本发明属于化工领域，涉及一种由氧化苯乙烯制备扁桃酸的方法。
技术背景
扁桃酸，又称苦杏仁酸，化学名称1-羟基苯乙酸。扁桃酸是一种在医药、农药、染料和化妆品中广泛应用的重要中间体。在医药上，扁桃酸可以制作尿路杀菌剂药品扁桃酸乌洛托品、末梢血管扩张药环扁桃酸酯、滴眼药羟基苄唑等，还可以用于生产红古豆醇酯、乙酰基扁桃酰氯、匹莫林等。其还可以进一步生成苯乙酮酸，进而生产除草剂苯嗪草酮、苯嗪净等农药；扁桃酸还是制备杂环类分散染料356的重要中间体。
目前工业上扁桃酸的合成主要有三种方法。
1)苯甲醛氧化法此法是由苯甲醛经氰化物反应先制备羟基苯乙腈，然后羟基苯乙腈水解而得到扁桃酸。此法的缺点是产品的收率和纯度都较低，而且使用的原材料是剧毒的氰化物，污染较大，现基本被淘汰；
2)苯乙酮衍生法即由苯乙酮氯代生成α，α-二氯苯乙酮，然后在水解得到扁桃酸。此发的缺点是生产过程中需要较多的溶剂，成本较高。
3)相转移法此法是目前最通用的制备扁桃酸方法，即在浓氢氧化钠溶液中，季铵盐化合物做催化剂，苯甲醛与氯仿反应，直接加成、重排、水解得到扁桃酸。此法反应条件温和，收率可达76％以上，但生产过程中需要多次乙醚萃取，且废水量较大。
于丽颖等采用平行反应器，研究了十六烷基三甲基溴化铵(ctmab)作为相转移催化剂由苯甲醛、氯仿制备扁桃酸的工艺(吉林化工学院学报，2016，33(11)：15-19)；专利cn99119902.2介绍了一种利用四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵等为相转移催化剂制备邻氯扁桃酸的方法。
专利cn201310034417.5介绍了一种s-扁桃酸脱氢酶和漆酶欧联催化s-扁桃酸成苯乙酮和r-扁桃酸的方法；专利cn201510603641.0和专利cn201510334809.2均介绍了一种经由扁桃腈，利用腈水解酶生物法制备r-扁桃酸的方法。
专利cn201310391825.6介绍了一种从废水中回收扁桃酸的方法，其方法是先在废水中形成扁桃酸的钙盐或镁盐沉淀析出，然后再用强酸洗涤，再生出扁桃酸；专利cn201610242781.4介绍了一种从盐酸托莫西汀生产废液中回收s-扁桃酸的方法。
专利cn201110356241.6介绍了一种合成s-扁桃酸的方法。其方法是利用甲苯氯代，然后与氰化物反应，制备苯乙腈，然后再溴代、水解、酸化得到rs扁桃酸，然后rs扁桃酸利用s-色氨酸进行拆分，得到s-扁桃酸。相似地，专利cn201410133074.2均介绍了一种d，l-扁桃酸及其衍生物的制备方法，其方法是利用苯甲醛化合物与氢氰酸在碱性条件下催化生成扁桃腈，然后水解合成d，l-扁桃酸。相似地，专利cn200510021135.7也介绍了一种苯甲醛经由苯乙腈制备d，l扁桃酸的方法。
专利cn201110420247.5介绍的r-扁桃酸的方法是利用扁桃腈、固定化腈水解酶和强碱性阴离子树脂制备出了纯度98％r-扁桃酸。
专利cn201510544661.5介绍了一种拆分s-4-氟扁桃酸的方法，其方法是在醇与水的混合溶液中，s-1-萘乙胺与拆分剂拆分外消旋的4-氟扁桃酸，得到s-4-氟扁桃酸。
本发明提供一种全新的扁桃酸制备方法。本发明所涉及的制备方法是利用氧化苯乙烯，经水合生成苯基乙二醇，然后苯基乙二醇在活性炭负载pd-au催化剂下制得扁桃酸。
氧化苯乙烯可以由许多已经公知的方法经苯乙烯氧化得到。由氧化苯乙烯制备苯基乙二醇，可以由酸或碱性条件下直接水合法制备，也可以在固体强酸催化剂、纳米复合树脂材料、有机/无机纳米复合材料、悬浮床催化反应器的条件下水合得到。苯基乙二醇也可以由苯乙烯直接氧化一步法得到，苏策等人研究了氧化石墨烯催化苯乙烯制备苯基乙二醇的工艺(兰州理工大学学报，20151，4(3)：78-81)。
