专利名称：：制备化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制备化合物的方法，其中使氧化物或化合物氧化物的预设载体颗粒负载直径小于所述载体颗粒的微粒，其实例为通过负载NOx吸藏材料制备催化剂的情况下可以采用的方法。
背景技术：
：作为这种化合物，已知的一种实例是废气净化催化剂，其中具有NOx吸藏功能的微粒或具有氧化催化剂功能的贵金属等的微粒。日本专利特许公开号05-261287中描述了一种通过将所述微粒负载在多孔载体上而制备所述废气净化催化剂的方法。该方法可被称为水吸附负载方法。在该方法中，将通过将待成为被负载微粒的金属的盐，例如碱金属或碱土金属的盐溶解在水中而制备的溶液用载体吸附，并干燥。将随着水蒸发而沉积的盐烧结成所述氧化物，将其固定在所述载体上。作为这种载体，通常已经使用具有许多孔用于增加其表面积的多孔物质。将具有前述溶解的盐的前述溶液由所述多孔物质吸收以渗透，使所述盐广泛分散。在这种情况下，由于水的蒸发在载体表面上发生干燥现象，在所述孔的开口端部产生的毛细压力高。因此，在被干燥时，具有溶解在其中的盐的溶液通过所述毛细压力运动到表面侧。因此，在所述载体表面侧的盐浓度升高，并且在这种状态下水发生蒸发。因此，已经沉积的盐的粒径在所述载体的表面侧变得更大。例如，在制备包含所述NOx吸藏材料的废气净化催化剂的情况下，如果采用前述水吸附负载方法使用NOx吸藏材料作为所述被负载微粒，所述NOx吸藏材料的粒度会变大。因此，在所获得的催化剂中的NOx吸藏材料的硫中毒(即S中毒)不仅很容易进行，而且几乎不能恢复。此外，在这种废气净化催化剂中，催化活性物质的浓度，例如贵金属的浓度在涂覆层表面侧被设定得较高，和在下层侧较低。然而，在所述NOx吸藏材料的负载过程中，所述NOx吸藏材料的浓度在所述载体的表面侧逐渐变得更高。因此，催化活性物质，例如贵金属被所述NOx吸藏材料所覆盖，并且非常可能的是所述催化活性物质，例如贵金属的暴露程度变得更低。此处在水吸收负载方法中，在所述过程中，所述载体被部分溶解，同时前述NOx吸藏材料的盐被干燥。因此，也可能会降低所述载体的耐热性。因此在现有技术的水吸附负载方法中，所述负载微粒的粒径很容易变得更大，或所述载体的耐热性很容易降低。在要制备包含所述NOx吸藏材料的废气净化催化剂的情况下，也可能使NOx净化性能或氧化/还原性能随着所述催化剂降低。另一方面，也可以以固体制备所述被负载微粒，而不使用其中溶解有所述被负载微粒的金属盐的溶液。在这种情况下，所述被负载微粒被高聚物的稳定剂或表面活性剂保护，使得所述被负载微粒的相互聚集可以得到抑制。因此，所述被负载微粒会变得昂贵。此外，在所述稳定剂的存在下，所述被负载微粒几乎不能负载在所述载体上。此外，即使使用所述稳定剂，所述被负载微粒很难长时间保持稳定状态，并且其处理也会很麻烦。
发明内容考虑到前述技术问题进行了本发明，并且本发明的目的在于提供一种化合物的制备方法，其可以均匀地和不增大其粒径地分散微粒，并且当所述微粒待被载体吸附并负载在其上时，可以将其负载在所述载体上。为了实现前述目的，本发明提供一种方法，其特征在于在载体颗粒或其前体的表面电势被预先调节的情况下合成被负载的微粒或其前体，和其特征在于通过使用电吸引在所述合成之后即刻或在所述合成过程中将所述被负载的微粒或其前体被所述载体颗粒吸附。