专利名称：：由酚缩合产物生产含聚氧化烯的多元醇的方法
技术领域：
：本发明涉及一种新的生产当量重量约为150-6000、官能度约为2-8的含聚氧化烯(polyoxyalkylene)的多元醇的一步(one-stage)法。含聚氧化烯的一元醇和多元醇通常通过合适的起始物(或引发剂)化合物与一种或多种环氧烷烃在一种或多种催化剂存在下反应制得。一般来说，合适的起始物或引发剂包括每分子具有至少一个羟基的化合物(即醇)，优选的是每分子具有两个或多个羟基的化合物(即，二醇、三醇和其它高级醇)。这类含聚氧化烯的多元醇在聚氨酯化学领域中是众所周知的。各种参考文献，包括例如美国专利6136879和6204300以及EP1457508Al描述了由不同多元醇组分生产聚氨酯泡沫材料的方法。这些参考文献中提及的泡沫材料是低回弹性软质聚氨酯泡沫材料。US6136879和EP1457508都揭示了用于文中的多元醇组分的合适起始物包括双酚A之类的化合物。但是，这两篇参考文献实际都没有制备或使用这种多元醇。另外，美国专利6136879揭示了具有低回弹力和对压縮力挠曲的温度依赖性低的聚氨酯泡沫材料的制备。这些泡沫材料包括多异氰酸酯与多元醇组分和水在少量垸基酚存在下的反应产物。这些烷基酚可以用环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化。酚是具有一个或多个与苯环直接连接的羟基的芳族有机化合物。尽管酚含有象醇一样的羟基，但是它们的性质与羟基直接连接在脂族或脂环族碳原子上的醇明显不同。本领域中已经知道对二酚和酚醛树脂进行垸氧基化来制备聚醚多元醇，但是这些基于酚的多元醇的制备比由含有脂族羟基的起始物制备多元醇更麻烦。如美国专利6541673所述的，碱金属酚盐的碱性降低(与碱金属醇盐相比)使烷氧基化反应的速率大大地降低，反应的进行通常需要长的诱导时间，之后才能达到合理的烷氧基化速率。人们还知道环氧烷烃在酚类化合物中的溶解较差，因此需要溶剂(优选甲苯或二甲苯)用于酚类起始物的烷氧基化反应。但是，加入溶剂减慢了垸氧基化速率，并且需要额外的处理步骤将溶剂从产物中除去。制备酚起始的多元醇的另一个问题是为了提高烷氧基化速率而增加反应温度加宽了分子量分布，加深了产物的颜色。美国专利4846996描述了液体非结晶的两摩尔二酚烷氧基化混合物。这些混合物通过两种不同环氧烷烃的混合物与二酚在碱性催化剂存在下反应来制备。这些二酚混合物对应于特定的通式，在室温下为液体，即使在低于环境温度的温度下储存长时间也不会结晶。具有特定通式的二酚的混合物包含三种组分，这三种组分具有所说明的相对量。这三种组分的量在这些范围以外的话，混合物是固体，并且会结晶。美国专利5889137中揭示了通过芳垸基化反应制备的酚类聚合物。这些酚芳垸基化聚合物由酚类单体、至少一种苯乙烯衍生物和芳基二烯得到。更具体地，这些聚合物通过以下方法制得用至少一种苯乙烯衍生物对酚类单体进行芳烷基化反应，形成芳垸基化的酚，然后使芳烷基化的酚与芳基二烯反应，生成酚芳垸基化聚合物，其中芳垸基化酚通过芳基二烯偶联。当主要的连接在邻位时，所得的聚合物具有较低的熔点，当主要的连接在对位时，所得的聚合物具有较高的熔点。美国专利6127491和6569953中描述了基于芳烷基化酚的酚醛树脂多元醇。这些多元醇是芳垸基化的酚或酚芳烷基化聚合物与烷氧基化剂的反应产物，其中垸氧基化剂可以是环氧烷烃或碳酸亚烷基酯。可用的芳烷基化的酚是那些由酚类单体、至少一种苯乙烯衍生物和偶联剂(例如，芳基二烯)得到的芳烷基化酚。在美国专利6541673中，描述了一种方法，该方法克服了使酚类化合物烷氧基化来生成聚醚多元醇中提到的上述许多问题。该专利文献中揭示了通过分步温度法制备芳基多元醇可以取得明显的改善，其中第一烷氧基化反应在较高的温度下进行，其余垸氧基化反应在较低的温度下进行。这样得到的产物与用较低温度或溶剂法制备的产物相比，粘度和多分散性基本保持相同，在一些情况中低于用较低温度或溶剂法制备的产物。此外，与美国专利6541673所述的方法相比，较低温度和/或溶剂法需要较长的诱导时间和总反应时间。合适的芳基多元醇包括那些由含有至少两个酚羟基(最多10个或更多个羟基)的酚类起始分子进行烷氧基化生成的芳基多元醇。用于本发明的多元醇的起始物可以单环或稠环。优选的起始物具有通过亚烷基连接基团与含有酚羟基的环连接的非稠合芳基。该方法需要垸氧基化反应在两个不同的温度下进行，第一温度明显高于135'C(通常垸氧基化反应的温度为100-125°C)，优选高于140°C。首先进行此高温烷氧基化反应，优选全部烷氧基化反应的至少20%在此高温下进行。然后，进行低温垸氧基化反应，优选全部烷氧基化反应的至少20%在此低温下进行。尽管在实施例6和对比例7中描述了使用前次批料的尾料(hed)的方法，但是这些方法是两步法。U.S.6541673揭示了当不使用两步烷氧基化方法时，所得产物的粘度增加。最后，美国专利6624333揭示了一种生产双酚烷氧基化物的方法。该方法包括使至少一种双酚与环氧垸烃在基本上不含有碱金属氢氧化物的膦催化剂存在下反应。双酚A(即BPA)作为合适的双酚化合物用于该方法。在优选的实施方式中，在之后的反应中用环氧垸烃将双酚二烷氧基化物转化为高级垸氧基化的双酚烷氧基化物。几种可用作聚醚多元醇起始物的工业上重要的双酚衍生物是熔点非常高的固体，需要溶剂或者反应温度需超过要烷氧基化的起始物的熔点(即大于160°C)。这些双酚衍生物包括双酚A，即2,2-二(4-羟苯基)丙烷(熔点158-16CTC);U-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己垸，即双酚TMC，(熔点204-206。C);和4,4，-(l-甲基亚乙基(ethylidene))二[2，6-二溴苯酚](四溴双酚A)(熔点179-182°C)。令人惊奇的是，已经发现可以按照单步尾料法、在明显低于起始物熔点的温度下、在无溶剂条件下制备基于这些和其它酚类或多酚类起始物的聚醚多元醇。因为该方法依赖于将起始物分散或溶解到含羟基或多羟基的液体组分的载体(尾料)中，所以可以避免熔化和搅拌固体起始物的麻烦。该方法的温度低于U.S.6541673的两步法所需的温度。此外，因为该方法不需要在较高温度进行第一垸氧基化，然后在反应进行过程中降低温度，所以该方法的能量消耗较低。
