专利名称：阻止乙烯基化合物聚合的方法
技术领域：
本发明涉及阻止乙烯基化合物聚合的方法，更具体地说，本发明涉及在乙烯基化合物，特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下两者统称为(甲基)丙烯酸)及其酯类的蒸馏等工艺过程中有效阻止聚合的方法。
过去，作为这类阻止聚合的方法一般是加入阻聚剂。已知有代表性的阻聚剂有对苯二酚、对苯二酚单甲基醚等酚类；吩噻嗪、二苯胺等胺类；二丁基氨荒酸铜、乙酸锰等重金属盐类；亚硝基化合物、硝基化合物、四甲基哌啶羟基(tetramethyl piperidino oxyl，TEMPO)衍生物等氨基苯(アミノキシル)类等。这些阻聚剂可单独使用或与含氧物质配合使用，虽然有效，但仍存在一些尚待改进的问题。例如酚类或吩噻嗪，为了达到实效，必须有氧参与其中，减压系统则效果不理想。二丁基氨荒酸铜虽然在无氧下也有一定效果，但其几乎不溶于水，在有水存在情况下起不到阻止聚合作用。TEMPO类是水溶性的，效果也不错，但价格昂贵，不宜推广使用。因而希望能开发出即使无氧或有水存在情况下，效果好，用量又少的廉价阻聚剂。
基于上述观点，本发明提供即使在无氧或有水存在情况下，使用用量少、效果好、廉价的阻聚剂来阻止乙烯基化合物聚合的方法。
经本发明人专心研究，认为，作为阻聚剂，吩噻嗪与强酸并用能够有效达到上述目的，完成了本发明。
即本发明提供以吩噻嗪和强酸并用作为阻聚剂为特征的阻止乙烯基化合物聚合的方法。
作为本发明方法可以适用的乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等，其中特别适合的是(甲基)丙烯酸。
本发明中上述乙烯基化合物的阻聚剂成份之一为吩噻嗪。可以使用市售的吩噻嗪，但从效果好的观点来看，希望使用纯度高的吩噻嗪。吩噻嗪的使用量没有特别限制，相对于乙烯基化合物，通常为1-3000重量ppm，最好为10-500重量ppm。数量过少，不能充分发挥阻止聚合的效果，过多，也表现不出按比率量提高的作用。
本发明的阻聚剂另一成份为强酸。强酸可以举出硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氯酸等无机酸；对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸。其中较好的为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸。强酸的用量没有特别限制，一般相对于吩噻嗪为1-50摩尔倍，最好为2-20摩尔倍。太少，不能充分发挥阻止聚合的效果，过多，也表现不出按比率量提高的作用，同时还容易引起腐蚀问题。
上述的阻聚剂加入方法也没有特别限制，可以将吩噻嗪和强酸预先混合后加入，也可以各自分别添加。
本发明的方法因不要求有氧，所以例如对蒸馏塔内的氧浓度没有限制。
在不损害本发明目的范围内，根据需要，在本发明的方法中可以添加已知的其他阻聚剂。
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1将市售的丙烯酸经过精制，除去其中含有的阻聚剂，加入吩噻嗪(简称PTZ)500重量ppm和硫酸2000重量ppm，放入经氮气置换的5毫升安瓿管内，进行封管，在90℃加热120小时后，聚合物没有变白浊。
比较例1按实施例1的程序不加硫酸，其他条件相同，经140分钟后，出现白浊。
比较例2按实施例1的程序不加PTZ，其他条件相同，经2分钟后，出现白浊。
参考例1按实施例1的程序不加阻聚剂，其他条件相同，经5分钟后，出现白浊。
实施例2-5，比较例3-8，参考例2将市售的丙烯酸经过精制，除去含有的阻聚剂后，按表1所示的量添加PTZ和强酸，放入用氮气置换的5毫升安瓿管内封管，在120℃加热，观察出现白浊所需的时间。结果见表1。
表1
实施例6，比较例9-14，参考例3用50重量％丙烯酸水溶液，于水存在下考察表2所示的阻聚剂的阻聚效果。实验方法与实施例1相同。结果见表2。
表2
注HQ对苯二酚CBW二丁基氨荒酸铜实施例7、比较例15和16、参考例4按实施例1的程序，把单体换成甲基丙烯酸，其他条件相同。结果见表3。
表3
比较例17-20按实施例2的程序，将PTZ改换成HQ，其他条件相同，结果见表4。
综观上述的实施例和比较例中可以看出，吩噻嗪与强酸并用的阻聚剂，显示出惊人的协同效果。
表4
从上述实施例和比较例中可以看出，吩噻嗪与强酸并用作为阻聚剂，显示出惊人的协同效果。产业上利用的可能性按照本发明的方法，吩噻嗪和强酸并用的阻聚剂，在乙烯基化合物制造过程中，即使在无氧、有水存在的条件下也能起到有效阻止聚合的作用，尤其在减压蒸馏的精制工艺中可以有效地使用。
权利要求
1.阻止乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，将吩噻嗪和强酸并用作为阻聚剂。
2.按权利要求1中记载的阻止乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，强酸是从硫酸、盐酸、磷酸及对甲苯磺酸中选择的至少一种。
3.按权利要求1中记载的阻止乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，乙烯基化合物是从丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中选择的至少一种。
4.按权利要求1中记载的阻止乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，吩噻嗪的使用量相对于乙烯基化合物为1-3000重量ppm。
5.按权利要求1中记载的阻止乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，强酸的使用量相对于吩噻嗪为1-50摩尔倍。
6.权利要求3中记载的阻止乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，乙烯基化合物为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
全文摘要
提供即使在无氧和有水存在的条件下,使用用量少且价格便宜的阻聚剂有效阻止乙烯基化合物聚合的方法。该方法将吩噻嗪与强酸并用作为阻聚剂。
文档编号C07C67/00GK1362943SQ00802908
公开日2002年8月7日 申请日期2000年12月8日 优先权日1999年12月21日
发明者富田幸次, 中川贵史 申请人:出光石油化学株式会社