含有控制气味化合物的超吸收性聚合物的制作方法

专利名称：含有控制气味化合物的超吸收性聚合物的制作方法
技术领域：
本发明的背景此类吸水性树脂被称作“超吸收性聚合物”或超吸收性聚合物，和典型地是轻度交联的亲水聚合物。超吸收性聚合物一般性地在Goldman等人US专利5,669,894和5,559,335中进行了讨论，它们的公开内容被引入本文供参考。超吸收性聚合物可能在它们的化学属性上不同，但全部的超吸收性聚合物能够吸收和保持相当于它们本身重量的许多倍的那种量的含水液体，甚至在中等压力下。例如，超吸收性聚合物能够吸收相当于它们本身重量的一百倍或更多的的蒸馏水。在围限压力下吸收含水液体的能力是在卫生制品如尿布中使用的超吸收性聚合物的重要要求。
这里使用的术语“超吸收性聚合物颗粒”是指干燥状态的超吸收性聚合物颗粒，更准确地说，从不含水到含有低于颗粒重量的那一重量的水的颗粒。术语“超吸收性聚合物凝胶”，“超吸收性聚合物水凝胶”或“水凝胶”是指水合状态的超吸收性聚合物，更准确地说，在水中吸收至少它们重量的水和典型地在水中吸收相当于它们重量的几倍的水的颗粒。
体液如血液，尿，月经等具有不良气味或在长时间接触空气和/或细菌时会产生不良气味。例如，已知人尿含有尿素，进一步水解得到二氧化碳和氨，后者具有令人讨厌的不良气味。氨还是刺激皮肤的碱性物质。一旦这些体液被含有超吸收性聚合物的卫生和清洁制品所吸收，重要的是例如通过克服由氨引起的恶臭和刺激或防止形成氨来确保适当的控制气味。氨的形成的的阻止能够伴随着抑制尿素酶的作用，该酶是由细菌产生的催化尿素水解成氨和二氧化碳的一种酶。
例如，环糊精已经发现是控制恶臭的有效化合物。环糊精能够包封分子，和，所以，作为干燥粉，可有效地将臭味分子吸收到它的结构中。当被体液润湿时，环糊精被溶解，然后通过与臭味分子(例如，氨)或它的前体(例如，尿素)形成包合配合物而能够更有效地控制恶臭。例如，当被尿润湿时环糊精包封尿素和用作防止尿素由尿素酶催化水解成氨的阻隔剂。此外，由尿素的非催化水解形成的任何氨被环糊精包封，从而捕获恶臭的氨分子。
US专利5,733,272，5,714,445和5,429,628公开了通过将干燥环糊精粉末播撒、混合或分布到流体吸收性材料例如超吸收性聚合物上能够将环糊精与超吸收性聚合物掺混。更准确地说，这些专利公开了通过就地的结晶技术来分布环糊精，其中流体吸收性材料用环糊精的饱和水溶液浸渍。在干燥之后，环糊精发生结晶，作为小颗粒附着于吸收性材料上。这一过程例如可通过将环糊精的水溶液喷射到早已形成的干燥吸收性材料上或喷射到干燥吸收性材料的湿纤维网前体上来进行。另外，该专利公开了水溶性粘结剂可用于将环糊精粉末粘附于流体吸收性材料上。
然而，在这些专利中公开的环糊精的分布在吸收性材料的整个截面上是不均匀的。主要部分的该环糊精存在于吸收性材料(例如，超吸收性聚合物颗粒)分外表面附近，而小部分(如果有的话)的环糊精存在于吸收性材料颗粒内部。当吸收性材料被体液润湿时，该流体典型地穿过该吸收性材料的表面和渗透入材料的芯部中。由于在材料(例如超吸收性聚合物颗粒)的芯部或芯部附近有不足够的环糊精，恶臭不能有效地被控制或截留。
所以，希望提供一种超吸收性聚合物，它显示特别高的气味减少和控制气味特性。而且，希望提供有控制气味化合物在其中均匀分布的超吸收性聚合物。另外，希望提供一种控制气味超吸收性聚合物，它有能力快速地吸收液体，表现出良好的进入和穿过超吸收性聚合物的流体渗透性和传输性，和具有高的胶凝强度，以使得从超吸收性聚合物形成的水凝胶在所施加的应力或压力下不变形或不流动。
本发明的概述本发明涉及控制气味的超吸收性聚合物(超吸收性聚合物)和涉及制造控制气味超吸收性聚合物的方法。更特别地，本发明涉及控制气味化合物均匀分布在整个超吸收性聚合物颗粒中的控制气味超吸收性聚合物。
因此，本发明的一个方面是提供一种制造控制气味超吸收性聚合物的方法，它包括以下步骤聚合α，β-不饱和羧酸如丙烯酸，它是中和的、未中和的或两者的混合物(即DN(中和度)为0-100)，形成聚合物水凝胶，将选自环糊精化合物、三氯苯氧氯酚、两性表面活性剂、水不溶性磷酸盐和它们的混合物的控制气味化合物与聚合物水凝胶混合，然后，如有必要或需要，中和所形成的混合物。所获得的控制气味水凝胶具有均匀分散在水凝胶中的控制气味化合物。
本发明的另一方面提供一种制造控制气味超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤将含有水、α，β-不饱和羧酸(中和的，未中和的，或两者的混合物)和从环糊精化合物、两性表面活性剂、水不溶性磷酸盐和它们的混合物中选择的控制气味化合物的混合物进行聚合反应形成水凝胶，之后，如有必要或需要，中和该聚合物水凝胶，最终形成了有控制气味化合物均匀分布在其中的控制气味超吸收性聚合物。该方法还包括将从环糊精化合物、三氯苯氧氯酚、两性表面活性剂、水不溶性磷酸盐和它们的混合物中选择的第二种控制气味化合物与该聚合物水凝胶进行混合的任选步骤。
根据本发明的另一方面，通过以上所述方法中的任何一种所制备的水凝胶被干燥，然后形成或切成超吸收性聚合物颗粒，有控制气味化合物均匀分布在整个颗粒中。该控制气味超吸收性聚合物颗粒能够引入到用于吸收液体的制品如尿布和月经用品中。
在阅读本发明的以下详细说明和结合实施例和所附权利要求之后，本发明的其它方面和优点对所属领域中的那些技术人员是显而易见的。
本发明的详细说明本发明涉及控制气味化合物均匀分布在整个超吸收性聚合物中的控制气味超吸收性聚合物。该控制气味超吸收性聚合物是通过包括以下步骤的方法制备的将由(a)水和(b)α，β-不饱和羧酸(中和的或未中和的，或它们的混合物)组成的混合物进行聚合反应形成聚合物水凝胶，将从环糊精化合物、三氯苯氧氯酚、两性表面活性剂、水不溶性磷酸盐和它们的混合物中选择的控制气味剂与聚合物水凝胶进行混合以便将控制气味化合物均匀分散在水凝胶中，然后，如有必要或需要，中和所获得的混合物。
另外，该控制气味超吸收性聚合物通过包括以下步骤的方法来制备将含有(a)水，(b)α，β-不饱和羧酸(中和的或未中和的，或它们的混合物)和(c)从环糊精化合物、两性表面活性剂、水不溶性磷酸盐和它们的混合物中选择的控制气味化合物的混合物进行聚合反应而形成了聚合物水凝胶，有控制气味化合物均匀分散在整个水凝胶中，和之后，如有必要或需要，中和该聚合物水凝胶。该方法还包括将从环糊精化合物、三氯苯氧氯酚、两性表面活性剂、水不溶性磷酸盐和它们的混合物中选择的第二种控制气味化合物与该聚合物水凝胶进行混合的任选步骤，该步骤是在任选的中和步骤之前或之后。
