具有以稀土元素改性氧化物载体的贵金属水煤气轮换催化剂的制作方法

专利名称：具有以稀土元素改性氧化物载体的贵金属水煤气轮换催化剂的制作方法
具有以稀土元素改性氧化物载体的贵金属水煤气轮换催化剂 发明领域本发明涉及一种用具有提高的活性和稳定性的铂族金属基水煤气轮 换催化剂实施水煤气轮换反应的方法。本发明也涉及应用这些催化剂通过一氧化碳(CO)和蒸汽(气态的1120)反应产生氢的方法，并且特别从包括氢、 水和一氧化碳的气流产生氢。例如，本发明的催化剂和方法在产生应用于 燃料电池、特别是质子交换膜(PEM)燃料电池的气流中的氢方面是有用的。发明背景燃料电池直接将化学能转化成电，因此消除了限制热力学效率的机械 方法步骤，并且已经提出作为能源用于许多应用。燃料电池可以为内燃机 效率的二到三倍，如果有，也仅有少量初级污染物排放如一氧化碳、烃和 氮氧化物排出。重整烃来驱动燃料电池的燃料电池动力车辆产生较少量一 氧化碳(温室气体)并且具有提高的燃料效率。燃料电池，包括PEM燃料电池[也称固体聚合物电解质或(SPE)燃料电 池，在供给燃料电池的还原剂(氢)和氧化剂(氧)之间的化学反应中产生电 能。PEM燃料电池包括用膜，其通常为离子交换树脂膜，分离的阳极和阴 极。阳极和阴极电极一般由细微分离的碳颗粒、负载在碳颗粒上的催化剂 颗粒和与催化和碳颗粒混合的质子传导树脂构成。在典型的PEM燃料电 池操作中，在由沉积在传导碳电极的铂反应催化剂构成的阳极氢气电解氧 化成氢离子。质子通过离子交换树脂膜，其可以为被称为质子交换膜的磺 酸的氟聚合物。然后当质子与在阴极电解还原的氧结合时产生1120。在这 个过程中电子流过外电路做功，产生电极间的电动势。膜电极装置和燃料 电池的实例如美国专利5,272,017所述。 燃料电池加工装置(又称燃料电池重整装置)给燃料电池提供含氢气流。燃料电池加工装置包括蒸汽重整烃原料(例如，天然气，LPG)和烃衍 生物(例如醇)来产生富集氢的过程流的反应器。烃蒸汽重整的其它副产物 包括一氧化碳和二氧化碳。例如，甲烷通过如下两个反应转化成氢、 一氧 化碳和二氧化碳CH4+H20—3H2+CO CH4+2H20—4H2+C02得到的气体然后在水煤气轮换反应器中反应，其中过程流通过一氧化 碳与蒸汽在水煤气轮换反应中进一步富集氢CO+H2OeC02+H2在燃料电池加工装置中，为了热管理和最小化出口 co浓度，反应常常分两阶段实施。两阶段的第一阶段是对在较高温度下(大约350。C)的反应 优化，并且一般用基于铁氧化物和氧化铬組合的催化剂实施。第二阶段在 较低温度下(大约200。C)下实施并且一般用基于铜和锌材料的混合物的催 孑t剂实施。其它可用于实施水煤气轮换反应的催化剂包括铂基催化剂例如在氧 化铝载体上的铂或在氧化铈栽体上的铂。尽管当在大约300。C以上温度操 作时用水煤气轮换反应产生氢是有效的，水煤气轮换反应催化剂通过催化 如下CO和氢的反应也可引起曱烷(CH4)的形成CO+3H2—CH4+H20对于每摩尔 一氧化碳转化成甲烷这种非所希望的副反应牺牲三摩尔 氢。根据如下所示的方程式在这些条件下曱烷化也可以与二氧化貌良生C02+4H2—CH4+2H20在这种副反应中每摩尔二氧化碳转化成甲烷就消耗四摩尔氢。水煤气 轮换反应中甲烷的产生(这里指"曱烷化")是在放热反应中消耗氢气，最 终减少来自水煤气轮换反应氢产量的副反应。而且，甲烷化反应随着催化