发明内容在本申请中，除非另有说明，术语当量重量和官能度应理解为指羟基官能度和羟基当量重量。本发明涉及一种生产当量重量约为150-6000、官能度约为2-8的含聚氧化烯的多元醇的一步法。生产含聚氧化烯的多元醇的一步法包括(l)使(a)和(b)混合，其中，(a)约1重量％至70重量％的羟基官能度为2-8、当量重量约为35-575的有机化合物，该有机化合物包含(i)和(ii)的縮合产物，其中，(i)取代或未取代的单酚或多酚，符合以下结构OH(I)式中R1、R2、R3、！^和RS:各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、具有1-20个碳原子且可被取代或未被取代的烷基、具有3-7个碳原子且可被取代或未被取代的脂环基、具有6个碳原子且可被取代或未被取代的芳基、具有7-20个碳原子且被可取代或未被取代的芳垸基、或者任何两个相邻的R基总共具有2-4个碳原子，并与基本结构一起形成稠环，而且可以任选地被取代；前提是R1、113或尺5中至少一个总是表示氢原子；(ii)符合以下结构的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中W和R、各自独立地表示氢原子、具有l-20个碳原子且可被取代或未被取代的垸基、具有3-7个碳原子且可被取代或未被取代的脂环基、具有6个碳原子且可被取代或未被取代的芳基、具有7-20个碳原子且可被取代或未被取代的芳垸基、或者W和R7结合形成环上有5-7个碳原子的环，环任选被取代或未被取代；(b)约30重量％至99重量％的当量重量约为100-6000、羟基官能度约为2-8的羟基官能组分；其中(a)和(b)的百分重量之和等于混合物(l)的100重量％;(2)用(c)在(d)存在下使来自(l)的混合物垸氧基化，其中(C)一种或多种环氧烷烃；(d)—种或多种双金属氰化物催化剂。具体实施方式文中所用的术语"单酚和多酚"是指且包括单酚、二酚、三酚和其它如结构式i和/或in所示的高官能酚。文中所用的术语"含聚氧化烯的多元醇"应理解为结构式i和/或ni的酚或多酚与结构式n和/或iv的含羰基化合物的縮合产物的烷氧基化产物。通过本发明方法生产的含聚氧化烯的多元醇的当量重量通常至少约为150，优选至少约为280，最优选至少约为450。这些含聚氧化烯的多元醇的当量重量还通常小于或等于约6000，优选小于或等于约2000，更优选小于或等于约1600。另外，这些含聚氧化烯的多元醇的当量重量的范围在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如约150-6000，优选约为280-2000，更优选约为450-1600。本发明的含聚氧化烯的多元醇的官能度通常至少约为2。这些含聚氧化烯的多元醇的官能度通常小于或等于约8，优选小于或等于约4，更优选小于或等于约3。因此，含聚氧化烯的多元醇的官能度的范围可以约为2-8，优选约为2-4，更优选约为2-3。依据本发明，适用于混合物(l)的(a)的有机化合物的当量重量通常至少约为35，优选至少约为70，更优选至少约为90。这些有机化合物的当量重量还通常小于或等于约575，优选小于或等于约280，更优选小于或等于约150。另外，这些有机化合物的当量重量的范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如，35-575，优选70-280，更优选90-150。这些有机化合物的官能度至少约为2且小于或等于约8，优选小于或等于约4，更优选小于或等于约3。这些有机化合物的官能度的范围还可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如，2-8，优选2-4，更优选2-3。如上所述，这些有机化合物(a)包括(a)(i)符合结构式I的取代或未取代的单酚或多酚与(a)(ii)符合结构式(II)的化合物的縮合产物。依据本发明，取代或未取代的单酚或多酚符合以下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(I)式中R1、R2、R3、114和115:各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、具有l-20个碳原子且可被取代或未被取代的垸基、具有3-7个碳原子且可被取代或未被取代的脂环基、具有6个碳原子且可被取代或未被取代的芳基、具有7-20个碳原子且可被取代或未被取代的芳烷基、或者任何两个相邻的R基总共具有2-4个碳原子，并与基本结构一起形成稠环，而且可以任选地被取代；前提是R1、113或115中至少一个总是表示氢原子。烷基的合适取代基包括，例如卤素原子、羟基、垸氧基、烷氧羰基、硫醇、硫代垸基、烯基和炔基。优选烷基是未取代的。脂环基的合适取代基包括，例如，卤素原子、具有l-9个碳原子(优选l-4个碳原子)的烷基、烷氧基、垸氧羰基、硫醇、硫代垸基、烯基和炔基。