该控制气味超吸收性聚合物是基于已聚合的乙烯基单体、尤其α，β-不饱和羧酸，它有能力吸收相当于其重量的几倍的液体。说明书的剩余部分是涉及基于丙烯酸的超吸收性聚合物，然而，其它乙烯基单体和α，β-不饱和羧酸可用于本发明的控制气味超吸收性聚合物中。由本发明的方法制备的引入了本发明的控制气味化合物的控制气味超吸收性聚合物显示出了与用于制备超吸收性聚合物的乙烯基单体和/或α，β-不饱和羧酸的属性无关的改进的控制气味性能。
本发明的控制气味超吸收性聚合物能够具有阴离子或阳离子的性质。该阴离子超吸收性聚合物能够是，例如，聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物，皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物，水解的丙烯酰胺共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，异丁烯-马来酸酐共聚物，聚(乙烯基磺酸)，聚(乙烯基膦酸)，聚(乙烯基磷酸)，聚(乙烯基硫酸)，磺化聚苯乙烯，和它们的混合物。
该阳离子超吸收性聚合物能够是，例如，聚(乙烯基胺)，聚(二烷基氨基烷基(甲基)-丙烯酰胺)，轻度交联的聚乙烯亚胺，聚(烯丙基胺)，聚(烯丙基胍)，聚(氢氧化二甲基二烯丙基铵)，季铵化的聚苯乙烯衍生物，如 胍-改性的聚苯乙烯，如 季铵化的聚((甲基)丙烯酰胺)或酯类似物，如 或 其中Me是甲基，R2是氢或甲基，n是1-8的数，和q是10到大约100,000的数，或聚(乙烯基胍)，即聚(VG)，具有以下结构式的强碱性的吸水性树脂 其中q是10到大约100,000中的数，以及R5和R6独立地选自氢，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，苄基，苯基，烷基取代苯基，萘基，和类似的脂族和芳族基团。
所以，本发明不局限于基于丙烯酸的超吸收性聚合物，而是延伸到优选的超吸收性聚合物，后者包括，但不限于，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，欧白芷酸，肉桂酸，对-氯代肉桂酸，β-硬脂基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸，马来酸，富马酸，三羧基乙烯，和马来酸酐。然而，丙烯酸，即CH2＝CHCO2H，是最优选的α，β-不饱和羧酸。
该丙烯酸是通过标准的自由基技术来聚合。该控制气味化合物是以一种方式被引入该聚丙烯酸中，该方式应使得控制气味化合物被均质(或均匀地)分布在整个超吸收性聚合物中。更准确地说，该控制气味化合物均质地(或均匀地)分布在整个超吸收性聚合物颗粒中，以使得超吸收性聚合物颗粒的截面显示在超吸收性聚合物颗粒的芯部或芯部附近和在控制气味超吸收性聚合物颗粒的表面或表面附近有基本上等量的控制气味化合物。用于本发明中的控制气味化合物将在下面详细进行讨论。
该环糊精能够已知的环糊精中的任何一种，如含有6-12个葡萄糖单体的未被取代的环糊精，尤其α-，β-，和γ-环糊精，和/或它们的衍生物，和/或它们的混合物。
该α-，β-，和γ-环糊精含有6、7和8个葡萄糖单体单元，分别按环形的环形式来排列。葡萄糖单元的特定的偶合和构象使该环糊精构造成具有特定体积的中空内部的刚性、圆锥形分子结构。构成该中空内部或腔的“衬层”是由氢原子和赋予该表面以疏水性的配糖的桥氧原子形成的。这些腔能够填充全部或一部分的合适尺寸的有机分子以形成“包合配合物”。α-，β-，和γ-环糊精尤其可从印地安那州哈蒙德市的American Maize-Products Company(Amaizo)购得。
α-，β-，和γ-环糊精固体因此具有“笼状”晶体结构。这些环糊精分子被包封在晶体晶格内，以使得一个环糊精分子的腔在两侧被相邻的环糊精所阻挡，从而形成了隔离的和封闭的腔。这些分子排列被描述在Szejtli，J.Industria7 Applications of CyclodextrinsinInclusion Compounds，3卷，pp 330-335页(1984)，它被引入本文供参考。在干燥状态下，隔离的腔不容易接触携带空气的蒸汽，与其它开孔的多孔吸附剂如活性碳和沸石类不同。所以，有效表面积对于未配合环糊精粉末的高效的恶臭控制性能是重要的。然而，在环糊精被体液溶解之后，隔离的腔则能够与臭味分子形成包合配合物。溶解、未配合的环糊精的有效功能因此改进了控制气味能力。
环糊精衍生物公开在US专利No3,426,011；3,453,257；3,453,258；3,453,259；3,453,260；3,553,191；3,565,887；4,535,152；4,616,008；4,638,058；4,746,734；和4,678,598中，这些公开物在此被引入本文供参考。适合用于本发明中的环糊精衍生物的例子包括具有不同取代度的甲基β-环糊精的，羟乙基β-环糊精，和羟丙基β-环糊精，购自例如Amaizo公司和威斯康辛州密尔沃基市的Aldrich Chemical Company。水溶性的环糊精衍生物是优选的环糊精衍生物。
例如，各环糊精还能够使用多官能试剂来连接在一起而形成低聚物和聚合物。此类材料的实例是β-环糊精/-表氯醇共聚物，在市场上可从Amaizo和Aldrich Chemical Company购买。
优选至少主要部分的环糊精是α-，β-和/或γ-环糊精，更优选α-和β-环糊精。用于本发明中的尤其优选的环糊精是β-环糊精。还优选使用环糊精的混合物。此类混合物能够通过与各种臭味分子配合来更有效地吸收气味。一些环糊精混合物尤其可从例如日本横滨市的EnsuikoSugar Refining Company购得。
在控制气味超吸收性聚合物中存在的环糊精具有大约25到大约200微米，优选大约50到大约150微米，和更优选大约75到大约100微米的粒度。该环糊精典型地在聚合该丙烯酸之前作为固体被加入到单体混合物中，或在聚合丙烯酸之后加入到聚丙烯酸的水凝胶中。如果该环糊精作为溶液被加入到单体混合物中或加入到聚合物水凝胶中，则该环糊精最终作为具有大约25-约200微米的粒度的固体畴存在于控制气味超吸收性聚合物中。