剂床温度的升高而加速。由于放热反应可导致除一氧化碳外的二氧化碳的 失控反应，这种性质显示了曱烷化的趋势。大量氢损失发生并且催化剂可 被高温损害。此外，甲烷是温室气体。燃料电池被宣传为无排放的能量发 生器，并且不希望排放甲烷。在燃料电池正常操作条件下甲烷难以燃烧， 因此产生明显数量的甲烷是环境不利的。金属例如钴(Co)、钌(Ru)、把(Pd)、铑(Rh)、和镍(Ni)也被用作WGS 催化剂，但是对选择性的WGS反应一般太活跃并且在典型的反应条件下 引起CO变成CH4的甲烷化。换言之，在这种催化剂存在时通过水煤气轮 换反应产生的氢由于与存在的CO反应以消耗产生甲烷。这种曱烷化反应 活性限制了金属例如Co、 Ru、 Pd、 Rh、和Ni作为水煤气轮换催化剂的 应用。因此，需要一种方法来产生富集氢的合成气，并且需要用于在中等温 度下(例如低于大约450。C)的氢产生的高活性和高选择的催化剂，以从含氢 和一氧化碳的混合气体提供富集氢的合成气。发明概述在一个实施方案中，本发明涉及一种从含一氧化碳和蒸汽的输入气流 中产生氢的方法。该方法包括输入气流和催化剂的接触，该催化剂包括 无机氧化物载体；M在无机氧化物栽体上的铂族金属；并且其中载体用 提高催化剂活性和稳定性的稀有金属改性。用在煅烧中烧除(burn out)的载 体中的添加剂进一步改性氧化物载体以进一步提高稳定性。根据本发明，申请人发现用新铂族金属基催化剂从一氧化碳和蒸汽中 实施水煤气轮换反应以产生氢的方法。相对常规的铂金属基催化剂通it^目 同条件下实施的过程，用于水煤气轮换反应的催化活性得到了提高。新催 化剂包括改性的无机氧化物载体来提高催化活性和催化剂的抗老化。由于催化剂分軟在用加入的稀土氧化物改性的无机氧化物栽体上，本 发明的催化剂包括一种或多种铂族金属。通过包含在煅烧中从载体除去的烧除的添加剂如木粉，，可以进一步改性无机氧化物栽体。催化剂可以为挤出物、片剂、或沉积在基质上的修补基面涂层(washcoat)组合物的形式。 优选的催化剂形式为沉积在块状基质上的修补基面涂层组合物。附图筒述

图1为在水煤气轮换反应中比较不同稀土氧化物改性的氧化铝栽体上 的Pt催化剂活性的条形图。图2为在水煤气轮换反应中比较不同稀土氧化物改性的氧化铝载体上 的Pt催化剂稳定性的条形图。图3为在水煤气轮换反应中用Nd203和木粉改性的Pt/Al203催化剂的 老化速率图。图4为在水煤气轮换反应中用Nd203改性和无木粉改性的Pt/Ah03催 化剂的老化速率图。图5为在水煤气轮换反应中用Nd203和木粉改性的Na助催化的和无 助催化的Pt/Al203催化剂活性图。发明详述组合物中有用的铂族金属包括铂、4巴、铑、钌和铱中的一种或多种。 优选的铂族金属为铂。 一般，在催化剂组合物中铂族金属至少为0.1重量 %。优选地，催化剂组合物中铂族金属大约为0.5到10重量％，更优选地 大约为0.75到5重量％。也例证了铂族金属水平从1. 0到10重量％。有用的无机氧化物载体包括高表面积无机氧化物载体。例如，这些无 机氧化物载体包括，活性氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅和稀土金属氧 化物。其它有用的载体包括这些无机氧化物的组合。优选地，无机氧化物 载体具有至少10m2/g的比表面积。更优选地，无机氧化物载体具有至少 50m2/g的比表面积、。对于所有的实施方案，优选地通过在稀土氧化物改性无机氧化物载体
