡催化剂ID的MAT中测 试全部4种催化剂。75%转化率时，裂化进料的产物、汽油中的硫含 量和硫减少结果列于表12、图9和图10。该结果清楚表明，尽管添加的稀土和钇都促进Zn催化剂 的汽油硫减少活性，但钇比稀土更加有效。馏分汽油硫减少催化 剂4A为约31%，催化剂4B为37°/。，催化剂4C为56%,催化剂4D 为71%。表12<table>table see original document page 42</column></row><table>酚2319211912]59811甲基苯硫酚473436241218111471苯并噻吩35531286254214轻馏分石危1651151017853重馏分硫33202393馏分汽油石克1981371248757552450412342272LCO, ppm S (重量)基于LCO21202182261718915072基本催化剂的硫减少,%轻馏分硫30.338.952.967.8重馏分;危39.332.473.889.7馏分汽油石克31.237.356.171.3总硫18.425.338.050.7LCO, ppm S (重量)基于LCO14.018.928.940.64权利要求
1.一种催化剂组合物，所述组合物含有沸石、钇和至少一种选自锌、镁和锰的元素，其中所述钇和所述元素作为阳离子存在。
2. 根据权利要求1的催化剂组合物，所述组合物含有约0.1-约 14%重量的元素。
3. 根据权利要求2的催化剂，其中所述元素是锌。
4. 根据权利要求2的催化剂，其中所述元素是镁、锰或它们的 组合。
5. 根据权利要求1的催化剂组合物，所述组合物含有约0.1-约 12%重量的钇。
6. 根据权利要求1的催化剂组合物，所述组合物含有约1.5-约5% 重量的锌和约0.5-约5%重量的钇。
7. 根据权利要求1的催化剂组合物，所述组合物进一步含有稀土。
8. 根据权利要求3的催化剂组合物，所述组合物进一步含有稀土。
9. 根据权利要求1的催化剂组合物，所述组合物进一步含有氧 化镧、铈土或它们的混合物。
10. 根据权利要求3的催化剂组合物，所述组合物进一步含有氧 化镧、铈土或它们的混合物。
11. 根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述沸石是沸石Y。
12. 根据权利要求11的催化剂组合物，其中所述沸石Y选自稀 土 Y沸石、超稳定的Y沸石和煅烧过的稀土 Y沸石。
13. 根据权利要求1的催化剂组合物，所述组合物含有可流体化 的颗粒。
14. 根据权利要求13的催4匕剂组合物，其中所述组合物的平均 粒径为约20-约100微米。
15. 根据权利要求14的催化剂组合物，所述组合物进一步含有基质并任选地含有粘合剂。
16. 根据权利要求14的催一匕剂组合物，所述组合物含有粘土和 矾土。
17. 根据权利要求3的催化剂组合物，其中的锌作为交换至沸石 上的阳离子存在。
18. 根据权利要求5的催化剂组合物，其中的钇作为交换至沸石 上的阳离子存在。
19.根据权利要求6的催化剂组合物，其中的锌和钇作为交换至 沸石上的阳离子存在。
20. 根据权利要求19的催化剂组合物，所述组合物含有可流体 化的颗粒。
21. 根据权利要求20的催化剂组合物，其中所述可流体化的颗 粒的平均粒径为约20-约100微米。
22. 根据权利要求2]的催化剂组合物，所述组合物进一步含有 基质并任选地含有粘合剂。
23. 根据权利要求22的催化剂组合物，所述组合物含有粘土和 矾土。
24. —种减少催化裂化石油馏分的硫含量的方法，所述方法包括 在升高的温度下，在裂化催化剂的存在下，催化裂化含有有机硫化 合物的石油进料馏分，所述裂化催化剂含有沸石、钇和至少一种选 自锌、镁和锰的元素，其中所述钇和元素作为阳离子存在。