为了确保在整个控制气味超吸收性聚合物颗粒中的均匀分布，环糊精(或这里所述的其它控制气味化合物中的任何一种)能够在聚合之前加入到丙烯酸或丙烯酸钠的水溶液中和/或能够在中和之前或之后与早已形成的聚丙烯酸水凝胶一起混合。在控制气味超吸收性聚合物的制备中的一个或多个这些步骤中环糊精的引入可使环糊精分布在整个聚丙烯酸中，与简单地涂敷聚丙烯酸颗粒的表面不同。
不管该环糊精被加入到单体溶液中还是加入到聚合后的水凝胶中，或加入到两者中，则环糊精以大约0.1到大约10wt.％，优选大约1到大约8wt.％，更优选大约3到大约5wt.％的量存在，基于在单体混合物中存在的乙烯基单体的重量。
除了该环糊精之外，两性表面活性剂，水不溶性磷酸盐，三氯苯氧氯酚，或它们的混合物能够是控制气味化合物。这些化合物不能象环糊精一样来截留氨或尿素，但是，在理论上推测这些化合物通过吸收氨，或通过减缓和/或阻止尿素酶的酶催作用，进而减慢和/或防止恶臭的氨气的形成，和/或通过杀灭微生物来控制气味。与环糊精一样，两性表面活性剂和水不溶性磷酸盐控制气味化合物中的每一种能够以大约0.1到大约10wt.％，优选大约1到大约8wt.％，更优选大约3到大约5wt.％的量存在，基于在单体混合物中存在的乙烯基单体的重量。该三氯苯氧氯酚能够以大约0.1到大约1wt.％，优选大约0.2到大约0.8wt.％，和最优选大约0.3到大约0.5wt.％的量存在。
尽管在聚合和/或后聚合之前该两性表面活性剂和该水不溶性磷酸盐能够存在于该单体混合物中，但是三氯苯氧氯酚仅仅在聚合之后加入，因为它在聚合条件下的相对不稳定性。
适合用于本发明中的两性表面活性剂被描述在J.Lynn Jr.等人“Surfactants/Detergents”，Encyclopedia of Chemical Technology，23卷(1997)530-532页中，它的公开内容被引入本文供参考。通常，两性表面活性剂，也已知为两亲性和两性离子表面活性剂，同时含有酸性(例如，羧酸)基团和碱性亲水性(例如，氨基)基团，和在宽PH范围内显示出良好的表面活性性能。
可包括在本组合物的两性表面活性剂的例子包括，但不限于甜菜碱，羟丙基磺基甜菜碱，氧化胺，正烷基氨基丙酸盐，正烷基亚胺基二丙烯酸盐，磷酸甜菜碱，磷酸磺基甜菜碱，咪唑啉，烷氧基化两性丙酸盐(alkoamphopropionates)，烷氧基化羧基丙酸盐(alkoamphocarboxypropionates)，烷氧基化丙基磺酸盐(alkoamphopropylsulfonates)，烷氧基化两性甘氨酸盐(alkoamphoglycinates)，烷氧基化羧基甘氨酸盐(alkoamphocarboxyglycinates)，和它们的混合物。特定两性表面活性剂的例子包括，但不限于，椰油酰胺基丙基甜菜碱，月桂酰胺基丙基甜菜碱，椰油酰胺基/油酰胺基丙基甜菜碱，椰油基甜菜碱，油烯基甜菜碱，椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱，牛油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱，二羟乙基牛油甘氨酸盐，椰油基二甲基羧基甲基甜菜碱，月桂酰二甲基羧基甲基甜菜碱，月桂酰二甲基羧基乙基甜菜碱，鲸蜡基二甲基羧基甲基甜菜碱，月桂酰-双-(2-羟乙基)-羧基甲基甜菜碱，油烯基二甲基γ-羧基丙基甜菜碱，月桂酰-双-(2-羟丙基)-羧基乙基甜菜碱，椰油基二甲基丙基磺基甜菜碱，硬脂酰二甲基丙基磺基甜菜碱，月桂酰双-(2-羟基-乙基)丙基磺基甜菜碱，椰油基酰胺基二甲基丙基磺基甜菜碱，硬脂酰胺基二甲基丙基磺基甜菜碱，月桂酰胺基-双-(2-羟乙基)丙基磺基甜菜碱，椰油酰胺基二钠3-羟丙基磷酸基甜菜碱，月桂亚胺基二丙酸二钠盐，月桂亚胺基-二丙酸钠盐，牛油亚胺基二丙酸二钠盐，月桂氨基丙酸酯，椰油两性羧基甘氨酸盐，月桂基两性羧基甘氨酸盐，月桂基两性甘氨酸盐，椰油两性丙基磺酸盐，月桂基两性丙基磺酸盐，硬脂两性丙基磺酸盐，油基两性-丙基磺酸盐，辛基两性丙基磺酸盐，月桂酰胺基丙基甜菜碱，椰油两性甘氨酸盐，椰油两性丙酸酯，椰油两性羧基甘氨酸盐，椰油两性羧基丙酸酯，月桂基两性甘氨酸盐，月桂基两性羧基甘氨酸盐，月桂基两性羧基丙酸酯，油基两性丙酸酯，己基两性甘氨酸盐，己基两性羧基甘氨酸盐，己基两性羧基丙酸酯，硬脂两性甘氨酸盐，异硬脂两性丙酸酯，椰油两性羧基丙酸酯，1-(2-羟乙基)-2-去甲豆油(norsoya)-2-咪唑啉，1-(2-羟乙基)-2-去甲椰油-2-咪唑啉，1-(2-羟乙基)-2-[(Z)-8-十七烷基]-2-咪唑啉，二羟基乙基牛油甘氨酸盐，油基两性羧基甘氨酸盐，月桂酸肉豆蔻酸酰胺基二钠3-羟丙基磷酸甜菜碱，月桂酸肉豆蔻酸酰胺基甘油基磷酸甜菜碱，月桂酸肉豆蔻酸酰胺基羧基二钠3-羟丙基磷酸甜菜碱，椰油酰胺基丙基磷酸磷酸磺基甜菜碱，月桂酸肉豆蔻酸酰胺基丙基磷酸磷酸磺基甜菜碱，和它们的混合物。许多其它两性表面活性剂公开在US专利No.3,929,678中，它的公开内容被引入本文供参考。
用于本发明中的优选的两性表面活性剂是胺氧化物，如可从伊利诺斯州Northfield市的Stepan Chemical Company购买的那些，象椰油酰胺基丙基二甲基胺氧化物(以AMMONYXCDO获得)，肉豆蔻基鲸蜡基二甲胺氧化物(以AMMONYXMCO)获得，和十二烷基二甲基胺氧化物(以AMMONYXLO获得)。
用作本发明中的控制气味化合物的合适水不溶性磷酸盐在标准温度和压力下在100毫升(ml)水中的水溶性低于约5g，优选小于大约3g/每100ml的水，和更有效小于大约1g/每100ml的水。优选地，该水不溶性磷酸盐是水不溶性的磷酸氢盐，如碱土金属型磷酸氢盐，象磷酸氢钙(CaHPO4)，磷酸氢镁(MgHPO4)，磷酸氢钡(BaHPO4)，和它们的水合物。高度优选的水不溶性磷酸氢盐是磷酸氢钙(CaHPO4)和它的水合物，像磷酸氢钙半水化合物和磷酸氢钙二水合物。其它有用的磷酸盐和磷酸氢盐包括，但不限于，磷酸一钙(Ca(H2PO4)2)，磷酸八钙(Ca8H2(PO4)6)，磷酸一镁(Mg(H2PO4)2)，NaAl3H14(PO4)8，Na3Al2H15(PO4)8，Na3Al12H15(PO4)8，NaAl3H14(PO4)8，磷酸一铁(III)(Fe(H2PO4)3)，FeH3(PO4)2，磷酸锆(Zr-(HPO4)2)，AlH3(PO4)2，磷酸一铝(Al(H2PO4)3)，Al2(HPO4)3，三聚磷酸二氢铝(AlH2P3O10)，Ti(HPO4)2，α-磷酸三钙(α-Ca3(PO4)2)，β-磷酸三钙(β-Ca3(PO4)2)，磷酸锌(Zn3(PO4)2)，焦磷酸铝(Al4(P2O7)3)，焦磷酸二氢钙(Ca2H2P2O7)，焦磷酸钙(Ca2P2O7)，焦磷酸硅(SiP2O7)，焦磷酸钛(TiP2O7)，以及它们的水合物。