上分散铂族金属形成催化剂。铂族金属优选地通过载体与水可溶的或水可 分散的铂族金属盐接触充分的时间来浸渍无机氧化物载体及其后的干燥 步骤*在改性的无机氧化物载体上。可以通过^f吏用最低限度体积的柏盐 溶液来浸泡无机氧化物载体的初始潮湿浸渍完成浸渍。可以在其它实施方 案中，通过使用较大比率的铂族金属盐溶液实现浸渍。有用的铂族金属盐 包括但不限于硝酸铂、胺增溶氢氧化铂、硝酸把、乙酸把和硝酸钌。优选地在高于大约400°C的温度，含辆族金属成分的载体物质可以煅烧形成柏 族金属或氧化物，已经发现通过用加入的稀土金属氧化物改性无机氧化物载体可以提 高催化剂的活性和稳定性，特别是抗老化性。代表的稀土金属元素为元素 周期表原子数57-71。优选地，掺入无机氧化物载体的稀土包括镧、铈、 镨、钕、钷、钐、铕、和钆的氧化物。稀土金属氧化物优选地通过无机氧 化物栽体与水可溶的或水可分散的稀土金属盐充分时间的接触来浸渍无 机氧化物载体及其后的干燥步骤^t在无机氧化物载体上。可以使用最低 限度体积的稀土盐溶液来浸泡无机氧化物载体的初始潮湿浸渍完成浸渍。 在其它实施方案中，可以通过使用较大比率的稀土金属盐溶液实现浸渍。 然而，优选地，稀土元素水可溶盐的水溶液与载体或其水化物前体混合来 形成糊或浆。干燥糊或浆并且随后用任何已知的方法煅烧。有用的稀土金 属盐包括但不限于稀土氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。干燥之后， 稀土盐通过在大于大约300。C温度以上煅烧转化成氧化物。 一般稀土氧化 物构成相对催化剂的2到20重量％。也例证了稀土氧化物水平从3到15 重量％。令人惊讶地，进一步发现，通过混合无机氧化物载体与相对于载体量 从大约1到20重量％的烧除添加剂，并且在温度下加热消耗添加剂，可以 提高铂族金属催化剂的稳定性。 一般，烧除添加剂为碳基物质。烧除添加 剂的实例包括糖、淀粉、和木质素或谷物例如木材、小麦、玉米、黑麦等 的粉。也可用水可溶的聚合物例如聚氧化乙烯、聚乙烯醇等。 一般还未理
解从无机氧化物载体加入和随后除去碳基烧除添加剂如何提高催化剂稳 定性。尽管最先认为烧除添加剂的消耗增加了载体的孔隙率，这种增加的 孔隙率还未被发现。认为以微量保留^t在栽体内的烧除灰的化学组合物 可能提供有利的作用。因此，自由碳含量或痕量的碱或碱土金属可以提供 提高的活性。如下稍后显示，不管怎样，向无机氧化物栽体中加入烧除添 加剂，并且随后通过加热除去添加剂，大大地提高了催化剂的抗老化，因 此保持催化活性。一般与无机氧化物载体混合的含碳烧除添加剂的量相对载体从大约2 到15重量。/。。也例证了从大约2到低于10重量。/。添加剂的量。尽管众所 周知木粉作为烧除添加剂来改性催化剂的孔结构用于催化剂的制造，尚未 见到如这里公开的未改性的氧化物载体和改性的载体之间的孔隙率不同。 煅烧后，痕量添加剂似乎保留^lt在载体中。理论上痕量添加剂灰的物理 和/或化学性质提供了所希望的催化活性提高。特别地，向催化剂无机氧化 物载体加入烧除添加剂并且随后在，例如，500。C或更高用加热除去，已 经发现提高催化剂的稳定性。特别地，通过向无机氧化物载体加入烧除添 加剂并且随后煅烧，催化剂的老化速度显著下降。一般通过无机氧化物与添加剂以干燥的或液体的状态混合，加入充分 的水形成均匀的糊或浆，并且然后在大约20-150。C温度干燥糊，然后在大 约500-1000°C空气中煅烧0.1-6小时，烧除添加剂掺入无机氧化物载体。 例如，当氧化铝用作载体时，添加剂例如木粉可以与铝氧化物一水合物干 燥混合并和充分的水形成糊。优选地，已经发现通过混合无机氧化物载体 物质、烧除添加剂、和稀土金属盐与充分的水形成糊，干燥并且然后在上 述温度煅烧，产生由于灰分散其中而含痕量烧除添加剂的无机氧化物载体 改性的稀土氧化物。随后为了形成栽体，如上所述铂金属可以沉积在载体 上。对于千燥混合， 一般无机氧化物载体具有从大约1到大约100微米的 尺寸，并且烧除添加剂具有从大约0.5到大约50微米的尺寸。例如，烧除 添加剂也可以以、液体状态例如水可溶的溶液与载体混合。