依照本发明，更特别地，提供了一种制备化合物的方法，其中制备载体颗粒以吸附并负载直径小于所述载体颗粒的被负载微粒，其特征在于第一步为将所述载体颗粒或其前体充电至与所述被负载微粒或其前体相反的电势，以吸附所述载体颗粒或其前体；以及第二步为合成所述几乎不溶的被负载微粒或其前体，并在所述合成之后即刻或在所述合成期间使所述载体颗粒或其前体吸附所述几乎不溶的被负载微粒或其前体。此外，在前述发明中，所述载体颗粒由一种化合物氧化物制成；以及所述被负载微粒由NOx吸藏材料制成。此外，在前述发明中，所述NOx吸藏材料的颗粒组分为至少一种碱金属或碱土金属的元素组分；以及所述几乎不溶的微粒或其前体为碳酸盐、草酸盐或硫酸盐中任一种，或硝酸钡。此外，在任一前述发明中，在所述第一步，所述被负载微粒或其前体具有正表面电势，而所述载体颗粒或其前体具有负表面电势。此外，在前述发明中，所述载体颗粒或其前体吸附所述被负载微粒或其前体所在的环境pH被设定为使得所述几乎不溶的微粒或其前体可以具有+5+40mV的表面电势的pH值。此外，在任一所述发明中，将所述载体颗粒或其前体充电至与所述被负载微粒或其前体相反的电势以吸附所述载体颗粒或其前体的第一步是使所述载体颗粒或其前体的表面预先吸附有机酸。此外，在前述发明中，所述有机酸为苯均四酸、马来酸和邻苯二甲酸中的任一种。依照本发明，以固态合成所述被负载微粒，然后使所述载体颗粒或其前体带相反电荷。因此，在所述合成之后即刻或在所述合成过程中，被负载微粒以几乎不溶的固体通过电吸引被吸附到所述载体颗粒或其前体上。甚至在干燥或烧结后，所述被负载微粒也以固态形式负载，并被电吸引吸附。因此，在所述干燥步骤中，防止或抑制了所述被负载微粒移动或变得局部密集，使得可以得到均匀分散的化合物，其具有所述被负载微粒的粒径的任何增加。此外，依照本发明，并不使NOx吸藏材料变得粗糙。如果采用本发明作为制备吸藏还原型废气纯化催化剂，所述NOx吸藏材料可以抑制硫中毒并促使从硫中毒中恢复，由此形成具有优良吸藏还原性能的废气净化催化剂。此外，依照本发明，调节所述载体颗粒或其前体和所述被负载微粒或其前体使其具有相反的电势。如果调节pH值使得所述表面电势会带上前述的电压，会使所述电势差异充分大，以使所述载体颗粒稳固和可靠地吸附所述被负载微粒。此外，在本发明中，即使所述载体颗粒或其前体的充电特性和所述被负载微粒或其前体的充电特性彼此相似，在合成所述被负载微粒或其前体之前，将所述载体颗粒或其前体的表面电势设定到与所述被负载微粒或其前体相反的电势。因此，通过所述电吸引可以将所述被负载微粒或其前体可靠地吸附到所述载体颗粒或其前体上。图1是描述氧化铝和碳酸钡的充电特性情况和通过均苯四甲酸调节的电势情况的示意图。图2是用于描述本发明的一种实施方式中操作程序的流程图。图3是用于描述对比例中操作程序的流程图。具体实施例方式本发明涉及一种用于制备化合物的方法，其中使载体颗粒负载更微细的颗粒。所述化合物的实例为可以用作用于净化燃烧废气的催化剂的化合物氧化物，并且所述用作载体的氧化物是具有预设直径的孔的耐热性或难烙性多孔物质。优选所述孔为直径属于约10100nm的所谓中间范围的中孔。作为待成为所述载体的氧化物，特别地，可以采用一种氧化物，例如氧化锆、氧化铝或氧化钛，或化合物氧化物，例如二氧化硅-氧化铝、镧-钇-锆、氧化钇-氧化锆、镧-锆、铈-锆或镧-二氧化硅。该氧化物的载体颗粒的实例为一种通过使由水解制备的一级颗粒聚集的二级颗粒再次聚集得到的多孔结构。