另一有用的控制气味化合物是已知为三氯苯氧氯酚的抗菌化合物。三氯苯氧氯酚是具有下式的水不溶性有机分子 三氯苯氧氯酚能够以商品名IRGASAN PG60(在丙二醇中60％活性)和IRGASAN DP300(100％活性)从CIBA-GEIGY Corp.，Dyestuffs和北卡罗来纳州的Chemicals Div.，Greensboro商购。
该控制气味化合物是在单体的聚合过程中或在聚合这些单体形成水凝胶之后，或两种情况，被引入到控制气味超吸收性聚合物中。三氯苯氧氯酚不能在聚合步骤之前或过程中引入。
已知用于制备超吸收性聚合物的各种聚合引发剂中的任何一种能够用于本发明中。有用的引发剂的例子是氧化还原引发剂，它包括还原剂，如碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、偏亚硫酸氢铵或亚硫酸氢铵，碱金属的过硫酸盐或过硫酸铵；叔丁基氢过氧化物；二叔丁基氢过氧化物；过苯甲酸叔丁基酯；过氧异丙基碳酸叔丁基酯；和过氧-3，3，5-三甲基环己烷。合适的热引发剂的例子包括偶氮二异丁腈；4-叔丁基偶氮-4’-氰基戊酸；4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)；2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物；2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮双-异丁酸二甲基酯；2，2’-偶氮二甲基双(2，4-二甲基戊腈)；(1-苯乙基)偶氮双苯基甲烷；2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)；1，1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)；2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈；2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷-2-苯偶氮基-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈；2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)；2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁酰脒)二盐酸化物；4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)；2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)；2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-乙基)丙酰胺)；2，2-偶氮双[2-甲基-N(2-羟乙基)丙酰胺]；2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物等等。
这些引发剂，氧化还原引发剂和热引发剂，能够单独使用或以合适的结合物形式使用。这些当中，尤其优选的引发剂是包括过硫酸铵和亚硫酸氢钠的氧化还原引发剂，和偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物。用于本发明中的合适引发剂是偶氮引发剂2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物，以商品名V-50从弗吉尼亚州Richmond的Wako Chemicals U.S.A.，Inc.商购。该引发剂典型地以水溶液的形式使用，但是该引发剂能够用另一合适的溶剂稀释。该引发剂典型地以例如(按固体计算)大约0.1％到大约10％(基于该丙烯酸单体的重量)，优选大约0.5％到大约5％(基于单体的重量)的量使用。取决于引发剂的量和类型，该引发剂任选与异丙醇、烷基硫醇或其它链转移剂一起使用，以便控制所获得的聚丙烯酸的分子量。
当热引发剂和氧化还原引发剂混合使用时，单体溶液的温度能够在热引发剂和氧化还原引发剂添加之前根据本发明的方法来作较大变化，这取决于所添加的具体热引发剂。无论如何，单体溶液的起始温度应该低于引发剂的热分解温度以避免过早的聚合引发；同时，单体溶液的温度应该足够的高，以使得氧化还原引发剂在单体溶液的起始温度下引起足够的聚合反应来将单体溶液的温度提高至足够的水平，从而使得热引发剂，与氧化还原引发剂一起，引起基本上完全的聚合反应，即留下低于大约1000百万分之一份(ppm)的游离单体，和一般低于约500ppm的游离单体。达到了低于200ppm和甚至低于100ppm的游离单体水平。能够将引发剂的结合物以间歇过程或连续的过程加入到混合单体溶液中。
紫外(UV)光也能够用于进行丙烯酸的聚合反应。紫外光能够与氧化还原引发剂和/或自由基引发剂结合使用。当紫外光用于聚合步骤中时，光引发剂也添加到该反应混合物中。该光引发剂是以本领域的技术人员周知的标准量使用。合适的光引发剂包括，但不限于，2-羟基-1-[4-(羟基乙氧基)苯基)-2-甲基-1-丙酮，以IRGACURE 2959商品名从New York的Hawthorne的Ciba Additives商购，和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，以DAROCUR 1173商品名也从Ciba Additives商购。
聚合该丙烯酸的合适方法是水溶液聚合，其中丙烯酸和聚合引发剂的水溶液进行聚合反应和通过添加交联剂如亚甲基双丙烯酰胺来进行交联反应。丙烯酸钠(DN是大约50到大约70)的溶液也能够按类似方式进行聚合反应。