优选脂环基是未取代的。芳基的合适取代基包括，例如，卤素原子、羟基、垸氧基、垸氧羰基、硫醇、硫代烷基、烯基和炔基。优选的芳基是未取代的。上述结构式(I)的芳垸基的合适取代基包括，例如，卤素原子、羟基、垸氧基、垸氧羰基、硫醇、硫代烷基、烯基和炔基。优选芳烷基是未取代的。在任何两个相邻的R基总共具有2-4个碳原子，并与基本结构一起形成稠环的实施方式中，稠环体系可具有额外的取代基，包括垸氧基、烷氧羰基、硫醇、硫代烷基、垸基、环垸基、芳基、芳烷基、烯基、炔基，优选是羟基。更优选R1、R2、R3、W和RS各自独立地表示氢原子，羟基，卤素原子，具有l-9个碳原子、优选具有l-4个碳原子的烷基，具有3-9个碳原子、更优选具有5-7个碳原子的脂环基，为未取代的或被一个或多个卤素原子或一个或多个羟基取代的芳基，具有7-20个碳原子、优选具有7-10个碳原子的芳垸基。优选的卤素原子是溴和氯；优选的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。最优选用作上述(a)(i)的酚包括结构式(I)中的各R基表示氢原子的酚；或者结构式(I)中的R1和R5各自表示卤素原子且结构式(I)中的R2、R3和R4各自表示氢原子的酚。依据本发明，要与(a)(i)上述取代或未取代的单酚或多酚縮合的合适化合物(a)(ii)包括那些符合以下结构的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式中W和R、各自独立地表示氢原子、具有l-20个碳原子的烷基、具有3-7个碳原子且可被取代或未被取代的脂环基、具有6个碳原子且可被取代或未被取代的芳基、具有7-20个碳原子且可被取代或未被取代的芳垸基，或者W和W结合形成环上有4-8个碳环原子的环，该环被取代或未被取代。烷基的合适取代基包括，例如卤素原子、羟基、垸氧基、烷氧羰基、硫醇、硫代垸基、烯基和炔基。优选垸基是未取代的。脂环基的合适取代基包括，例如，卤素原子、具有l-9个碳原子(优选l-4个碳原子)的垸基、羟基、垸氧基、烷氧羰基、硫醇、硫代垸基、烯基和炔基。优选脂环基是未取代的或被垸基取代的。芳基的合适取代基包括，例如，卤素原子、羟基、烷氧基、烷氧羰基、硫醇、硫代烷基、烯基和炔基。优选的芳基是未取代的。上述结构式(I)的芳烷基的合适取代基包括，例如，卤素原子、羟基、烷氧基、烷氧羰基、硫醇、硫代烷基、烯基和炔基。优选芳烷基是未取代的。更优选RS和R"独立地选自氢原子，具有l-9个碳原子(更优选具有1-4个碳原子)的烷基。最优选用作上述(a)(ii)的化合物包括结构式(II)中的W和W独立地是氢或甲基的化合物，特别优选的是甲醛和丙酮。另一用于此的最优选化合物符合上述结构式(II)，其中116和W结合形成结构式IIa:最优选用作有机化合物(a)的化合物包括，例如，酚醛清漆树脂、双酚A、双酚TMC、四溴双酚A和双酚A生产的残余物等。通过任何己知的方法制备(a)(i)符合结构式(I)的合适单酚禾卩/或多酚与(a)(ii)符合结构式(II)的合适化合物的縮合产物。这类方法是已知的，在文献中有所描述，例如，美国专利2468982、2623908、3182308、4052466、4467122、4503266、5698600和5914431中揭示了这些方法，这些参考文献的内容通过参考结合于此。如本领域中描述的，人们通常使过量的单酚和/或多酚与醛(例如甲醛)或酮(例如丙酮)在合适的催化剂存在下、在最高约IO(TC(优选20-85°C，更优选40-7(TC)的条件下进行縮合。依据本发明，适合用作混合物(l)的组分(b)的羟基官能化合物的当量重量通常至少约为100，优选至少约为150，更优选至少约为280，最优选至少约为450。这些羟基官能化合物的当量重量还通常小于或等于约6000，优选小于或等于约2000，更优选小于或等于约1600。另外，这些羟基官能化合物的当量重量的范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如，100-6000，优选为150-6000，更优选为280-2000，最优选为450-1600。这些羟基官能化合物的官能度至少约为2且小于或等于约8，优选小于或等于约4，更优选小于或等于约3。这些羟基官能化合物的官能度的范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如，2-8，优选为2-4，更优选为2-3。适合用作上述混合物(l)的组分(b)的羟基官能化合物包括，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基聚硫醚、聚縮醛等。这些化合物是已知的，且在本领域中有所描述。优选的是聚醚多元醇。对于组分(b)是聚醚多元醇的情况，化合物(b)包括(b)(l)官能度为2-8、当量重量为30-575的起始物与(2)环氧垸烃的产物。一些适合在制备聚醚多元醇中用作组分(b)(l)的起始物的例子包括以下例举的化合物乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2，3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,3-和1,4-二(羟甲基)环己垸、2-甲基-l,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙垸、1,2,6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。