邻二醇的选择性氧化方法很多。董华、钱刚等研究了炭载pt基催化剂对甘油氧化的反应路径(化学反应工程与工艺，2016，32(3)：217-223)；谢艳丽、陈平等研究了甘油的选择性催化氧化及其产物(浙江大学硕士论文，2006)；周方超等人研究了1，2-丙二醇选择性氧化制备乳酸的方法(广东化工，2008，35(6)：10-12)；专利cn201510560939.8介绍了一种纳米pd-ag双金属催化剂的制备方法及其选择性催化氧化1，2-丙二醇制备乳酸的方法。
nikolaosdimitratos等人研究了活性炭负载pb-au催化剂对1-，2丙二醇氧化制乳酸的转化能力(greenchem.，2009，11，1209-1216)。
本发明与已有技术相比具有原材料便宜易得、操作工艺简单，反应条件温和，废水量少，产物产率纯度高的优势。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种由氧化苯乙烯制备扁桃酸的方法。该制备方法原材料便宜易得、制备工艺简单，反应条件温和，产品收率及纯度高。
本发明是通过以下方案来实现的：
步骤1.氧化苯乙烯在乙二醇和水的混合溶液中，加入一定量的ny系列催化剂生成苯基乙二醇，蒸馏，浓缩，回收催化剂、乙二醇及收集苯基乙二醇。
步骤2.向苯基乙二醇与一定量的氢氧化钠溶液中，加入一定量活性炭负载pd-au催化剂，搅拌均匀，加热到一定温度，边搅拌边通入空气，反应一段时间后，过滤，滤液中加入一定量氯化钙，再次过滤得扁桃酸钙粉末，收集扁桃酸粉末用稀盐酸酸化，浓缩结晶得扁桃酸。
所述步骤1中，选用的原材料为氧化苯乙烯，其结构式如下：
所述步骤1中，乙二醇与水的质量为1∶0.3至1∶3；
所述步骤1中，氧化苯乙烯占乙二醇与水总质量的比为30％至60％；
所述步骤1中，选用的催化剂为ny1、ny2、ny3中的一种或多种组合物；
所述步骤1中，选用的催化剂为乙二醇与水混合溶剂总质量的5％至50％；
所述步骤1中，反应温度为60-140℃，反应时间为2-14小时；
所述步骤2中，所用氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质量苯基乙二醇物质量的1.2-2倍；
所述步骤2中，反应温度为65-95℃，反应时间为2-9小时，通入空气流速为20-100ml/min；
所述步骤2中，活性炭负载pd-au催化剂可以从市场购买也可以按参考文献(greenchem.，2009，11：1209-1216)所载方法自制，其用量为苯基乙二醇质量的0.5％-10％；
所述步骤2中，选用的活性炭负载pd-au催化剂中pd-au的负载量为活性炭的0.2-5％，其中，pd与au的物质量的比为0.1∶2至2∶0.1。
利用上述原料制备扁桃酸的反应方程式如下：
(1)氧化苯乙烯制备苯基乙二醇
(2)苯基乙二醇选择性氧化制备扁桃酸
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
取240.3g(2mol)氧化苯乙烯加入到500g乙二醇和200g水的混合溶液中，加入35g的ny2催化剂(南京工业大学与扬子石化生产)，140℃反应2小时候后，减压蒸馏，浓缩，过滤回收催化剂、乙二醇及收集苯基乙二醇271.5g，收率98.3％。
250g(0.81mol)苯基乙二醇与430g的氢氧化钠溶液(20％)中，加入1.3g炭负载pd-au催化剂(cri催化剂公司，pd-au的负载量为0.5％，pd/au＝0.3∶2)，搅拌均匀，加热到90℃，边搅拌边通入空气(40ml/min)，反应6小时时间后，加盐酸调节ph值7-7.5后，过滤回收催化剂，滤液中加入100g氯化钙，再次过滤得扁桃酸钙粉末，收集扁桃酸粉末用稀盐酸酸化至ph＝3-4，浓缩结晶得扁桃酸120.5g，收率97.5％。
实施例2