该丙烯酸单体，或它的盐，优选在水溶液聚合的同时被交联到足够的程度，以使得所获得的聚合物是水不溶性的，但能够在水中吸收其本身重量几倍的水而形成水凝胶。所以，交联使所获得的聚合物基本上不溶于水，并部分地用于确定聚合物的吸收能力。为了用于吸收应用中，该酸性的单体加以轻度交联。优选地，该聚合物所具有的交联密度小于大约20％，更优选小于大约10％，和最优选大约0.01％到大约7％。
合适的交联剂是以低于大约7wt％，和典型地大约0.1到大约5wt％的量使用，基于丙烯酸单体的重量。交联用多乙烯基单体的例子包括，但不限于，由下面通式(I)表示的多丙烯酸(或多甲基丙烯酸)酯；和由下面通式(II)表示的双丙烯酰胺 其中X是亚乙基，亚丙基，三亚甲基，环己基，六亚甲基，2-羟基亚丙基，-(CH2CH2O)nCH2CH2-，或 其中n和m独立地是5到40的整数，和k是1或2； 其中l是2或3。
特定的交联用单体包括，但不限于，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸新戊基二醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，双季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯， 季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，多羧酸的二乙烯基酯类，多羧酸的二烯丙基酯，三烯丙基对苯二甲酸酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，六亚甲基双马来酰亚胺，三乙烯基偏苯三酸酯，己酸二乙烯基酯，丁二酸二烯丙基酯，乙二醇的二乙烯基醚，环戊二烯二丙烯酸酯，四烯丙基卤化铵，或它们的混合物。化合物如二乙烯基苯和二乙烯基醚也用作交联剂。尤其优选的交联剂是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，二甲基丙烯酸乙二醇酯，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
根据本发明的一个实施方案，除了丙烯酸交联剂和水以外，单体水溶液能够还含有控制气味化合物，即环糊精，两性表面活性剂，水不溶性磷酸盐，和它们的混合物。三氯苯氧氯酚不被加入到该单体溶液中，因为三氯苯氧氯酚没有足够的稳定性以承受聚合条件。含引发剂的单体水溶液在大约30秒-大约20分钟的时间内暴露于具有大约10-大约30毫瓦/每平方厘米(mW/cm2)的强度的紫外光。
如前面所述，快速进行聚合反应而得到高度粘稠的水凝胶，它典型地被挤出到平整表面如连续移动的输送带上。除了加入到单体混合物中的任何控制气味化合物之外，在挤出之前将附加的控制气味化合物与水凝胶混合。如果需要，这一混合物然后被挤出，和用碱中和，例如用碳酸钠中和，得到具有大约50％到大约100％，优选大约65％到大约85％，更优选大约75％到大约80％的中和度(DN)的挤出物。尽管不想受任何特殊理论的束缚，可以相信在低中和度下增强可控制气味作用。应该指出的是，在低中和度下，超吸收性聚合物的液体吸收和保持性能典型地包括在内。
在粘性水凝胶中保留的任何未反应的游离单体可通过添加例如焦亚硫酸钠来除去。在中和之后，粘性的水凝胶被脱水(即干燥)得到固体或粉末形式的超吸收性聚合物。该脱水步骤能够通过在空气循环烘箱中将粘性水凝胶加热至约120℃的温度保持约1-约2小时或通过在大约60℃的温度下加热该粘性水凝胶一夜来进行。干燥的固体然后任选用表面交联剂，像乙二醇二缩水甘油基醚(即“EGDGE”)或丙二醇进行表面交联。
控制气味超吸收性聚合物具有均匀分布在整个超吸收性聚合物颗粒中的控制气味化合物。取决于该控制气味化合物是否在聚合之前被加入到单体混合物中，还是在聚合之后被加入到水凝胶中，该控制气味化合物能够以物理方式彻底分散在超吸收性聚合物颗粒的聚合物基质中，或控制气味化合物能够以共价键键接于侧挂的羧基上或者接枝或以其它方式结合于聚合物上，或两者。
典型地，如果将控制气味化合物加入到聚合的水凝胶中，那么该化合物主要是以物理方式分散在聚合物基质中。如果在聚合过程中存在该控制气味化合物，则更多量的该化合物以共价键连接于聚合物上，例如通过羧基的酯化，或通过参与自由基聚合反应和接枝到聚合物骨架上或变成聚合物链的一个组分。在任一种情况下，该控制气味化合物利用外力如氢键合或静电力固定于聚合物基质上，这阻止或妨碍了从聚合物基质中除去控制气味化合物。
本发明的控制气味超吸收性聚合物颗粒能够是任何形式，规则或不规则的，如粒料，纤维，珠粒，粉末，薄片，或泡沫体，或任何所需形状，如片材。在使用挤出步骤制备控制气味超吸收性聚合物的实施方案中，超吸收性聚合物的形状是由挤出模头的形状决定的。控制气味超吸收性聚合物颗粒的形状也能够由其它物理操作如混炼来决定。
在一个实施方案中，该控制气味超吸收性聚合物颗粒呈现粒状或珠粒状，粒度为大约10到大约10,000微米(μm)，和优选大约100到大约1,000μm。为了实现本发明的所有优点，该控制气味超吸收性聚合物颗粒具有大约150到大约800μm的粒度。
在另一实施方案中，该控制气味超吸收性聚合物颗粒呈现纤维的形状，即伸长的、针状的超吸收性聚合物颗粒。该纤维能够呈现例如具有次要尺寸(即直径)和主要尺寸(即长度)的圆柱形。该纤维也可呈现能够编织的长细丝形式。此类细丝状纤维对于每根细丝具有低于大约80分特和优选低于大约70分特的重量，例如大约2到大约60分特/每根细丝。特(Tex)是每一公里纤维的重量(g)。一特等于10分特。聚(丙烯酸)是大约4分特。
圆柱形控制气味超吸收性聚合物纤维具有次要尺寸(即，纤维的直径)低于大约1mm，通常低于大约500μm，和优选低于250μm，低至大约50μm。该圆柱形超吸收性聚合物纤维能够具有较短的主要尺寸(例如大约1mm)，例如在纤条体、薄层或薄片形制品中，但是通常该纤维具有大约3到大约100mm的长度。该细丝状纤维的主要尺寸与次要尺寸的比率是至少500∶1，和优选至少1000∶1，例如，至多和大于10,000∶1。
如此获得的控制气味超吸收性聚合物具有突出的吸水能力，并可用于清洁用品，纸尿布，一次性尿布和类似的卫生用品，农业或园艺上使用的持水剂，工业脱水剂，淤渣凝结剂，增稠剂，建筑材料用的缩合阻止剂，化学药品用的释放控制剂以及各种其它应用。此外，与用控制气味化合物简单涂敷表面的超吸收性聚合物相比，本发明的控制气味超吸收性聚合物具有控制气味化合物在整个超吸收性聚合物中的更均匀分布，因此，更有效地控制由于液体，如体液(象尿、血液和月经)所导致的恶臭。另外，改进了控制气味，因为该控制气味化合物保留或束缚在该控制气味超吸收性聚合物基质内部。相反，与超吸收性聚合物颗粒干混合的控制气味化合物能够容易地与该超吸收性聚合物颗粒分离开。
