专利名称：一种苯乙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苯乙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
由苯乙烯环氧化反应制得的环氧苯乙烷是一种重要的中间体，可用作环氧树脂稀 释剂、UV2稀释剂和增香剂，也是有机合成、制药工业及香料工业的重要中间体，市场价格昂 贵，在国民经济中具有重要的作用。因此开展苯乙烯的多相催化环氧化研究具有重要的现
眉、ο环氧苯乙烷传统的工业生产方法是氯醇法，该方法产生大量的废物，造成环境污 染严重，物耗和能耗高。新开发的过氧化氢法被认为是环氧苯乙烷绿色环保的生产方式， TS-I被认为是该方法具有良好催化性能的催化剂。但是这种生产方法存在的问题是成本较 高和H2O2的利用率太低，这些制约了该合成方法的大规模应用。另外还有人开发出O2-H2, O2-Zn, or O2-有机还原剂等合成体系，该体系的优点是采用环境友好并且廉价的氧气作为 氧化剂，但是存在的缺点是必须牺牲共还原剂为代价。所以从绿色环保和经济性的角度来 看，研究开发以氧气为氧化剂，在无需共还原剂的条件下可实现苯乙烯环氧化反应，这样的 生产方法将是一种很有希望的诱人的生产过程。因此许多催化工作者努力寻求一种有效的 催化剂来实现这种合成过程。
发明内容
本发明的目的是提出一种以氧气或空气为氧化剂，无需共还原剂的条件下苯乙烯 环氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明苯乙烯环氧化催化剂是以Co2+为活性组分，采用氨基功能化的介孔分子筛 SBA-15离子吸附法吸附Co2+制备而成，钴的负载量为0. 3wt% 2wt%，其余为氨基化的介 孔分子筛SBA-15。本发明的制备方法如下(1)介孔氧化硅SBA-15的制备采用三嵌段共聚物P123为表面活性剂，正硅酸乙酯做硅源，通过水热法合成得到 介孔氧化硅SBA-15 ；具体合成路线见文献(Zhao等，Science, 279 (1998) 548-552)。(2)、将介孔氧化硅SBA-15浸入含有3_氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在 60 80°C回流反应6 12小时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量 比分别为1 (5 10) (70 120)，经过滤，用二氯甲烷在回流温度下抽提8 18小时， 除去未反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至气相色谱检测不到有机硅源， 取出样品，最后，在60 100°C下真空干燥，既得到氨基功能化的介孔分子筛(0. 7wt% 2. 3wt% ) NH2-SBA-15 ；(3)将氨基功能化的介孔分子筛SBA-15浸入浓度为Iwt % 25wt %的Co (NO3) 2水 溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持8 12小时，然后经过滤，洗涤，30 60°C下真空干
3燥，既得到苯乙烯环氧化催化剂。本发明苯乙烯环氧化催化剂的应用，其步骤如下首先，将苯乙烯、催化剂和溶剂加入搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至80 110°c，然后氧气或空气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部，氧气或空气的流量由质量流量 控制器控制，在搅拌的条件下在反应温度下反应4 8小时，然后经过过滤，分离出固体 催化剂，液体通过精馏分离出环氧苯乙烷、溶剂以及其他副产品；反应时加入各物质量的 比例关系为，苯乙烯催化剂溶剂氧气或空气为Imol (0. 02 0. l)kg (1 5) kg (0. 5 4)1/min。反应所用的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。这种苯乙烯环氧化催化剂适用的氧化剂，是清洁廉价的氧气或空气。本发明与现有技术相比，具有以下优点催化剂反应活性高，选择性好，氧化剂环 境友好且廉价，反应条件温和，催化剂与产物易于分离。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例1介孔分子筛SBA-15氨基功能化的制备首先，介孔硅SBA-15的制备。将三嵌段共聚物P123模板剂溶于水和浓盐酸中，澄 清后加入正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为η(正硅酸乙酯)η(Ρ123) η(HCl) η(H2O) 为1 0.017 5.85 162. 7。将得到的混合物40°C搅拌24h，在高压釜中晶化24h。经过 滤，洗涤，干燥后得到分子筛原粉。将原粉在马弗炉中550°C焙烧，得到介孔硅SBA-15。其 次，将介孔硅分子筛SBA-15浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷甲苯溶液中，在60°C回流反应6小 时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量比为1 5 70。其次，经过 滤，用二氯甲烷在回流温度下抽提18小时，除去未反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲 烷再抽提，直至气相色谱检测不到有机硅源，取出样品。最后，在60°C下真空干燥，得到氨基 功能化的介孔分子筛0. 7wt% NH2-SBA-15.苯乙烯环氧化催化剂的制备首先，将5g氨基功能化的介孔分子筛0. 7wt%NH2-SBA-15浸入IOOml含有质量百 分比浓度为1衬％的&)(而3)2的水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持8小时。然后经 过滤，洗涤，30°C下真空干燥，、得到苯乙烯环氧化催化剂0. 3wt% Co-0. 7wt% NH2-SBA-150苯乙烯环氧化催化剂的应用首先，将Immol苯乙烯、0. 02g催化剂和IgN，N-二甲基甲酰胺加入到上面带冷凝器 的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至80°C，然后通入氧气，氧气的流量为0. 5ml/min，由质 量流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在80°C 下反应4小时。