本发明涉及烷基芳烃脱氢催化剂技术领域，特别涉及一种不含粘结剂高强度低水比乙苯脱氢催化剂。
背景技术：
乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上通常采用水蒸汽作稀释剂以降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动。水蒸汽在反应中有如下作用：
(1)加热反应原料到所需温度，避免将乙苯直接加热到更高温度，抑制副反应的发生；
(2)补充热量，以免由于反应吸热而降温；
(3)通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂自动再生。
(4)维持催化剂活性相中fe3+的稳定，防止其过度还原，保持催化剂的稳定性。
但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗这两个因素的制约。先进的乙苯脱氢工艺均追求以较低的水比(进料中水蒸汽与乙苯的质量之比)获得较高的苯乙烯收率，采用低水比操作是苯乙烯装置节能降耗的重要措施之一。
乙苯脱氢制苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭排除、使催化剂自动再生，但钾在反应过程中容易迁移与流失，这是造成催化剂失活的一个重要原因。一般催化剂如果在水比(水/乙苯)较低的工况下下进行乙苯脱氢反应，水煤气反应速度变慢，催化剂表面积炭增加，稳定性差。另外，当乙苯脱氢在低水比条件下反应时，由于反应系统内氢气的分压增大，还原性增强，催化剂中部分fe3+被还原，引起催化剂晶相结构的变化，导致催化剂的强度变差。而大型乙苯脱氢装置由于考虑节能，都采取低水比条件下操作，并且大型装置催化剂装填量大，为防止催化剂压碎，对催化剂强度提出了较高的要求。科研人员对如何开发低水比催化剂已作过很多尝试。
欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，催化剂可以在水比低于2.0(重量)下表现出稳定的优良性能，但该催化剂的钾含量较高。
美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石复盐形式加入，但该催化剂在614士2℃时转化率不到65％，选择性最高93％，单收不到60％，相对较低，而且，没有涉及催化剂的寿命。
在目前大部分公开的低水比乙苯脱氢催化剂中，科研人员为防止催化剂强度差，无法在低水比条件下运行，往往加入了粘结剂例如：
专利cn103768150公开了一种低水比乙苯脱氢的催化剂及其方法，催化剂是铁-钾-铈-钨-镁体系中引入钒，同时添加了2～5％的粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或者水泥中的一种。
专利cn101279266a公开了一种节能乙苯脱氢催化剂，采用在铁-钾-铈-钨-镁体系中添加氧化镍及另外一种轻稀土氧化物，为保持强度同时添加了粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或者水泥中的一种。
专利cn101279268a公开了一种节能乙苯脱氢催化剂，采用在铁-钾-铈-钨-体系中添加三氧化二硼和氧化铌，同时为保持催化剂的强度添加了粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或者水泥中的一种。
专利cn10127926a公开了一种低水比乙苯脱氢的催化剂，采用铁-钾-铈-钨-钙体系添加氧化铋和氧化铍，同时为保持催化剂的强度添加了粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或者水泥中的一种。
专利cn101992094a公开了一种低水比乙苯脱氢的催化剂，采用铁-钾-铈-钨-钙体系添加铷化物和一种选自pm2o3、eu2o3、gd2o3和dy2o3中的一种，同时为保持催化剂的强度添加了0～4％粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或者水泥中的一种。