实施例下面非限制性实施例被提供来说明本发明，但是不希望限制本发明的范围。
实施例1制备含有大约25-大约28wt.％丙烯酸，0.07摩尔亚甲基双丙烯酰胺/每摩尔丙烯酸，0.061摩尔过硫酸钠/每摩尔丙烯酸，和大约72-大约75wt.％水的单体混合物。向该单体混合物添加1wt.％的甲基化β-环糊精，后者是以商品名Beta-Cyelodextrin BW7M1.8购自WackerBiochemicals，Adrian，MI。
所形成的单体混合物然后在紫外线下进行聚合反应。通过使用0.017摩尔DAROCUR 1173/摩尔丙烯酸来引发聚合反应。所获得的聚合物通过装有绞肉机附件的KitchenAid Model K5SS混合器来挤出。
在另一实施例(实施例1A)，一部分的该挤出材料与用量大约4wt.％的另外的甲基化β-环糊精混合，基于在初始单体混合物中存在的丙烯酸的重量。然后该混合物被再次挤出。两次挤出的聚合物用粒状碳酸钠处理，得到具有大约75％的中和度(DN)的中和聚合物。随后，该聚合物被第三次挤出，并用焦亚硫酸钠处理以除去剩余单体。所获得的挤出物在120℃的循环空气烘箱中干燥大约1-2小时，然后研磨和通过分选筛进行过筛，获得所需粒度(例如，大约180到大约710微米)。另外，该挤出物能够在大约60℃的温度下干燥一夜。在干燥和过筛之后，该颗粒被涂敷和用600百万分之一份(ppm)的乙二醇二缩水甘油基醚(即EGDGE)进行表面交联。
实施例2制备含有大约25-大约28wt.％丙烯酸，0.07摩尔亚甲基双丙烯酰胺/每摩尔丙烯酸，0.061摩尔过硫酸钠/每摩尔丙烯酸，和大约72-大约75wt.％水的单体混合物。向该单体混合物中添加大约0.005-大约0.14mol％(即大约1-大约10wt.％)的β-环糊精，后者具有被单氯代三嗪(MCT)取代的1.8取代度。该环糊精衍生物是以商品名Beta-Cyclodextrin BW7 MCT购自Wacker Biochemicals。
所形成的单体混合物然后在紫外线下进行聚合反应。通过使用大约0.017摩尔DAROCUR 1173/摩尔丙烯酸来引发聚合反应。所获得的聚合物被挤出，然后用附加的β-环糊精(MCT)以大约4wt.％的量处理，基于在初始单体混合物中存在的丙烯酸的重量。然后该聚合物被再次挤出。两次挤出的聚合物用粒状碳酸钠处理，得到大约75％的中和度(DN)。所获得的挤出物在120℃的循环空气烘箱中干燥大约1-2小时，然后研磨和通过分选筛进行过筛，获得所需粒度。在干燥和过筛之后，该颗粒用600ppm的EGDGE进行表面交联。
该β-环糊精MCT为超吸收性聚合物提供附加的强度，而将控制气味化合物均匀地“锁定”在超吸收性聚合物中。
实施例3制备含有大约25-大约28wt.％丙烯酸，0.07摩尔亚甲基双丙烯酰胺/每摩尔丙烯酸，0.061摩尔过硫酸钠/每摩尔丙烯酸，和大约72-大约75wt.％水的单体混合物。向该单体混合物添加6wt.％的技术级β-环糊精，后者是以商品名Beta-Cyclodextrin BW7技术级从Wacker Biochemicals获得。
所形成的单体混合物然后在紫外线下进行聚合反应。通过使用0.017摩尔DAROCUR 1173/摩尔丙烯酸来引发聚合反应。所获得的聚合物被挤出，然后用附加的技术级β-环糊精以大约2wt.％的量处理，基于在初始单体混合物中存在的丙烯酸的重量。然后该聚合物被再次挤出。两次挤出的聚合物用粒状碳酸钠处理，得到具有大约50％-大约75％的中和度(DN)的中和聚合物。所获得的挤出物在大约110℃-大约178℃的温度下的循环空气烘箱中干燥大约一个小时，优选在大约120℃下干燥大约1-2小时，然后研磨和通过分选筛进行过筛，获得所需粒度。在超过178℃的烘干温度温度下，该颗粒会带颜色在干燥和过筛之后，该颗粒用600ppm的EGDGE进行表面交联。
实施例4制备10个单体混合物，各含有大约57到大约58wt.％丙烯酸，0.007摩尔三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/每摩尔丙烯酸，和大约42-大约43wt.％水。通过添加碱如碳酸钠，将丙烯酸中和到大约60的DN。向各单体混合物中添加1wt.％至10wt％(以1wt.％的增量)的技术级β-环糊精，后者是以商品名Beta-Cyclodextrin BW7从Wacker Biochemicals获得。
通过使用大约0.034摩尔的偶氮引发剂(例如，V-50)/每摩尔丙烯酸和0.061摩尔过硫酸钠/每摩尔丙烯酸来引发聚合反应。含有33％过硫酸钠和33％焦亚硫酸钠的混合物的氧化还原引发剂用于引发该聚合反应。该放热的聚合反应得到了几乎干燥、硬的聚合物胶块。所获得的聚合物(胶块状)在60℃的循环空气烘箱中干燥一夜，然后在研磨机中研磨和通过分选筛进行过筛，获得所需粒度。在干燥和过筛之后，该颗粒用600ppm的EGDGE进行表面交联。
各自地，大约0.5g的每一种控制气味超吸收性聚合物颗粒然后大约30ml的尿液混合。实施例4的控制气味超吸收性聚合物引入了有效截留氨和尿素颗粒的β-环糊精，并显著地减少了与尿和尿分解有关的恶臭。
5个样品的嗅探-试板选择含有大约5％β-环糊精作为最有效组成的控制气味超吸收性聚合物。
实施例5制备含有大约25-大约28wt.％丙烯酸，0.07摩尔亚甲基双丙烯酰胺/每摩尔丙烯酸，0.061摩尔过硫酸钠/每摩尔丙烯酸，和大约72-大约75wt.％水的单体混合物。向该单体混合物添加大约1wt.％至大约4.4wt.％的α-环糊精，后者是以商品名ALPHA W6 TECHNICAL POWDER从WackerBiochemicals获得。
所形成的单体混合物然后在紫外线下进行聚合反应。通过使用大约0.017摩尔DAROCUR 1173/摩尔丙烯酸来引发聚合反应。所获得的聚合物被挤出，然后用附加的α-环糊精以大约5wt.％的量处理，基于在初始单体混合物中存在的丙烯酸的重量。然后该聚合物被再次挤出。两次挤出的聚合物用粒状碳酸钠处理，得到具有大约50％-大约100％的中和度(DN)的中和聚合物。所获得的挤出物在大约110℃-大约178℃的温度下的循环空气烘箱中干燥大约一个小时，优选在大约120℃下干燥大约1-2小时，然后研磨和通过分选筛进行过筛，获得所需粒度。在干燥和过筛之后，该颗粒用600ppm的EGDGE进行表面交联。