还发现包括无机氧化物载体、铂族金属、和稀土成分的本发明催化剂 的初始活性可以通过加入碱金属化合物得到提高。特别地，已经发现加入 锂、钠、钾、铷、和铈的化合物提高初始催化剂活性。 一般，通过在水中 分散碱金属化合物并且浸渍改性的无机氧化物载体、干燥和在空气中煅烧 产生碱金属氧化物，碱金属成分可以加入催化剂。碱金属化合物可以同时 以铂浸渍或以分离步骤加入。为了通过浸渍掺入催化剂，例如，碱金属成 分可以为氢氧化物、或氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等，或低级有机 酸的碱金属盐例如碱金属乙酸盐的形式。
一般，以碱金属掺入催化剂的碱金属成分量将从相对稀土金属氧化物改性载体大约0.1到15重量％，也例 证了从0.5到10重量％的量。通过加入碱金属在有或无烧除添加剂加入并 且随后的蒸发时，可以看到催化剂活性的初始提高。本发明也包括在碱金 属成分加入之前载体用烧除添加剂改性载体。如前所讨论，加入碱金属盐 后煅烧载体会基本上除去烧除添加剂。优选地从含铂族金属、稀土金属氧化物、碱金属氧化物、和已经煅烧 的并且从载体中基本除去的烧除添加剂的粉末状的催化剂组合物形成修 补基面涂层组合物、催化剂挤出物或片剂。可选择地，催化剂组合物形成 任何有用的形式后可以加入铂族金属。在本发明的实施方案中，其中催化剂为挤出物的形式，煅烧的粉末状 的催化剂含用稀土金属氧化物改性的无机氧化物载体和痕量的烧除添加 剂，并且一般铂族金属和粘合剂混合和通过所希望形状的口模挤出、干燥 和煅烧。可选择地，包括用烧除添加剂改性的无机氧化物载体、和稀土金 属氧化物和任选的粘合剂的粉末状的催化剂可以挤出、干燥和煅烧。然后煅烧的挤出物可以用铂族金属和碱金属成分浸渍。典型的有用粘合剂包括 氧化铝的水合形式(例如，假勃姆石)、二氧化硅粘合剂、粘土粘合剂、二 氧化锆粘合剂等。随后的煅烧在栽体上产生所希望催化活性金属颗粒并且 烧除添加剂转化成痕量存在的灰。片剂可以通过如下制备(l)结合煅烧、稀土氧化物改性和含烧除添加 剂的粉末状氧化物栽体和粘合剂；(2)使结合的粉末和粘合剂成形为所希望 的形状，其可以包括片状、丸状、珠状、圆筒状或空心圆筒状；(3)煅烧成 形的催化剂。在片状成形步骤之前或之后载体可以用铂族金属浸渍。用于沉积在基质上的催化剂的修补基面涂层组合物(或"浆")用本领 域公知的方法制备。优选地，催化剂用充分的7jc作为悬浮液球磨来制备所希望浓度的浆。涂层浆中的固体浓度可以用作一种控制最终沉积在基质上 的催化剂涂层厚度的方法。例如，提高含水浆中固体重量百分比将会导致 较厚的催化剂涂层。一般制备具有小粒度例如低于10pm的浆对在基质上固定催化剂是有 利的。因此， 一般测量浆的粒度分布并且继续研磨直到得到所希望的粒度 分布。此处再次，粘合剂例如氧化铝的7jc合形式，例如，假勃姆石，任选地包括在浆中来提高修补基面涂层对基质壁的粘合力。修补基面涂层浆通过本领域普通技术人员7>知的方法沉积在基质上。 因此，例如，在典型的蜂窝基质制备中，通过在含充分体积的浆的储蓄器 中浸渍基质以便基质充分浸渍可以制备有载体的铂族金属基催化剂的层。 随后干燥和煅烧涂渍的基质。如上所述，本发明的修补基面涂层催化剂组合物放置在基质上形成涂 层的块状基质。尽管可以使用各种基质，优选地基质类型为具有多个细微 分离气流通道(通道)延伸通过的一个或多个块状体。优选地，块状基质为 具有多个细孩史的、平行的、延伸穿过从基质入口或出口面的纵轴的气流通 道的类型，以便通道对液流穿过(通常指为"蜂窝基质")开放。从基质入 口和出口基本直的通道由可以用修补基面涂层组合物涂层其上的催化剂 组合物壁所定义，以便穿过通道的气流接触催化剂物质。块状的、蜂窝基质以各种尺寸和构型商业提供。块状基质的流动通道 为薄壁通道，其可为任意适宜的截面形状和尺寸例如梯形的、矩形的、正 方形的、波形的、六角形的、椭圆形的、圆形的。尽管可以使用少得多的， 这种块状基质可包含达每平方英寸截面700或更多的流动通道("小室")。