对于组分(b)是聚醚多元醇的情况，最优选用作(b)(l)的起始物包括一种或多种当量重量至少约为35、优选至少约为70、更优选至少约为90的有机化合物。该有机化合物的当量重量通常还小于或等于约575，优选小于或等于约280，更优选小于或等于约150。另外，这些有机化合物的当量重量的范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如35-575，优选为70-280，更优选为90-150。这些有机化合物的官能度至少约为2且小于或等于约8，优选小于或等于约4，更优选小于或等于约3。这些有机化合物的官能度的范围还可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如，2-8，优选为2-4，更优选为2-3。'作为适用于混合物的聚醚多元醇(b)的起始物(l)的这些有机化合物包括(i)和(ii)的缩合产物，其中(i)符合以下结构的取代或未取代的单酚或多酚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式中R8、R9、R1Q、R"和R、各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、具有l-20个碳原子且可被取代或未被取代的垸基、具有3-7个碳原子且可被取代或未被取代的脂环基、具有6个碳原子且可被取代或未被取代的芳基、具有7-20个碳原子且可被取代或未被取代的芳垸基、或者任何两个相邻的R基总共具2-4个碳原子，并与基本结构一起形成稠环，而且可以任选地被取代；前提是R8、R"或R^中至少一个总是表示氢原子；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式中R。和R":各自独立地表示氢原子、具有l-20个碳原子的烷基、具有3-7个碳原子且可被取代或未被取代的脂环基、具有6个碳原子且可被取代或未被取代的芳基、具有7-20个碳原子且可被取代或未被取代的芳烷基，或者R13和R14结合形成环上有4-8个碳原子的环，该环被取代或未被取代。上述结构式(III)中的垸基、脂环基、芳基、芳垸基和R8、R9、R1Q、R11和R^的稠环的合适取代基包括，例如，所有之前在讨论结构式(I)的R1、R2、R3、W和RS的取代基时指出的取代基。结构式(m)的优选实施方式与结构式(I)的优选实施方式相同。因此，符合结构式(III)的用作(b)(l)(i)的单酚或多酚可以与上述符合结构式(I)的单酚或多酚相同或不同。适用于上述结构式(IV)中的烷基、脂环基、芳基、芳垸基和R"和R14的稠环的取代基包括，例如，所有上面在讨论结构式(II)的RS和R"的取代基时指出的取代基。结构式(IV)的优选实施方式与结构式(II)的优选实施方式相同。因此，符合结构式(IV)的用作(b)(l)(ii)的羰基化合物可以与上述符合结构式(II)的羰基化合物相同或不同。文中所用的另一最优选化合物符合上述结构式(IV)，其中R"和R"结合形成结构IVa:适合用作(b)(2)的环氧垸烃包括，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯和/或表氯醇。按照常规方法得到聚醚多元醇，例如，使一种或多种环氧烷烃(b)(2)如环氧乙烷、环氧丙垸、环氧丁垸等在合适的催化剂如BF3、KOH或双金属氰化物(DMC)催化剂存在下聚合，或者将这些环氧垸烃中的一种或多种(优选环氧乙垸和环氧丙烷)作为混合物或者相继地化学加成到合适的上述起始化合物(b)(l)上。优选的环氧烷烃是环氧丙垸和/或环氧乙烷。依据本发明，优选的是在聚醚多元醇(b)的制备中用作组分(b)(2)与起始物(b)(l)反应的环氧垸烃包括重量比为50:50至100:0(PO:EO)的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)。更优选的是一种或多种与起始物(b)(l)反应形成聚醚多元醇(b)的环氧烷烃(b)(2)包括重量比为70:30至90:10的环氧丙垸和环氧乙垸。适合用作组分(c)，与在上述生产含聚氧化烯的多元醇的方法中描述的组分(a)和(b)的混合物(l)反应的环氧烷烃包括，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和表氯醇。优选使用重量比为50:50至IOO:O(PO:EO)的环氧丙烷和/或环氧乙烷。更优选环氧烷烃混合物(2)包括重量比为70:30至90:10的环氧丙垸和环氧乙垸。依据本发明，可用作本发明的组分(d)的双金属氰化物化合物的一些例子包括，但不限于，例如六氰基钴酸(in)锌、六氰基铁酸(m)锌、六氰基铁酸(II)镍、六氰基钴酸(III)钴等。美国专利5158922中列举了合适的金属氰化物配合物的其它例子，该文献的内容通过参考结合于此。优选的是六氰基钴酸(III)锌。特别优选的是在约5-80重量％(以催化剂的量为基准计)的数均分子量约大于500的聚醚中制备的包含DMC化合物和有机配位剂的固体双金属氰化物(DMC)催化剂。与在无聚醚的条件下制备的类似催化剂相比，上述催化剂用于环氧化物聚合的活性增加。这类催化剂是已知的，并且在美国专利5482908中进行了描述，该文献的内容通过参考结合于此。合适的双金属氰化物(DMC)化合物是水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。水溶性金属盐优选通式为M(X)n，其中M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al则、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。