实施例5的控制气味超吸收性聚合物引入了α-环糊精作为控制气味化合物。α-环糊精比在实施例4中使用的β-环糊精有更小的内部腔。已观察到，实施例5的α-环糊精的较小内部腔比实施例4的β-环糊精更有效地截留氨分子。
实施例6制备含有大约25-大约28wt.％丙烯酸，0.07摩尔亚甲基双丙烯酰胺/每摩尔丙烯酸，0.061摩尔过硫酸钠/每摩尔丙烯酸，和大约72-大约75wt.％水的单体混合物。向该单体混合物添加大约1wt.％至大约4.4wt.％的γ-环糊精，后者是以商品名GAMMA W8 TECHNICAL POWDER从WackerBiochemicals获得。
所形成的单体混合物然后在紫外线下进行聚合反应。通过使用大约0.017摩尔DAROCUR 1173/摩尔丙烯酸来引发聚合反应。所获得的聚合物被挤出，然后用附加的γ-环糊精以大约1wt.％的量处理，基于在初始单体混合物中存在的丙烯酸的重量。然后该聚合物被再次挤出。两次挤出的聚合物用粒状碳酸钠处理，得到具有大约50％-大约100％的中和度(DN)的中和聚合物。所获得的挤出物在大约110℃-大约178℃的温度下的循环空气烘箱中干燥大约一个小时，优选在大约120℃下干燥大约1-2小时，然后研磨和通过分选筛进行过筛，获得所需粒度。在干燥和过筛之后，该颗粒用600ppm的EGDGE进行表面交联。
实施例6的控制气味超吸收性聚合物引入了γ-环糊精作为控制气味化合物。γ-环糊精比在实施例4和5中分别使用的β-和α-环糊精有更大的内部腔。已经观察到，实施例6的γ-环糊精的较大内部腔可有效地截留氨分子，但是不象在分别使用β-和α-环糊精的实施例4和5中所形成的控制气味超吸收性聚合物的较小内部腔那样高效。
制备本发明的另外的控制气味超吸收性聚合物并测定它们的抑制氨气臭味和/或氨气形成的能力。尤其，制备下面的实施例7-16和由下述方法测试氨气抑制能力。
实施例7-16的氨气抑制能力的测量方法通过将0.2g超吸收性聚合物放入由装有125ml压力平衡加料漏斗、带真空转换接头的龙头和温度计的250毫升(ml)三颈圆底烧瓶组成的测试装置中，来测量从实施例7-16中制备的控制气味超吸收性聚合物中释放出的氨气量。使用洗手台吸气器对试验装置抽取部分真空达到约2分钟。然后，关闭该龙头和将50ml的1000ppm氨标准溶液加入到烧瓶中使该超吸收性聚合物发生水合。该超吸收性聚合物与该氨溶液一起温和地旋摇，然后让氨溶液使超吸收性聚合物水合大约10分钟。
将烧瓶浸入37.9℃水浴中，要求水位达到每一个烧瓶颈的底部。当烧瓶内部的气体温度达到约30℃时，时间已过去5分钟。然后，释放该真空，取出温度计，和将带有Ammonia 5/a Dragger管的Dragger泵用来根据制造商的说明测量在烧瓶中大约低于烧瓶颈的2毫米(mm)的位置中存在的氨的顶部空间浓度。
由以下比率测量氨抑制能力从时照超吸收性聚合物释放出的氨气的ppm从实验超吸收性聚合物释放出的氨气的ppm对照超吸收性聚合物是不含控制气味化合物的标准、轻度交联的聚丙烯酸产物，中和了75％到80％。尤其，该对照超吸收性聚合物基本上等同于实施例1的超吸收性聚合物，只是超吸收性聚合物没有环糊精。因此，对照超吸收性聚合物的相对氨气抑制能力是1。
实施例7根据在实施例1中一般性描述的程序制备控制气味超吸收性聚合物，其中仅仅在聚合之前将控制气味化合物加入到单体混合物中。然而，实施例7的控制气味超吸收性聚合物包括磷酸氢钙作为该控制气味化合物，代替环糊精。该磷酸氢钙以大约1wt.％的量包含在单体混合物中，基于单体混合物中丙烯酸的重量。单体混合物然后在紫外线下进行聚合反应大约8.5分钟。
实施例7的控制气味超吸收性聚合物显示出大约1.75的相对氨气抑制能力，即比该对照超吸收性聚合物的抑制能力好大约75％。实施例7的控制气味超吸收性聚合物的液体吸收性和保持能力比对照超吸收性聚合物稍有改进。
实施例8根据在实施例1中一般性描述的程序制备控制气味超吸收性聚合物，其中仅仅在挤出和中和之前将控制气味化合物加入到未中和的聚丙烯酸水凝胶中。与实施例7相似，该控制气味化合物是磷酸氢钙。该磷酸氢钙以大约1wt.％的量包含在预中和的聚丙烯酸水凝胶中，基于单体混合物中丙烯酸的重量。单体混合物然后暴露于紫外线下和进行聚合反应大约8.5分钟。
实施例8的控制气味超吸收性聚合物显示出大约1.2的相对氨气抑制能力，即比该对照超吸收性聚合物的抑制能力好大约20％。实施例8的控制气味超吸收性聚合物的液体吸收性和保持能力基本上等于对照超吸收性聚合物。
实施例9根据描述在实施例7中的程序制备控制气味超吸收性聚合物。然而，该控制气味化合物是两性表面活性剂，即以商品名AMMONYXLO从伊利诺斯州Northfield的Stepan Chemical Co.商购的十二烷基二甲胺氧化物，代替磷酸氢钙。该两性表面活性剂以大约1wt.％的量包含在单体混合物中，基于单体混合物中丙烯酸的重量。单体混合物然后暴露于紫外线下和进行聚合反应大约10.5分钟。
实施例9的控制气味超吸收性聚合物显示出大约2.25的相对氨气抑制能力，即比该对照超吸收性聚合物的抑制能力好大约125％。
实施例10根据一般性描述在实施例8中的程序制备控制气味超吸收性聚合物。该控制气味化合物是AMMONYXLO。该两性表面活性剂以大约1wt.％的量包含在预中和的聚丙烯酸水凝胶中，基于单体混合物中丙烯酸的重量。单体混合物然后暴露于紫外线下和进行聚合反应大约8.5分钟。
实施例10的控制气味超吸收性聚合物显示出大约2的相对氨气抑制能力，即比该对照超吸收性聚合物的抑制能力好大约100％。
实施例11根据一般性描述在实施例8中的程序制备控制气味超吸收性聚合物。该控制气味化合物是磷酸氢钙和β-环糊精的混合物。该磷酸氢钙和β-环糊精各以大约4wt.％的量包含在预中和的聚丙烯酸水凝胶中，基于单体混合物中丙烯酸的重量。单体混合物然后暴露于紫外线下和进行聚合反应大约8.5分钟。
实施例11的控制气味超吸收性聚合物显示出大约2.5的相对氨气抑制能力，即比该对照超吸收性聚合物的抑制能力好大约150％。
实施例12