另一方面，待通过前述载体负载的被负载微粒是比前述载体颗粒更微细的颗粒，其实例为所谓的几nm的超细微粒。特别地，这种超细颗粒是用作NOx吸附剂的碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物的微粒，或具有氧化-还原催化剂功能的贵金属，例如铂或铑的微粒。在本发明的方法中，预先合成载体颗粒或其前体，将其表面电势调节到与待被负载的被负载微粒或其前体相反的电势。因此，首先描述用于合成所述载体颗粒的方法。用于制备所述多孔结构的方法的实例可以为现有技术中已知的那些。在这些方法中，优选的是使用微乳液的微乳液法，其中将内部具有水相的胶束(或反胶束)分散在有机溶剂(即油)中。下面将对此进行具体解释。首先，制备预设氧化物或其前体的一级颗粒，并使其聚集以制备所述二级颗粒，使这些二级颗粒彼此聚集。然而，到所述二级颗粒生长到一定程度的大小后，会抑制所述二级颗粒的聚集。为了在二级颗粒生长之前抑制所述反胶束的融合(聚结)，可以采用通过提高油的量来加大反胶束之间间距的方法、通过提高在所述反胶束中阳离子(除氢离子之外)的浓度用电排斥作用来抑制所述反胶束的融合(聚结)的方法，等等。然后，下面描述表面电势的调节。由此合成的载体颗粒和待被所述载体颗粒负载的前述被负载微粒具有本征充电特性。例如，在图1中示出了可以被制成所述载体颗粒的氧化铝和可以被制成所述被负载微粒的前体的碳酸钡上的充电特性。两者都表现出如下充电特性，其中随着pH值增加，表面电势(或所述f电势)逐渐从正的变为负的。在适用于合成碳酸钡的低于PH=7的环境中，氧化铝和碳酸钡都带正的极性，带相似的电势。在该状态下，用于彼此吸附的氧化铝和碳酸钡彼此电排斥。在这种情况下，将已经合成的载体颗粒的表面电势在本发明中调节以与所述被负载微粒或其前体的电势相反。特别地，由所述载体颗粒或其前体吸附酸或碱，由此转变其实际表面电势。为了使所述载体颗粒或其前体的正表面电势转变为负的极性。使用一种预设的酸作为电势调节剂。这种酸的实例可以为有机酸，例如均苯四甲酸、马来酸或邻苯二甲酸。为使所述载体颗粒或其前体的负表面电势转变为正的极性，相反地，使用预设的碱作为电势调节剂。这种碱的实例可以为氯化苄垸铵(benzalkoniumchloride)或氯化胆碱。在所述载体颗粒或其前体的表面电势被调节之后，如上所述，合成了所述被负载微粒。在所述合成过程中或在所述合成之后即刻，所述被负载微粒或其前体被前述载体颗粒或其前体吸附。可以通过使碱金属、碱土金属或稀土金属中的至少一种元素的化合物水解或中性化并通过将所述化合物沉积为几乎不溶的固体而合成所述被负载微粒。特别地，将所述被负载微粒合成为这些元素的碳酸盐、草酸盐或硫酸盐。在此，将元素钡专门合成为硝酸钡。将表面电势通过前述电势调节剂进行调节的载体颗粒或其前体和所述被负载微粒或其前体混合在预设溶液中。在这种情况下，它们各自的表面电势与所述溶液的pH值相关。然而在本发明中，调节溶液的pH值使所述表面电势会变得彼此相反。优选地，调节溶液的pH值使所述几乎不溶的负载微粒或其前体的表面电势可以为约+5+40mV。因此，在这种情况下，用前述电势调节剂调节的载体颗粒或其前体的表面电势带负的极性。因此，所述载体颗粒或其前体的电势和所述被负载微粒或其前体的电势彼此相反，使得所述被负载的微粒，即所述超细微粒或其前体被电吸引到所述载体颗粒或其前体的表面上。