取800g(6.66mol)氧化苯乙烯加入到800g乙二醇和800g水的混合溶液中，加入35g的ny2和55gny3催化剂，130℃反应5小时候后，减压蒸馏，浓缩，过滤回收催化剂、乙二醇及收集苯基乙二醇870.4g，收率94.6％。
850g(6.15mol)苯基乙二醇与1230g的氢氧化钠溶液(40％)中，加入85g炭负载pd-au催化剂(自制，pd-au的负载量为1.5％，pd/au＝0.3∶1)，搅拌均匀，加热到95℃，边搅拌边通入空气(60ml/min)，反应9小时时间后，加盐酸调节ph值7-7.5后，过滤回收催化剂，滤液中加入680g氯化钙，再次过滤得扁桃酸钙粉末，收集扁桃酸粉末用稀盐酸酸化至ph＝3-4，浓缩结晶得扁桃酸925g，收率98.86％。
实施例3
取300g(2.5mol)氧化苯乙烯加入到125g乙二醇和375g水的混合溶液中，加入125g的ny1催化剂，60℃反应14小时候后，减压蒸馏，浓缩，过滤回收催化剂、乙二醇及收集苯基乙二醇317.8g，收率92％。
300g(2.17mol)苯基乙二醇与520g的氢氧化钠溶液(20％)中，加入1.5g炭负载pd-au催化剂(自制，pd-au的负载量为5％，pd/au＝0.1∶2)，搅拌均匀，加热到95℃，边搅拌边通入空气(60ml/min)，反应2小时时间后，加盐酸调节ph值7-7.5后，过滤回收催化剂，滤液中加入240g氯化钙，再次过滤得扁桃酸钙粉末，收集扁桃酸粉末用稀盐酸酸化至ph＝3-4，浓缩结晶得扁桃酸325.6g，收率98.6％。
实施例4
取150g氧化苯乙烯加入到385乙二醇和115g水的混合溶液中，加入25g的ny2催化剂，100℃反应5小时候后，减压蒸馏，浓缩，过滤回收催化剂、乙二醇及收集苯基乙二醇165.8g，收率96.2％。
150g苯基乙二醇与217的氢氧化钠溶液(40％)中，加入12g炭负载pd-au催化剂(日本触媒公司生产，pd-au的负载量为1.5％，pd/au＝2∶0.1)，搅拌均匀，加热到65℃，边搅拌边通入空气(100ml/min)，反应3小时时间后，加盐酸调节ph值7-7.5后，过滤回收催化剂，滤液中加入120g氯化钙，再次过滤得扁桃酸钙粉末，收集扁桃酸粉末用稀盐酸酸化至ph＝3-4，浓缩结晶得扁桃酸160g，收率96.7％。
实施例5
取450g氧化苯乙烯加入到800g乙二醇和200g水的混合溶液中，加入30g的ny2和40gny3催化剂，130℃反应5小时候后，减压蒸馏，浓缩，过滤回收催化剂、乙二醇及收集苯基乙二醇490g，收率95％。
450g苯基乙二醇与652g的氢氧化钠溶液(40％)中，加入45g炭负载pd-au催化剂(自制，pd-au的负载量为0.2％，pd/au＝1∶1)，搅拌均匀，加热到95℃，边搅拌边通入空气(50ml/min)，反应5小时时间后，加盐酸调节ph值7-7.5后，过滤回收催化剂，滤液中加入358g氯化钙，再次过滤得扁桃酸钙粉末，收集扁桃酸粉末用稀盐酸酸化至ph＝3-4，浓缩结晶得扁桃酸486.9g，收率98.2％。
实施例6
取800g(6.66mol)氧化苯乙烯加入到400g乙二醇和800g水的混合溶液中，加入35g的ny1和60gny3催化剂，130℃反应6小时候后，减压蒸馏，浓缩，过滤回收催化剂、乙二醇及收集苯基乙二醇880.6g，收率95.6％。
850g(6.15mol)苯基乙二醇与1230g的氢氧化钠溶液(40％)中，加入70g炭负载pd-au催化剂(自制，pd-au的负载量为2.5％，pd/au＝1∶1)，搅拌均匀，加热到95℃，边搅拌边通入空气(70ml/min)，反应8小时时间后，加盐酸调节ph值7-7.5后，过滤回收催化剂，滤液中加入680g氯化钙，再次过滤得扁桃酸钙粉末，收集扁桃酸粉末用稀盐酸酸化至ph＝3-4，浓缩结晶得扁桃酸921g，收率98.3％。