例如，基质每平方英寸可以具有从大约60到600，更经常从大约200到400 个小室("cpsi")。用于建造蜂窝基质各种类型物质众所周知。蜂窝基质可以由各种物质 制备，包括金属或陶瓷物质。在有些实施方案中，块状基质可以由包括一 种或多种金属氧化物的陶瓷多孔物质制备，该金属氧化物例如，氧化铝、 氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化硅-氧化钛、富铝红柱石、堇青石、氧化锆、 氧化锆-氧化铈、氧化锆-尖晶石、氧化锆-富铝红柱石、硅-碳化物等。有些 非限制的陶瓷块实例可以包括由以下组成的那些锆、钛酸钡、f:、氧化 钍、氧化镁、滑石、碳酸硅或硼、堇青石-a氧化铝、氮化硅、锂辉石、氧 化铝-氧化硅氧化镁、硅酸锆石、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、a氧 化铝和铝硅酸盐。用作本发明基质的商业提供物质的一个实例为堇青石， 其为氧化铝-氧化镁-氧化硅物质。金属块状基质可以为由耐高温金属例如不锈钢或其它适宜的铁基耐 腐蚀合金(例如，铁-4^金)制成的蜂窝基质。金属块可以由例如铬、铝、 钴的合金产生，例如以商标KANTHAL销售的这些，或者由铁、铬、铝、 钇的合金产生，以商标FECRALLOY销售。金属也可以为碳钢或简单铸 铁。块状基质一般由这些物质如下制造将平坦的和波状的金属片相互放 置在彼此上面，并且轧制层叠片成相对于轴平行的管形构造，来提供具有 多个细微、平行气流通道的圆筒形体，其一般具有从大约200到大约1，200 平方英寸面积。热交换器，其一般由金属物质形成，也可用作块状结构。在其它实施方案中，基质可以由陶瓷或金属泡沫组成。现有才支术已知 泡沫形式的基质，例如，见美国专利3,111,396，通过引用结合于此。本发明也涉及应用本发明催化剂的方法。在优选的实施方案中本发明 的催化剂可以用在通过水煤气轮换反应产生氬的方法中。例如，本发明的 催化剂结合入装入含一氧化碳和蒸汽的输入气流i^"的反应器中，产生作 为产品的在出口气流中的氢和一氧化碳。依赖于反应物一氧化碳来源，本方法输入气流的组成可以不同。本发
明的方法在一氧化碳存在水平体积高达20%时特别有效。 一般，使用相对 引入输入气流的一氧化碳量摩尔过量的蒸汽。通常，在入口气流中，优选 H20:C0摩尔比介于l:l(即，"1.0")到20:1(即，"20.0"),对于锆的一氧 化碳转化特别优选较高的比。在发明方法的燃料电池应用中，除了一氧化碳和蒸汽，入口气流一般 包含以体积计至少含10%的氢。在燃料电池应用中经常使用较高体积的 氢，例如，以体积计高于30-40%。以体积计入口气流一般包含10-25%的 二氧化碳。除了一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氢，入口气流可以包含氮、和少量 的烯烃、醇、醛和/或其它烃。优选地，入口气流包含以烃体积计不高于 4-5%。有用的水-气转换过程的操作温度为大约150到450°C。优选的操作温 度为从250到400°C。这些催化剂的最优温度范围使其成为结合入在水煤 气轮换反应器中作为"高温，，成分的燃料处理装置反应器的理想候选者。 例如，可以用铂金属族基催化剂代替高温铁-铬基水煤气轮换催化剂例如一 般操作温度在大约350。C的Fe203/Cr203。优选地反应区压力保持低于反应混合物露点的压力。