更优选M选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。在该通式中，X优选是选自下组的阴离子卤素离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根。n的值为1-3，并且满足M的价态。合适的金属盐的例子包括，但不限于，氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(n)、溴化铁(ii)、氯化钴(n)、硫氰酸钴(n)、甲酸镍(n)、硝酸镍(n)等以及它们的混合物。用于制备双金属氰化物化合物的水溶性金属氰化物盐的通式为(Y)aM'(CN)b(A)c，其中M,选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)禾卩V(V)。更佳地，M选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)禾口Ni(II)。zK溶性金属氰化物盐可含有这些金属中的一种或多种。在通式中，Y是碱金属离子或碱土金属离子，A是选自下组的离子卤素离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根。a和b都是大于或等于1的整数；a、b和C的电荷总数与M'的电荷平衡。合适的水溶性金属氰化物盐包括，但不限于，六氰基钴酸(m)钾、六氰基铁酸(II)钾、六氰基铁酸(III)钾、六氰基钴酸(III)钙、六氰基钴酸(III)锂等。本发明的固体DMC催化剂包括有机配位剂。一般来说，配位剂必须较易溶于水。合适的配位剂是本领域中已知的普通配位剂，例如美国专利5158922中揭示的，该文献的内容通过参考结合于此。配位剂在制备过程中加入或者在催化剂沉淀后立即加入。通常，使用过量的配位剂。优选的配位剂是能与双金属氰化物化合物配位的含杂原子的水溶性有机化合物，例如，选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇的水溶性脂族醇。特别优选的是叔丁醇。文中所述的方法通常称为"尾料"法。如本领域普通技术人员知道和理解的，生产聚醚多元醇的尾料法是一种将有机化合物加入或者分散到产物或与所需终产物类似或不类似的物质的"尾料"中的方法。该有机化合物和"尾料"的混合物在DMC催化剂存在下烷氧基化。该方法的一个优点是使固体有机化合物(例如双酚A)能够在用于常规聚醚多元醇的温度下烷氧基化。依据本发明，不需要首先使用高温使固体有机化合物熔化。依据本发明，可以向尾料中加入大量固体有机化合物(即高达70重量％)，而不会影响产物的质量。另外，由文中所述方法生产的优选的酚起始的聚醚多元醇的性质(OH值、通过凝胶渗透色谱测量的MW分布和粘度)与通过工业上较麻烦的"熔融法"制备的类似产物的性质非常相似，在熔融法中在烷氧基化之前首先将固体起始物加热到其熔点以上。以下实施例进一步详细说明本发明的组合物和本发明的组合物的制备方法。在上文中陈述的本发明的精神或范围不受这些实施例限制。本领域技术人员容易理解可以改变以下制备步骤的已知条件和过程来制备这些组合物。除非另有说明，所有温度是"C，所有份数和百分数分别是重量份数和重量百分数。实施例通过美国专利5482908中实施例3所描述的步骤制备用于以下说明性实施例的DMC催化剂，该专利的内容通过参考结合于此。多元醇A:丙氧基化双酚A基的OHW为56的聚醚多元醇PO:环氧丙烷EO:环氧乙烷BPA:2,2-二(4-羟苯基)丙烷(即双酚A)BP-TMC:1，1-二(4-羟苯基)-3,3，5-三甲基环己垸BrrBPA:4,4，-(1-甲基亚乙基)二[2,6-二溴苯酚](即四溴双酚A)酚醛清漆树脂0790K03:苯酚-甲醛树脂，可从BakeliteAG购得实施例1:BPA用PO和EO(产物中8重量％的EO)烷氧基化至OH值为200-尾料法，尾料中有40%的起始物将对比例10的多元醇(250克；0.9当量)、双酚A(164克；1.44当量)和DMC催化剂(0.065克；100ppm)加入到装配有机械搅拌器的不锈钢反应器中，在搅拌下缓慢加热。在反应器温度达到14(TC(约30分钟)后，立即通过在反应器顶部空间连续抽真空而对反应器抽真空，使氮气流通过反应混合物，从而将压力在0.5psia保持30分钟。停止提供氮气流，关闭真空阀，封闭反应器内的真空(0.5psia)。在5分钟内将环氧丙垸(42克)禾卩环氧乙烷(7克)的初始投料泵送至反应器内。在几分钟后，观察到反应器内压力迅速下降，表明催化剂已被活化，开始消耗环氧化物。接着在38分钟内以恒定的进料速率加入环氧丙垸(163克)和环氧乙烷(26克)的剩余投料。在进料完成后，将反应混合物在14(TC再搅拌30分钟，然后进行真空汽提(30分钟；13CTC;0.5psia，用氮气鼓泡)，从反应器中排出透明无色液体。将BHT(0.32克；500ppm)溶解在热多元醇中。对比例2:BPA用PO和EO(产物中8重量％的EO)烷氧基化至OH值为200-熔融法将双酚A(326克；2.86当量)和DMC催化剂(0.08克；100ppm)加入到装配有机械搅拌器的不锈钢反应器中，在搅拌下缓慢加热到165°C，使BPA熔化。在反应器温度达到165。C(约30分钟)后，立即通过在反应器顶部空间连续抽真空而对反应器抽真空，使氮气流通过反应混合物，从而将压力在0.5psia保持30分钟。停止提供氮气流，关闭真空阀，封闭反应器内的真空(0.5psia)，并在3分钟内以恒定的速率将环氧丙垸(35克)和环氧乙垸(6克)的初始投料同时泵送至反应器内。