在这种情况下，所述被负载的微粒或其前体被吸引，以将带有负的极性的部分沉浸在所述载体颗粒或其前体的表面中。因此，可以紧密吸附所述被负载的微粒，以建立均匀相。在已知的清洗和干燥步骤之后，将由此制备的已经吸附了所述被负载的微粒或其前体的载体颗粒烧结为化合物，例如化合物氧化物颗粒。因此，以固态合成所述被负载的微粒或其前体，并通过电吸引将其吸附到所述载体颗粒或其前体上。因此即使在随后的干燥过程中由于毛细压力使水分移动到所述载体颗粒或其前体的表面侧，所述被负载微粒或其前体也会堵塞或抑制其运动。因此，在干燥或烧结操作之前或之后，所述被负载微粒的分散程度或其粒度不会发生较大的变化，使得所述被负载的微粒可以广泛和均匀地分散，以制备具有小粒径的化合物。本发明的方法可以被应用到如前所述制备负载有所述NOx吸藏材料的催化剂的方法中。如果，在这种应用中，所述NOx吸藏材料或其前体被所述载体颗粒，例如氧化铝或其前体吸附并负载，则可以使得在得到的催化剂中的NOx吸藏材料的粒径比现有技术的方法中更小。因此，可以制备能够抑制硫中毒并能够容易地再生所述硫中毒的废气净化催化剂。下面给出了用于确认本发明的效果的实施例和对比例。实施例操作程序示于图2的流程图中。通过预先采用已知的适当方法用由氧化铝、氧化钛和氧化锆构成的载体涂覆单块基体(monolithsubstrate)，并通过在所述单块基体上负载贵金属，例如铂或铑来制备所得催化剂。将该催化剂浸渍在均苯四甲酸的饱和溶液中以吸附所述均苯四甲酸。然后，在通过将0.4mol乙酸钡溶解到4升蒸馏水中而制备的液体中，加入300ml(毫升)碳酸氢铵的摩尔溶液，并搅拌。此时，其pH值下降到6.5，使得产生了碳酸钡的微粒。通过从所述均苯四甲酸溶液中提取前述的催化剂并吹掉过量粘附的均苯四甲酸，并通过如现有技术中已知的贵金属浸渍情形一样，将所述催化剂浸渍到前述包含已制备的碳酸钡的液体中，使所述催化剂吸附碳酸钡的微粒。所述吸附持续约30分钟。得到的催化剂组分为Pt:2g/L(L:1升催化剂，下同)，Rh:0.5g/L，Ba/K-0.2/lmol/L，和所述载体氧化铝、氧化钛和氧化锆的混合物。如图3的流程图中所示，通过水吸收负载方法制备所述载体。首先，制备本领域中公知的适当催化剂载体。另一方面，制备高密度的碱土元素离子。由前述载体的孔吸收所述溶液。然后，通过吹掉过量粘附的溶液并通过干燥以及然后烧结所述载体，将所述碱土元素的盐负载在前述载体上。在使用乙酸钡的实施例中，将5.17g乙酸钡溶解在4升的蒸馏水中。然后，将通过采用现有方法用由氧化铝、氧化钛和氧化锆构成的催化剂载体涂覆2升的单块基体使其负载贵金属，例如铂和铑而制成的催化剂浸渍在前述液体中，由此用所述液体填充所述催化剂的孔。然后立即将所述催化剂从所述溶液中取出，并吹掉所述过量吸附的溶液，并用12(TC的热风进行干燥。得到的催化剂组分与前述实施例中的相似。在由实施例得到的催化剂和由对比例得到的催化剂上，进行关于被SOx(也称为SOX)中毒和从所述中毒再生出来的评价。将贫燃烧时间的废气和富燃烧时间的废气(在标准计量或更小的空气/燃料比)作为内燃机废气输入。在特定速度SV二50000h"下进行的测试持续预设的时间，其中贫操作持续l分钟，然后富操作持续30秒。在所述贫操作下的废气具有以下组成NOx:250ppm，02:6%，H20:8%，C02:10%，剩余物主要为N2气。