应该承认可以用 较低或较高的反应区压力，例如从大气压到大约500psig。优选地，反应物穿过含在一个或多个反应区的催化剂时水煤气轮换反 应过程以连续的方式实施。在标准条件下以干燥气体为基础测量的气时空 速从大约500到大约50,000 hr" VHSV对大多数燃料电池操作特别适宜。 在催化剂为修补基面涂层组合物形式沉积在块状基质的实施方案中，空速 大于100，000 hr" VHSV是可能的。以修补基面涂层組合物形式沉积在块 状基质上的本发明催化剂的优选操作范围从1，000到50,000 hr" VHSV。 本领域技术人员认可较低的气体反应物流速有利于更完全的CO转化。尽管本发明的水煤气轮换催化剂和方法可以用在任何需要氢产品的 应用中，特别有用的应用是在例如提供氩给燃料电池的燃料处理装置中。 如上所讨论， 一般这种体系包括转化烃燃料(例如，天然气、汽油、燃料油、 液态石油气等)成氢燃料的 一 系列反应器。在反应器中发生的转化包括产生 氩的重整反应和水煤气轮换反应。其它反应器和捕集装置也包括在降低最 终提供给燃料电池的氢进料流中不想要成分(例如， 一氧化碳和硫成分)的 装置中。实施例实施例1通过用适量的硝酸钕六水合物水溶液浸渍Al203粉末，然后在空气中120°C下干燥4小时并且在空气中450°C下煅烧2小时，制备钕改性氧化 铝载体材料。得到的钕改性氧化铝载体材料相对A1203含5 ff%Nd203。 载体材料进一步用铂胺盐(platinum amine salt)浸渍，在120。C下干燥并在 500°C下煅烧以便得到的催化剂相对栽体材料重量含3重量YoPt。0.75克催化剂装载在实验室流动反应器中并且在流动进料气体 (9.8%CO、 7.7%C02、 52.5% H2、和30% H20的混合物)中加热到350。C。 催化剂引发水煤气轮换反应CO+H20~>C02+H2。通过用在线红外气体分 析器ZRH(Fuji Electric, Japan)监视CO出口浓度控制反应的进行。催化 剂在20小时的时间内连续测试。催化性能用(i)初始活性(ii)老化速率来表 征。初始活性用在测试初始阶段得到的CO转化来表示；老化速率用CO 出口浓度的改变除以来测试时间表示。催化测试结果如图1和图2所示，其分别显示了对于实施例1-7所述 样品的初始活性和老化速率，除非另外指出，GHSV等于144,000 h—1。实施例2催化剂如实施例1所述制备，除了用硝酸镧六水合物代替硝酸钕六水 合物。催化剂如实施例l所述测试，测试结果如图l-2所示。
实施例3催化剂如实施例l所述制备，除了用硝酸镨六7jC合物代替硝酸钕六水合物。催化剂如实施例1所述测试，测试结果如图l-2所示。 实施例4催化剂如实施例1所述制备，除了用硝酸4L六水合物代替硝酸钕六水 合物。催化剂如实施例l所述测试，测试结果如图l-2所示。实施例5催化剂如实施例1所述制备，除了用硝酸铈六水合物代替硝酸钕六水 合物。催化剂如实施例l所述测试，测试结果如图l-2所示。实施例6催化剂如实施例l所述制备，除了用硝酸钐六水合物代替硝酸钕六水 合物。催化剂如实施例l所述测试，测试结果如图l-2所示。实施例7催化剂如实施例1所述制备，除了将无稀土掺杂剂加入Al203载体。催化剂如实施例1所述测试，测试结果如图1-2所示。由图l可以看出，相对不改性的样品用稀土氧化物改性的氧化铝载体 大大地提高了初始活性。实施例l-7所述的催化剂的老化速度不同(图2)。 相对不改性的样品只有加入Pt和特别地Nd导致了老化速率的大大降低。实施例8钕改性氧化铝载体如下制备(1)100g铝氧化物一7jc合物与6g木粉干 燥混合，(2)将溶解在120cc的1.2% HN03水溶液中的23.74 g Nd(N03)3加 入Al2(V木粉混合物，并且混合成均匀的糊；(3)将糊在120。