在几分钟后，观察到反应器内压力迅速下降，表明催化剂已被活化，开始消耗环氧化物。接着在87分钟内以恒定的进料速率加入环氧丙垸(373克)和环氧乙烷(60克)的剩余投料。在进料完成后，将反应混合物在13(TC再搅拌30分钟，然后进行真空汽提(30分钟；130°C;0.5psia，用氮气鼓泡)。将产物冷却到10(TC，从反应器中排出透明无色液体。将BHT(0.4克；500ppm)溶解在热多元醇中。按照与实施例l(尾料法)或对比例2(熔融法)类似的步骤制备实施例3-15的样品。起始物、尾料、催化剂进料以及反应温度、用于活化的初始环氧化物进料和之后的环氧化物进料组成和数量、进料时间的详细情况示于表1、表2(尾料法)和表3(熔融法)中。表1:通过本发明的尾料法制备的BPA起始的多元醇的合成具体条件<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>对比例11BPA，丙氧基化至112OH#BPA(100;0.88)实施例7(200;0.40)KOH(3000)120-PO(338)170100*对比例11除外，对比例11是通过尾料法但使用KOH催化剂制备的，因此不是依据本发明的方法。200710128037.2势溢也被16/25:a;表2:通过本发明的尾料法制备的BP-TMC和Br4-BPA起始的多元醇的合成具体条件实施例说明起始物；r克；当量)尾料(克当量)催化剂(ppm)反应温度初始环氧化物进料(克)补充的环氧化物进料(克)进料时间(分钟)BHT(ppm)实施例12BP-TMC，丙氧基化至56OH#BP-TMC(500;3.23)多元醇A(600;0.61)DMC(250)130PO(90)PO(2636)155-实施例14BPA:Br4-BPA(2:lpbw),丙氧基化至77OH#Br4-BPA(33;0.12)禾口BPA(67;0.59)实施例13(200;0.40)DMC(200)130PO(25)PO(475)118100实施例15BnrBPA,丙氧基化至45OH#Br4-BPA(100;0.37)实施例14(200;0.28)DMC(200)130PO(25)PO(475)118100is:is:200710128037.2势溫1被17/25^;<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>对比例16:Novolak0790K03丙氧基化至OH值为65(在甲苯中)将从BakeliteAG得到的酚醛清漆树脂0790K03(100克)和DMC催化剂(0.45克；500ppm)加入到装配有机械搅拌器的不锈钢反应器中，在搅拌下缓慢加热。在反应器温度达到130。C(约30分钟)后，立即通过在反应器顶部空间连续抽真空而对反应器抽真空，使氮气流通过反应混合物，从而将压力在0.5psia保持30分钟。停止提供氮气流，关闭真空阀，封闭反应器内的真空(0.5psia)。然后在60分钟内将甲苯(100克)泵送入反应器中。在10分钟内将环氧丙烷(20克)的初始投料泵送至反应器内。30分钟后，反应器内压力下降，在10分钟内将环氧丙院(20克)的第二投料泵送入反应器中。在15分钟后，反应器内压力下降，在10分钟内将环氧丙垸(20克)的第三投料泵送入反应器中。在10分钟后，反应器内压力下降，将环氧丙垸(20克)的第四投料泵送入反应器中。几分钟后，观察到反应器内压力迅速下降，表明催化剂已被活化，开始消耗环氧化物。接着在大约240分钟内加入环氧丙垸(740克)的剩余投料。在进料完成后，将反应混合物在130"C再搅拌60分钟，然后进行真空汽提(30分钟；0.5psia)以除去甲苯，从反应器中排出产物。将Irganox1076(0.42克；500ppm)加入到热多元醇中。该多元醇的分析数据示于表6中。实施例17:Novolak0790K03丙氧基化至OH值为75(在对比例16的尾料将从对比例16得到的多元醇(100克)、从BakeliteAG得到的酚醛清漆树脂0790K03(腦克)和DMC催化剂(0.55克；550ppm)加入到装配有机械搅拌器的不锈钢反应器中，在搅拌下缓慢加热。在反应器温度达到13(TC(约30分钟)后，立即通过在反应器顶部空间连续抽真空而对反应器抽真空，使氮气流通过反应混合物，从而将压力在0.5psia保持30分钟。停止提供氮气流，关闭真空阀，封闭反应器内的真空(0.5psia)。在3分钟内将环氧丙烷(20克)的初始投料泵送至反应器内。压力迅速下降，表明催化剂已被活化，开始消耗环氧化物。接着在180分钟内以恒定的速率加入环氧丙烷(540克)的剩余投料。在进料完成后，将反应混合物在13(TC再搅拌90分钟，然后进行真空汽提(30分钟；130°C)，从反应器中排出液体。将Irganox1076(0.37克；500ppm)加入到热多元醇中。该多元醇的分析数据示于表6中。实施例18:Novolak0790K03丙氧基化至OH值为60(在实施例17的尾料将从实施例17得到的多元醇(102.5克)、从BakeliteAG得到的酚醛清漆树脂0790K03(102.5克)和DMC催化剂(0.43克；420ppm)加入到装配有机械搅拌器的不锈钢反应器中，在搅拌下缓慢加热。在反应器温度达到130°。(约30分钟)后，立即通过在反应器顶部空间连续抽真空而对反应器抽真空，使氮气流通过反应混合物，从而将压力在0.5psia保持30分钟。停止提供氮气流，关闭真空阀，封闭反应器内的真空(0.5psia)。在10分钟内将环氧丙垸(20克)的初始投料泵送至反应器内。几分钟后，观察到反应器内压力迅速下降，表明催化剂已被活化，开始消耗环氧化物。