专利cn102371161a公开了一种低水比乙苯脱氢的催化剂，采用铁-钾-铈-钨-镁体系添加铯化物和一种选自sm2o3、eu2o3、gd2o3和dy2o3中的一种，同时为保持催化剂的强度添加了0～4％粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或者水泥中的一种。
专利cn103028421a公开了一种低水比乙苯脱氢的催化剂，采用铁-钾-铈-钨-镁体系添钼酸钾，同时为保持催化剂的强度添加了2～5％粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或者水泥中的一种。
专利cn103537696a公开了一种低水比乙苯脱氢的催化剂，采用铁-钾-铈-钨-镁体系添铁酸锰，同时为保持催化剂的强度添加了0～4％粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或者水泥中的一种。
专利cn103769150a公开了一种低水比乙苯脱氢的催化剂，采用铁-钾-铈-钨-镁体系添钒酸钾，同时为保持催化剂的强度添加了2～5％粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或者水泥中的一种。
以上公开专利由于催化剂中采用了高岭土、硅藻土或者水泥作用粘结剂，粘结剂虽然能够提高催化剂的强度，但是惰性粘结剂的引入会部分覆盖催化剂的活性点，造成催化剂的活性降低。
专利cn1981929a公布了一种低水比催化剂，虽然催化剂制备过程中不添加硅酸盐水泥，但并没有公开催化剂的强度，另外催化剂的运行水比为1.8，运行水比高。
技术实现要素：
基于现有技术中乙苯脱氢催化剂在低水比条件下，催化剂强度差，活性低的问题，本发明目的是提供一种不含粘结剂高强度的低水比乙苯脱氢催化剂，该催化剂具有高强度，用于乙苯脱氢反应制备苯乙烯工程中具有低水比条件下活性高的特点，提高生产效率。
为了克服现有技术的不足，本发明提供的技术方案是：
一种不含粘结剂高强度低水比乙苯脱氢催化剂，按照重量百分比包括以下组分：
(a)60～85％的fe2o3；
(b)3～25％的k2o；
(c)0.1～5％的moo3；
(d)3～20％的ceo2；
(e)0.1～5％的cao；
(f)0.1～5％的na2o；
(g)0.1～5％的mno2，其中na2o和mno2的重量比为0.1～10；
(h)0.1～100ppm至少一种pb、pt、pd、ag、au、sn的单质或者氧化物；
催化剂在制备过程中不加粘结剂。
优选的技术方案中，na2o和mno2的重量比为0.2～8。
更优选的技术方案中，na2o和mno2的重量比为0.5～5。
优选的技术方案中，铈源是碳酸铈、草酸铈、碱式碳酸铈、硝酸铈中的至少一种。
优选的技术方案中，催化剂还含有0.05～2％的铜或者锌或者镁的氧化物，分别以cuo、zno、mgo计。
本发明涉及的催化剂的制备原料为：fe2o3由氧化铁红(fe2o3)和氧化铁黄(fe2o3·h2o)组成，氧化铁红和氧化铁黄的配比为fe2o3∶fe2o3·h2o＝0.2～5∶1，优选为1～4.5∶1；所用k以钾盐或氢氧化物形式加入，所用mo以其盐或氧化物形式加入；所用na以氢氧化物或钠盐形式加入，所用的pb、pt、pd、ag、au、sn以氧化物、氢氧化物或盐形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中选择，其加入量为催化剂总重量的1-6％，在催化剂的制备过程中不加入粘结剂。
本发明涉及的催化剂的制备方法为：按照配比称重所需原料以及制孔剂，混合均匀后加入去离子水，制成具有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3mm、长为8～10mm的颗粒，然后在60～120℃条件下干燥24h，最后在400～1000℃条件下焙烧4h制得催化剂成品。
本发明中催化剂的抗压碎力按照标准hg/t2782-1996规定的技术要求进行测定，使用dl-ii型智能颗粒强度仪，试样长度为5毫米，以40颗为一组进行测试，取其测定结果的算术平均值为最终的抗压碎力值，以牛顿/毫米(n/mm)为强度单位。