然后经过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂 以及其他副产品。得到苯乙烯转化率84.2%，环氧苯乙烷选择性为61.8%。实施例2介孔分子筛SBA-15氨基功能化的制备首先，制备出介孔硅分子筛SBA-15。将三嵌段共聚物P123模板剂溶于水和浓盐酸中，澄清后加入正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为η(正硅酸乙 酯)η(Ρ123) η (HCl) η (H2O)为 1 0. 017 5. 85 162.7。将得到的混合物 40°C 搅拌24h，在高压釜中晶化24h。经过滤，洗涤，干燥后得到分子筛原粉。将原粉在马弗炉 中550°C焙烧，得到介孔硅SBA-15。其次，将一定量的介孔分子筛SBA-15浸入3-氨丙基三 乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在80°C回流反应12小时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧 基硅烷和甲苯的重量比分别为1 10 120。其次，经过滤，用二氯甲烷在回流温度下抽 提18小时，除去未反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至气相色谱检测不 到有机硅源，取出样品。最后，在100°C下真空干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛2. 3wt% NH2-SBA-15.苯乙烯环氧化催化剂的制备首先，将5g氨基功能化的介孔分子筛SBA-15浸入IOOml含有质量百分比浓度为 25%的Co (NO3) 2的水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持8小时。然后经过滤，洗涤，60°C 下真空干燥，得到苯乙烯环氧化催化剂Co-2. 3wt% NH2-SBA-15ο苯乙烯环氧化催化剂的应用首先，将Immol苯乙烯、0. Ig催化剂和5gN，N-二甲基乙酰胺加入到上面带冷凝器 的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至110°c，然后通入氧气，氧气的流量为4ml/min，由质量 流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在反应温 度下反应8小时。然后经过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶 剂以及其他副产品。得到苯乙烯转化率95. 2%，环氧苯乙烷选择性为60. 5%。实施例3介孔分子筛SBA-15氨基功能化的制备首先，制备出纯硅介孔分子筛SBA-15。将三嵌段共聚物P123模板剂 溶于水和浓盐酸中，澄清后加入正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为η(正硅酸乙 酯)η(Ρ123) η (HCl) η (H2O)为 1 0. 017 5. 85 162.7。将得到的混合物 40°C 搅拌24h，在高压釜中晶化24h。经过滤，洗涤，干燥后得到分子筛原粉。将原粉在马弗炉中 550°C焙烧，得到介孔硅SBA-15。其次，将介孔分子筛SBA-15浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷 的甲苯溶液中，在70°C回流反应6小时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯 重量比分别为1 8 70。其次，经过滤，用二氯甲烷在回流温度下抽提12小时，除去未 反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至气相色谱检测不到有机硅源，取出样 品。最后，在80°C下真空干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛1. 2wt% NH2-SBA-15.苯乙烯环氧化催化剂的制备首先，将5g氨基功能化的介孔分子筛SBA-15浸入IOOml含有质量百分比浓度为 15%的Co(NO3)2的水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持10小时。然后经过滤，洗涤， 45°C下真空干燥，得到苯乙烯环氧化催化剂0. 91wt% Co-1. 2wt% NH2-SBA-15 苯乙烯环氧化催化剂的应用首先，将Immol苯乙烯、0. 02g催化剂和4gN，N- 二甲基乙酰胺加入到上面带冷凝 器的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至90°C，然后通入氧气，氧气的流量为2ml/min，由质 量流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在反应 温度下反应6小时。然后经过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂以及其他副产品。得到苯乙烯转化率92. 6%，环氧苯乙烷选择性为61. 9%。实施例4介孔分子筛SBA-15氨基功能化的制备首先，制备出介孔硅分子筛SBA-15。将三嵌段共聚物P123模板剂 溶于水和浓盐酸中，澄清后加入正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为η(正硅酸乙 酯)η(Ρ123) η (HCl) η (H2O)为 1 0. 017 5. 85 162.7。将得到的混合物 40°C 搅拌24h，在高压釜中晶化24h。经过滤，洗涤，干燥后得到分子筛原粉。将原粉在马弗炉中 550°C焙烧，得到介孔硅SBA-15。其次，将介孔分子筛SBA-15浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷 的甲苯溶液中，在80°C回流反应10小时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲 苯重量比分别为1 10 110。其次，经过滤，用二氯甲烷在回流温度下抽提18小时，除去 未反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至气相色谱检测不到有机硅源，取出 样品。最后，在75°C下真空干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛1. 8wt% NH2-SBA-15.