C下干燥2小 时；(4)干燥的糊在800。C下煅烧2小时。得到的氧化铝-钕氧化物载体物 质相对于Ah03含12重量％ (1203。如实施例1,完成4重量％铂在载体 上的沉积。催化剂测试也如实施例l所述进行。WHSV为107,000。催化 剂的老化速率如图3所示测定为2580.5 ppm/天。实施例9除了无木粉加入，钕改性氧化铝载体如实施例8所述制备。铂以4重 量％沉积在载体上并且催化剂测试如实施例8所述进行。催化剂的老化速 率如图4所示定为8533.5 ppm/天。木粉加入载体产生了更稳定的可以最佳地减少初始活性降低的催化剂。实施例10如实施例8所述制备的催化剂进一步用碳酸钠溶液浸渍。用于浸渍的 碳酸钠量相对无Na催化剂重量相当2重量％ Na(作为元素)。浸渍的催化 剂在120°C下干燥2小时并且在450°C '煅烧2小时。化剂活性。;W为5.6% CO、 7.0% C02、 30.1% H2、 27.3% N2、和30% H20 的混合物。在运行中，催化剂温度以3。C/分钟的程序从200。C增加到3t)0。C。 GHSV等于23,000 h4。测试结果如图5所示。可以看出，相对无助催化在 整个温度间隔Na助催化催化剂在反应器出口产生大大降低的CO浓度(即高活性)。一旦给出上述公开，对本领域技术人员许多其它特征、修改、和提高 将会变得明显。因此，这种其它特征、修饰、和提高视为范围由如下权利 要求所决定的本发明的一部分。
权利要求
1、一种用于从含一氧化碳和蒸汽的输入气流中产生氢的催化剂，该催化剂包含通过添加含碳烧除添加剂和随后通过加热除去所述添加剂改性的无机氧化物载体，所述催化剂包含分散在所述改性载体上的铂族金属。
2、 如权利要求1所述的催化剂，其中所述氧化物载体通过加入相对 于所述无机氧化物载体从大约1到20重量％的量的所述添加剂来改性。
3、 如权利要求2所述的催化剂，其中所述添加剂为木粉。
4、 一种用于从含一氧化碳和蒸汽的输入气流中产生氢的催化剂，该 催化剂包含稀土氧化物改性的氧化铝栽体和铂族金属，所述稀土氧化物选自镨和钕的氧化物。
5、 如权利要求4所述的催化剂，其进一步含包括Li、 Na、 K、 Rb、 或Cs的碱金属成分。
6、 如权利要求5所述的催化剂，其中相对于所述氧化铝载体所ii^ 金属成分作为金属存在的量为0.2到15重量％。
7、 一种用于从包含一氧化碳和蒸汽的输入气流中产生氢的方法，该 方法包括使输入气流接触催化剂，该催化剂包含通过添加含碳烧除添加剂 和随后通过加热除去所述添加剂改性的无机氧化物载体，所述催化剂包含 分散在所述改性的无机氧化物载体上的柏族金属。
8、 如权利要求7所述的催化剂，其中所述烧除添加剂在通过加热除 去所述添加剂之前基于所述改性的无机氧化物载体存在的量为从大约1到 20重量％。
9、 一种用于从包含一氧化碳和蒸汽的输入气流中产生氢的方法，该 方法包括使输入气流接触催化剂，该催化剂包含通过添加选自镨和钕的氧 化物的稀土氧化物改性的氧化铝载体，和*在所述氧化铝载体上的铀族 金属。2
10、如权利要求9所述的方法，其中所述催化剂进一步包含碱金属成分。
全文摘要
一种水煤气轮换催化剂，包含分散在通过添加含碳烧除添加剂和稀土氧化物改性的无机氧化物载体上的铂族金属。也公开了包含氧化铝、铂族金属和Pr和Nd的氧化物的水煤气轮换催化剂。
文档编号B01J23/63GK101160170SQ200680012652
公开日2008年4月9日 申请日期2006年2月15日 优先权日2005年2月16日
发明者O·M·伊里尼齐, R·J·法劳托, W·F·鲁廷格, X·杨 申请人:巴斯福催化剂公司