在所述富操作下的废气具有如下组成02:0%，CO:6000ppm，剩余物与贫操作中相同。硫中毒条件为温度为25055CTC，经过的硫量为6g每1L催化剂(6g/L)。硫再生条件为温度为65(TC，空气/燃料配比(A/F)的废气流量为约"14"，持续IO分钟。得到的结果列于表1中。NOx净化百分比在SOx中毒再生的重复操作下<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表1列出了在SOx中毒再生重复操作下NOx的净化百分比。已经确定的是，由本发明的实施例制得的催化剂在所述新产物和SOx中毒再生的重复之间没有大的差别，在各自温度范围内的NOx净化百分比内，NOx吸藏材料很难硫中毒，或从硫中毒中再生是容易的。这似乎是由于钡或NOx吸藏材料是微细的，以及因此贵金属，例如铂或铑并不被NOx吸藏材料覆盖，而是以较大比例暴露。相反，已经确定的是，由对比例制得的催化剂在重复SOx中毒再生重复之后，其NOx净化百分比下降，这一趋势在高温下更突出，使得在55(TC下其纯化百分比下降到约八分之一，并且所述催化剂容易被硫中毒和难于再生。这似乎是由于负载的微粒或NOx吸藏材料的直径较大造成的。权利要求1.一种制备化合物的方法，其中制备载体颗粒以吸附和负载直径小于所述载体颗粒的被负载微粒，其特征在于第一步为对所述载体颗粒或其前体充电至与所述被负载微粒或其前体具有相反的电势，以吸附所述载体颗粒或其前体；以及第二步为合成所述几乎不溶的被负载微粒或其前体，并在该合成之后即刻或在该合成期间使所述载体颗粒或其前体吸附所述几乎不溶的被负载微粒或其前体。2.如权利要求l所述的制备化合物的方法，其特征在于所述载体颗粒由化合物氧化物制成；和所述被负载微粒由NOx吸藏材料制成。3.如权利要求2所述的制备化合物的方法，其特征在于所述NOx吸藏材料的颗粒组分为至少一种碱金属或碱土金属的元素组分；和所述几乎不溶的微粒或其前体为碳酸盐、草酸盐或硫酸盐中任一禾中，或硝酸钡。4.如权利要求13中任一项所述的制备化合物的方法，其特征在于在所述第一步，所述被负载微粒或其前体具有正表面电势，而所述载体颗粒或其前体具有负表面电势。5.如权利要求3或4中所述的制备化合物的方法，其特征在于其中所述被负载微粒或其前体被所述负载颗粒或其前体吸附所在的环境pH被设定为使得所述几乎不溶的微粒或其前体可以具有+5+40mV的表面电势的pH值。6.如权利要求15中任一项所述的制备化合物的方法，其特征在于将所述载体颗粒或其前体充电到与所述被负载微粒或其前体相反的电势以吸附所述载体颗粒或其前体的第一步使得所述载体颗粒或其前体的表面预先吸附有机酸。7.如权利要求6所述的制备化合物的方法，其特征在于所述有机酸为均苯四甲酸、马来酸和邻苯二甲酸中的任一种。全文摘要一种制备化合物的方法，其中制备载体颗粒以吸附和负载直径小于所述载体颗粒的被负载微粒。该方法的特征在于第一步为对所述载体颗粒或其前体充电至与所述被负载微粒或其前体具有相反的电势，以吸附所述载体颗粒或其前体；以及第二步为合成所述几乎不溶的被负载微粒或其前体，并在该合成之后即刻或在该合成期间使所述载体颗粒或其前体吸附所述几乎不溶的被负载微粒或其前体。文档编号B01J21/06GK101287548SQ20068001303公开日2008年10月15日申请日期2006年4月7日优先权日2005年4月18日发明者小山晃生,竹岛伸一申请人:丰田自动车株式会社