本发明通过在铁-钾-铈-钼-钙催化体系中通过不添加粘结剂而添加na化合物和mn化合物的组合，通过调节配比，惊奇的发现催化剂的强度大大提高，不必添加水泥等惰性粘结剂，通过添加微量的至少一种pb、pt、pd、ag、au、sn的化合物，改变了铁钾之间的相互作用，降低了钾离子的流失速率，通过添加铜、锌或者镁的氧化物，在微量元素的协同作用下，提高了fe-o键的结合力，增强了催化剂在低水比条件下的抗还原性，催化剂的活性高，当水比从1.0降低到0.75时，苯乙烯收率只有少量的损失，提高了低水比条件下的稳定性能，可以用于大型苯乙烯装置。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
制备催化剂采用的原料为氧化铁红、氧化铁铁黄、碳酸钾、氧化锰、七钼酸铵、氢氧化钙、碳酸钠、铈源(碳酸铈、草酸铈、碱式碳酸铈、氧化铈)、硝酸金、硝酸钯、硝酸铂、硝酸银、氧化铅、氧化锡、氧化锌、氧化铜和氧化镁。
对比例1
将原料氧化铁红、氧化铁铁黄、碳酸钾、碳酸铈、七钼酸铵、氢氧化钙在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水，再搅拌1小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘干2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，在900℃条件下焙烧4小时制得催化剂a。
催化剂a组分按重量百分比包括76.6％的fe2o3，11.2％的k2o，7.5％的ceo2，2.2％的cao，2.5％的moo3，催化剂组分参见表1。
制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，具体过程为：将去离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器为1寸的不锈钢管，内可装100ml粒径3mm的催化剂，反应器采用电热丝加热至反应所需的温度，由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱分析其成分，并采用以下公式计算乙苯的转化率和苯乙烯的选择性：
将100ml催化剂装入反应器，常压、液体空速1.0h-1、620℃、水比(重量)1.0和0.75条件下进行活性评价，测试结果列于表2-3。
对比例2
其他与对比例1相同，不同之处在于在对比例2中制备催化剂的原料加入了碳酸钠，制得催化剂b。催化剂b组分按重量百分比包括重量百分比包括75.1％的fe2o3，11.2％的k2o，7.5％的ceo2，2.2％的cao，2.5％的moo3，1.5％na2o，催化剂组分参见表1。制得催化剂后按照对比例1的评价方法评价催化剂的活性，测试结果见表2-3。
对比例3
其他与对比例1相同，不同之处在于在对比例3中制备催化剂的原料中加入了氧化锰，制得催化剂c。催化剂c组分按重量百分比包括75.4％的fe2o3，11.2％的k2o，7.5％的ceo2，2.2％的cao，2.5％的moo3，1.2％mno2。
催化剂组分参见表1，制得催化剂后按照对比例1的评价方法评价催化剂的活性，测试结果见表2-3。
实施例1-5
添加不同量mno2的情况下制备一系列催化剂defgh，其中催化剂d中铈源为碳酸铈，催化剂e中铈源为草酸铈，催化剂f中铈源为碱式碳酸铈。催化剂g中铈源为硝酸铈，其余催化剂中铈源为氧化铈，pt、pd、ag和au以硝酸盐的形式加入，pb、sn以氧化物的形式加入。各催化剂中按氧化钠含量计算设定为2.5％，其他原料的用量是按照表1所示的实际氧化物的组成而使用。制得催化剂后按照实施例1的评价方法评价催化剂的活性，测试结果见表2-3
实施例6-14
添加不同量mno2和不同量na2o的情况下，制备一系列催化剂i～r。其他原料的用量是按照表1所示的实际氧化物的组成而使用。
表1催化剂的组成及抗压性能
从表1可以看出，催化剂中加入na2o和mno2，增加了催化剂的抗压强度。
表2是催化剂在水比0.75条件下催化剂的性能。
表2催化剂在水比0.75条件下催化剂的性能
表3是催化剂在水比0.75条件下催化剂的性能，另外表3显示了水比从1.0降低到0.75时苯乙烯收率的降低值δy。
表3催化剂在水比1.0条件下催化剂的性能
从上述实施例和对比例的测试结果比较可知，催化剂强度高，在水比为1.0条件下具有良好的活性，当水比从1.0降低到0.75时候，催化剂的活性损失较少，可见催化剂的稳定性较好。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。