接着在260分钟内以恒定的速率加入环氧丙烷(800克)的剩余投料。在进料完成后，将反应混合物在13(TC再搅拌卯分钟，然后进行真空汽提(30分钟；130°C)，从反应器中排出液体。将Irganox1076(0.5克；500ppm)加入到热多元醇中。该多元醇的分析数据示于表6中。实施例19:Novolak0790K03丙氧基化至OH值为55(在实施例18的尾料将从实施例18得到的多元醇(100克)、从BakeliteAG得到的酚醛清漆树脂0790K03(100克)和DMC催化剂(0.45克；450ppm)加入到装配有机械搅拌器的不锈钢反应器中，在搅拌下缓慢加热。在反应器温度达到13(TC(约30分钟)后，立即通过在反应器顶部空间连续抽真空而对反应器抽真空，使氮气流通过反应混合物，从而将压力在0.5psia保持30分钟。停止提供氮气流，关闭真空阀，封闭反应器内的真空(0.5psia)。在10分钟内将环氧丙烷(20克)的初始投料泵送至反应器内。几分钟后，观察到反应器内压力迅速下降，表明催化剂已被活化，开始消耗环氧化物。接着在250分钟内以恒定的进料速率加入环氧丙垸(800克)的剩余投料。在进料完成后，将反应混合物在13(TC再搅拌30分钟，然后进行真空汽提(30分钟；130°C)，从反应器中排出液体。将Irganox1076(0.5克；500ppm)加入到热多元醇中。该多元醇的分析数据示于表6中。表4总结了依据本发明制备的双酚A起始的多元醇以及不依据本发明的通过熔融法制备的对比例样品的说明和分析性质。表5提供了使用双酚TMC和四溴BPA或四溴BPA和BPA的组合作为起始物制备的多元醇的类似数据。表6提供使用苯酚-甲醛树脂作为起始物制备的多元醇的说明和分析性质。表4:BPA起始的多元醇-通过本发明的尾料法制备的和通过熔融法或使用KOH催化剂的尾料法制备的对比例<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>双峰MW分布；"PDI是按照重均MW与数均MW的比值定义的多分散性指数表5:通过本发明的单步尾料法和对比例的方法制备的双酚TMC和四溴双酚A起始的聚醚多元醇<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>实施例l、3-6和8依据本发明制备，说明可以通过DMC催化的单步尾料法制备双酚A起始的聚醚多元醇，得到与使用熔融BPA的高温法类似的MW分布和粘度。反应温度和尾料中BPA起始物的重量百分数分别在120。C-14(TC和33-77重量％的范围内变化，不会对产物造成损害。对比例2、7、9和IO表明加入全部起始物(不带有任何尾料)并且加热到起始物的熔点以上(即熔融法)得到与依据本发明制备的产物的性质类似的产物。对比例11说明在尾料法中使用常规KOH催化剂替代DMC催化剂，得到的产物比依据本发明的使用DMC催化剂的尾料法制备的产物的性质差(即较宽的双峰MW分布和较高的粘度)。实施例12说明了使用本发明的方法制备双酚TMC起始的聚醚多元醇。实施例14和15说明使用本发明的方法由四溴双酚A和双酚A起始(实施例14)或由四溴双酚A起始(实施例15)制备聚醚多元醇。对比例13说明使用高温熔融法由四溴双酚A和双酚A的混合物起始制备聚醚多元醇，该制备过程不依据本发明的方法。实施例17-19说明了使用本发明的尾料法，使用苯酚-甲醛树脂作为起始物制备聚醚多元醇。对比例16说明溶剂法(不依据本发明)得到类似性质的材料，但是需要加入和除去挥发性溶剂。虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。权利要求1.一种生产当量重量约为150-6000、官能度约为2-8的含聚氧化烯的多元醇的一步法，其包括(1)使(a)和(b)混合，其中，(a)约1重量％至70重量％的官能度为2-8、当量重量约为35-575的有机化合物，该有机化合物包含(i)和(ii)的缩合产物，其中，(i)取代或未取代的单酚或多酚，其符合以下结构式中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、具有1-20个碳原子且可被取代或未被取代的烷基、具有3-7个碳原子且可被取代或未被取代的脂环基、具有6个碳原子且可被取代或未被取代的芳基、具有7-20个碳原子且可被取代或未被取代的芳烷基，或者任何两个相邻的R基团总共具有2-4个碳原子、并与基本结构一起形成稠环，而且可以任选地被取代；前提是R1、R3或R5中至少一个总是表示氢原子；(ii)符合以下结构的化合物式中R6和R7各自独立地表示氢原子、具有1-20个碳原子且可被取代或未被取代的烷基、具有3-7个碳原子且可被取代或未被取代的脂环基、具有6个碳原子且可被取代或未被取代的芳基、具有7-20个碳原子且可被取代或未被取代的芳烷基，或者R6和R7形成环上有5-7个碳原子的环，该环任选被取代或未被取代；(b)约30重量％至99重量％的当量重量约为100-6000、官能度约为2-8的羟基官能组分；其中(a)和(b)的重量百分数之和等于(1)中形成的混合物的100重量％；(2)在(d)存在下，用(c)使来自(1)的混合物烷氧基化，其中(c)一种或多种环氧烷烃；(d)一种或多种双金属氰化物催化剂。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，(b)所述羟基官能组分包含当量重量约为150-6000、官能度约为2-8的聚醚多元醇，且包含(1)和(2)的反应产物(1)官能度约为2-8、当量重量约为35-575的起始物，(2)—种或多种环氧烷烃。