苯乙烯环氧化催化剂的制备首先，将5g氨基功能化的介孔分子筛SBA-15浸入IOOml含有质量百分比浓度为 18%的Co (NO3) 2的水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持9小时。然后经过滤，洗涤，40°C 下真空干燥，得到苯乙烯环氧化催化剂1. 5wt% Co-1. 8wt% NH2-SBA-15ο苯乙烯环氧化催化剂的应用首先，将Immol苯乙烯、0. Ig催化剂和4gN，N-二甲基甲酰胺加入到上面带冷凝器 的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至110°C，然后通入氧气，氧气的流量为3ml/min，由质量 流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在反应温 度下反应7小时。然后经过过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、 溶剂以及其他副产品。得到苯乙烯转化率93.4%，环氧苯乙烷选择性为62. 1%。实施例5介孔分子筛SBA-15氨基功能化的制备首先，制备出纯硅介孔分子筛SBA-15。将三嵌段共聚物P123模板剂 溶于水和浓盐酸中，澄清后加入正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为η(正硅酸乙 酯)η(Ρ123) η (HCl) η (H2O)为 1 0. 017 5. 85 162.7。将得到的混合物 40°C 搅拌24h，在高压釜中晶化24h。经过滤，洗涤，干燥后得到分子筛原粉。将原粉在马弗炉中 550°C焙烧，得到介孔硅SBA-15。其次，将介孔分子筛SBA-15浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷 的甲苯溶液中，在70°C回流反应10小时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲 苯重量比分别为1 6 100。其次，经过滤，用二氯甲烷在回流温度下抽提12小时，除去 未反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至气相色谱检测不到有机硅源，取出 样品。最后，在90°C下真空干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛0. 98wt% NH2-SBA-15.苯乙烯环氧化催化剂的制备首先，将5g氨基功能化的介孔分子筛SBA-15浸入IOOml含有质量百分比浓度为 20%的Co(NO3)2的水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持10小时。然后经过滤，洗涤， 40°C下真空干燥，得到苯乙烯环氧化催化剂0. 6wt% Co-0. 98wt% NH2-SBA-15 苯乙烯环氧化催化剂的应用首先，将Immol苯乙烯、0.08g催化剂和3gN，N-二甲基甲酰胺加入到上面带冷凝器的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至95°C，然后通入氧气，氧气的流量为2ml/min，由质量 流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在反应温 度下反应5小时。然后经过过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、 溶剂以及其他副产品。得到苯乙烯转化率81. 7%，环氧苯乙烷选择性为63. 4%。
权利要求
一种苯乙烯环氧化催化剂，其特征在于催化剂是以Co2+为活性组分，采用氨基功能化的介孔分子筛SBA 15离子吸附法吸附Co2+制备而成，钴的负载量为0.3wt％～2wt％，其余为氨基化的介孔分子筛SBA 15。
2.如权利要求1所述的一种苯乙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)、介孔氧化硅SBA-15的制备采用三嵌段共聚物P123为表面活性剂，正硅酸乙酯做硅源，通过水热法合成得到介孔 氧化硅SBA-15 ；(2)、将介孔氧化硅SBA-15浸入含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在60 80°C回流反应6 12小时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量比分 别为1 5 10 70 120，经过滤，用二氯甲烷在回流温度下抽提8 18小时，除去未 反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至气相色谱检测不到有机硅源，取出样 品，最后，在60 100°C下真空干燥，既得到氨基功能化的介孔分子筛0. 7wt% 2. 3wt% NH2-SBA-15 ；(3)将氨基功能化的介孔分子筛SBA-15浸入浓度为Iwt% 25衬％的Co(NO3)2水溶 液中，在搅拌的条件下室温保持8 12小时，然后经过滤，洗涤，30 60°C下真空干燥，既 得到苯乙烯环氧化催化剂。
3.如权利要求1所述的一种苯乙烯环氧化催化剂的应用，其特征在于包括以下步骤 首先，将苯乙烯、催化剂和溶剂加入搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至80 110°C，然后氧气或空气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部，在搅拌的条件下，在反应温度下反应 4 8小时，然后经过过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出环氧苯乙烷、溶剂以及 其他副产品；反应时加入各物质量的比例关系为，苯乙烯催化剂溶剂氧气或空气为 Imol (0.02 0.1) kg (1 5)kg (0. 5 4) 1/min。
4.如权利要求4所述的一种烯烃环氧化催化剂的应用，其特征在于所述的溶剂为N， N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
全文摘要
一种苯乙烯环氧化催化剂是以Co2+为活性组分，采用氨基功能化的介孔分子筛SBA-15离子吸附法吸附Co2+制备而成，钴的负载量为0.3wt％～2wt％，其余为氨基化的介孔分子筛SBA-15。采用浸渍法制备催化剂。将苯乙烯、催化剂和溶剂加入搅拌釜中，然后通入氧气或空气，在搅拌和反应温度下反应，然后经过过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出环氧苯乙烷、溶剂以及其他副产品。本发明具有催化剂反应活性好，选择性高，氧化剂环境友好且廉价，反应条件温和，催化剂与产物易于分离的优点。
文档编号B01J29/035GK101972665SQ201010524288
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者崔海涛, 赵亮富 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所