25. 根据权利要求24的方法，其中所述催化剂含有约0.1-约14% 重量的所述元素。
26. 根据权利要求24的方法，其中所述催化剂含有约0.1-约12% 重量的钇。
27. 根据权利要求24的方法，其中所述催化剂含有约1.5-约5% 重量的锌和约0.5-约5%重量的钇。
28. 根据权利要求24的方法，其中所述催化剂进一步包含稀土。
29. 根据权利要求25的方法，其中所述催化剂进一步包含稀土。
30. 根据权利要求24的方法，其中所述催化剂进一步包含氧化 镧、铈土或它们的混合物。
31. 根据权利要求24的方法，其中所述催化剂包含沸石Y。
32. 根据权利要求27的方法，其中所述催化剂包含沸石Y,该 沸石Y选自稀土 Y沸石、超稳定的Y沸石和煅烧的稀土 Y沸石。
33. —种流化催化裂化方法，其中含有有机硫化合物的烃进料， 通过在循环催化剂循环裂化工艺中，与循环的可流化催化裂化催化 剂存料接触，而被催化裂化成较轻的产物，所述催化剂存料由具有 约20-约100微米粒径的颗粒组成，所述方法包括(i)在于催化裂 化条件下操作的催化裂化区中，通过使进料与再生的裂化催化剂源 接触，以催化裂化进料，生成裂化区流出物，该裂化区流出物含有 裂化产物和含焦炭及可汽提烃的用过的催化剂；(ii)将流出物混合物 排出并分离成富含裂化产物的蒸气相和含有用过的催化剂的富含固 体相；(iii)移出作为产物的蒸气相，并分馏该蒸气，生成包括汽油 的液体裂化产物，(iv)汽提富含固体的用过的催化剂相，从催化剂中 除去吸留的烃，(v)将汽提过的催化剂从汽提塔送至催化剂再生炉； (vi)通过与含有氧的气体接触使汽提过的催化剂再生，以生成再生的 催化剂；和(vii)循环再生的催化剂至裂化区，接触另外的一定量的 烃进料，其改进包括，通过在升高的温度下，在降低产物硫含量催 化剂的存在下，催化裂化进料馏分，以减少液体裂化产物的汽油部 分的硫含量，所述催化剂含有沸石、钇和至少一种选自锌、镁和锰 的元素，其中的钇和元素作为阳离子存在。
34. 根据权利要求33的方法，其中所述降低产物硫含量催化剂 含有约0.1-约14%重量的锌。
35. 根据权利要求33的方法，其中所述降低产物硫含量催化剂 含有约0.1-约12%重量的钇。
36. 根据权利要求33的方法，其中所述降低产物硫含量催化剂 含有约1.5-约5%重量的锌和约0.5-约5%重量的钇。
37. 根据权利要求33的方法，其中所迷降低产物硫含量催化剂 进一步包含稀土。
38. 根据权利要求34的方法，其中所述降低产物减4、量催化剂 进一步包含稀土。
39. 根据权利要求33的方法，其中所迷降低产物硫含量催化剂 进一步包含氧化镧、铈土或它们的混合物。
40. 根据权利要求33的方法，其中所述降低产物硫含量催化剂 包含沸石Y。
41. 根据权利要求36的方法，其中所述降低产物硫含量催化剂 包含沸石Y,该沸石Y选自稀土 Y沸石、超稳定的Y沸石和煅烧的 稀土 Y沸石。
42. 根据权利要求33的方法，其中所述降低产物硫含量催化剂 进一步包含基质并任选地包含粘合剂。
43. 根据权利要求39的方法，其中所述降低产物硫含量催化剂 包含粘土和^l土。
全文摘要
本发明是一种组合物，它适用于从石油精炼工艺产生的产物，尤其是流化催化裂化(FCC)工艺生成的汽油产物中减少含硫物质。该组合物包含沸石、钇和至少一种选自锌、镁和锰的元素，其中的钇和所述元素作为阳离子存在。钇和锌优选作为交换至沸石上的阳离子存在。所述沸石优选沸石Y。
文档编号B01J29/06GK101163547SQ200680013643
公开日2008年4月16日 申请日期2006年2月24日 优先权日2005年2月25日
发明者R·F·沃姆斯贝彻尔, R·胡 申请人:格雷斯公司