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，(b)(l)所述起始物包含官能度约为2-8、当量重量约为35-575的有机化合物，该有机化合物包含(i)和(ii)的縮合产物(i)符合以下结构的取代或未取代的单酚或多酚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R8、R9、R1Q、R"和R、各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、具有l-20个碳原子且可被取代或未被取代的烷基、具有3-7个碳原子且可被取代或未被取代的脂环基、具有6个碳原子且可被取代或未被取代的芳基、具有7-20个碳原子且可被取代或未被取代的芳垸基，或者任何两个相邻的R基总共具有2-4个碳原子、并与基本结构一起形成稠环，而且可以任选地被取代；前提是R1、W或RS中至少一个总是表示氢原子；(ii)符合以下结构的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中R"和R":各自独立地表示氢原子、具有l-20个碳原子且可被取代或未被取代的烷基、具有3-7个碳原子且可被取代或未被取代的脂环基、具有6个碳原子且可被取代或未被取代的芳基、具有7-20个碳原子且可被取代或未被取代的芳垸基，或者RS和W形成环上有5-7个碳原子的环，该环被取代或未被取代。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(a)所述有机化合物是选自下组的化合物2,2-二(4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3,5-三甲基环己烷、4,4，-(1-甲基亚乙基)二[2,6-二溴苯酚]和酚醛清漆树脂。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，(b)(l)所述起始物包括选自下组的有机化合物2,2-二(4-羟苯基)丙垸、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4,4，-(1-甲基亚乙基)二[2,6-二溴苯酚]和酚醛清漆树脂。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，含有10-70重量X的(a)所述有机化合物和30-90重量X的(b)所述羟基官能化合物，(a)和(b)的重量X之和等于(l)中形成的混合物的100重量％。7.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所得含聚氧化烯的多元醇的当量重量约为280-2000，官能度约为2-4。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(a)所述有机化合物的当量重量约为70-280，官能度约为2-4。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(b)所述羟基官能组分的当量重量约为150-6000，官能度约为2-4。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在结构式(I)中，R1、R2、R3、R"和RS各自表示氢原子，或者R1和RS各自表示卤素原子，而R2、113和114各自表示氢原子；在结构式(II)中，116和117各自独立地表示氢原子或甲基。11.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在结构式(III)中，R8、R9、R1Q、R"和R"各自表示氢原子，或者RS和R"各自表示卤素原子，而R9、R^和R"各自表示氢原子；在结构式(IV)中，R13和R"各自独立地表示氢原子或甲基。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(c)所述一种或多种环氧垸烃选自下组环氧乙垸、环氧丙垸和它们的混合物。13.如权利要求2所述的方法，其特征在于，(b)(2)所述一种或多种环氧烷烃选自下组环氧乙垸、环氧丙烷和它们的混合物。14.一种生产当量重量约为150-6000的2,2-二(4-羟苯基)丙烷起始的聚醚多元醇的一步法，其包括(1)使(a)和(b)混合，其中(a)约1重量％至70重量％的2,2-二(4-羟苯基)丙垸，(b)约30重量％至99重量％的当量重量约为150-6000的2,2-二(4-羟苯基)丙垸起始的聚醚多元醇；(2)在(d)存在下，用(c)使来自(l)的混合物烷氧基化，其中(c)一种或多种环氧烷烃，(d)—种或多种双金属氰化物催化剂。全文摘要本发明涉及一种生产当量重量约为150-6000、官能度约为2-8的含聚氧化烯的多元醇的一步法。该方法包括以下步骤(1)使(a)羟基官能度约为2-8、当量重量约为35-575的有机化合物与(b)当量重量约为100-6000、官能度约为2-8的羟基官能化合物混合；(2)用(c)一种或多种环氧烷烃在(d)一种或多种双金属氰化物催化剂存在下使混合物烷氧基化。本发明中适合用作(a)羟基官能度约为2-8、当量重量约为35-575的有机化合物的化合物包括双酚A、双酚TMC、四溴双酚A和酚醛清漆树脂。文档编号C08G18/48GK101104685SQ20071012803公开日2008年1月16日申请日期2007年6月22日优先权日2006年6月23日发明者J·R·里斯二世,K·W·海德,S·L·哈格申请人:拜尔材料科学有限公司