根据一般性描述在实施例8中的程序制备控制气味超吸收性聚合物。该控制气味化合物是从Wacker Biochemicals获得的β-环糊精BW7 M1.8。该β-环糊精以大约4wt.％的量包含在预中和的聚丙烯酸水凝胶中，基于单体混合物中丙烯酸的重量。单体混合物然后暴露于紫外线下和进行聚合反应大约8.5分钟。
实施例12的控制气味超吸收性聚合物显示出大约2.4的相对氨气抑制能力，即比该对照超吸收性聚合物的抑制能力好大约140％。
实施例13根据一般性描述在实施例8中的程序制备控制气味超吸收性聚合物。该控制气味化合物是从Wacker Biochemicals获得的β-环糊精BW7 MCT。该β-环糊精衍生物以大约4wt.％的量包含在预中和的聚丙烯酸水凝胶中，基于单体混合物中丙烯酸的重量。单体混合物然后暴露于紫外线下和进行聚合反应大约8.5分钟。
实施例13的控制气味超吸收性聚合物显示出大约1.75的相对氨气抑制能力，即比该对照超吸收性聚合物的抑制能力好大约75％。
实施例14根据一般性描述在实施例8中的程序制备控制气味超吸收性聚合物。该控制气味化合物是技术级β-环糊精，它是以商品名Beta-CyclodextrinBW7技术级从Wacker Biochemicals获得。该β-环糊精以大约4wt.％的量包含在预中和的聚丙烯酸水凝胶中，基于单体混合物中丙烯酸的重量。单体混合物然后暴露于紫外线下和进行聚合反应大约8.5分钟。
实施例14的控制气味超吸收性聚合物显示出大约2.25的相对氨气抑制能力，即比该对照超吸收性聚合物的抑制能力好大约125％。
实施例15根据一般性描述在实施例8中的程序制备控制气味超吸收性聚合物。该控制气味化合物是磷酸钙，不是磷酸氢钙。该磷酸钙以大约1wt.％的量包含在预中和的聚丙烯酸水凝胶中，基于单体混合物中丙烯酸的重量。单体混合物然后暴露于紫外线下和进行聚合反应大约8.5分钟。
实施例15的控制气味超吸收性聚合物显示出大约1.75的相对氨气抑制能力，即比该对照超吸收性聚合物的抑制能力好大约75％。
实施例16根据描述在实施例7中的程序制备控制气味超吸收性聚合物。然而，该控制气味化合物是磷酸钙，不是磷酸氢钙。该磷酸钙以大约1wt.％的量包含在单体混合物中，基于单体混合物中丙烯酸的重量。单体混合物然后暴露于紫外线下和进行聚合反应大约8.5分钟。
实施例16的控制气味超吸收性聚合物显示出大约2.8的相对氨气抑制能力，即比该对照超吸收性聚合物的抑制能力好大约180％。
实施例17根据一般性描述在实施例8中的程序制备控制气味超吸收性聚合物的5个样品。该控制气味化合物是三氯苯氧氯酚，它是以商品名IRGASAN DP300从Ciba-Geigy Corp.获得。该三氯苯氧氯酚以大约0.1wt.％，0.2wt.％，0.3wt.％，0.5wt.％，和1.0wt.％的量与碳酸钠同时加入到聚丙烯酸水凝胶的各样品中，基于单体混合物中丙烯酸的重量。
5个超吸收性聚合物样品中的每一个在各处理阶段中通过使用本领域的技术人员已知的分析方法来分析三氯苯氧氯酚含量和抗微生物效力。测试表示三氯苯氧氯酚没有分解。在理论上可以推测，在三氯苯氧氯酚和聚丙烯酸挤出物之间的相互作用可用作三氯苯氧氯酚的定时释放机理。效力测试表明，该控制气味超吸收性聚合物样品对于抵抗革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(AATC 9144)，格兰氏阴性Escheria Coil(NTC8196)，和格兰氏阴性普通变形杆菌(ATCC 6896)显示出优异的抗微生物活力。
实施例18(对比实施例)两个控制气味超吸收性聚合物是通过使用干混合技术制备的，其中技术级β-环糊精以大约2wt.％和4wt.％的量与表面交联的超吸收性聚合物(与600ppm的EGDGE交联)进行干混合。该β-环糊精具有大约100到大约200微米的粒度，和大约150微米的平均粒度。
实施例18的两个控制气味超吸收性聚合物中的一个(2wt.％环糊精)显示出大约1.07的相对氨气抑制能力，即比对照超吸收性聚合物的抑制能力好大约7％，而另一个控制气味超吸收性聚合物(4wt.％环糊精)显示出大约1.15的相对氨气抑制能力，即比对照超吸收性聚合物的抑制能力好大约15％。尽管观察到了在氨气抑制能力上的改进，但这一改进程度显著低于用根据本发明制得的控制气味超吸收性聚合物所获得的改进程度，其中该控制气味化合物均匀分布在整个超吸收性聚合物颗粒中。
对比实施例18的控制气味超吸收性聚合物的较差性能能够归因于环糊精被引入到有超吸收性聚合物的共混物中的方法。此外，在理论上推测，部分地归因于将环糊精引入到实施例18的控制气味超吸收性聚合物中的方法(即，超吸收性聚合物颗粒和环糊精颗粒的简单干掺混)，没有足够的时间让环糊精溶解，因为该超吸收性聚合物快速地吸收液体。正如前面所述，环糊精的不足够的溶解抑制了该环糊精到包封氨和尿素分子的效力。
实施例19根据一般性描述在实施例7和8中的程序制备控制气味超吸收性聚合物。在实施例19的超吸收性聚合物中使用的控制气味化合物是两性表面活性剂，它是以商品名AMMONYXLO从伊利诺斯州Northfield的StepanChemical Company获得。
使用0.1-10wt.％的两性表面活性剂制备多个超吸收性聚合物。该两性表面活性剂根据一般性描述在实施例7中的程序被加入到单体混合物中，或根据一般性描述在实施例8中的程序被加入到聚丙烯酸水凝胶中。该水凝胶然后被中和到50％，60％，或75％的中和度。该中和的水凝胶被干燥而得到本发明的控制气味超吸收性聚合物颗粒。实施例19的控制气味超吸收性聚合物中的每一个的所测量的相对氨气抑制能力被提供在表I中。能够看出，在每一种情况下，相对氨气抑制能力优于对照超吸收性聚合物的能力。
为了对比目的，通过将两性表面活性剂(AMMONYXLO)与表面交联的超吸收性聚合物(与600ppm EGDGE交联)共混，制备附加的控制气味超吸收性聚合物。该两性表面活性剂以大约2wt.％和4wt.％的量与超吸收性聚合物混合，基于单体混合物中丙烯酸的重量。这两个控制气味超吸收性聚合物显示出大约0.93的相对氨气抑制能力，即比对照超吸收性聚合物的抑制能力降低约7％，和1.11的相对氨气抑制能力，即比对照超吸收性聚合物的抑制能力有大约11％的改进。这些结果应该与表I中给出的结果对比，显示了在氨气抑制能力上的显著提高。这一对比说明了通过将控制气味化合物均匀分布在整个超吸收性聚合物颗粒中，而不是将控制气味化合物与超吸收性聚合物混合或将控制气味化合物施涂于超吸收性聚合物的表面上，获得了意外的结果。
前面的叙述仅仅是为了清楚理解的目的而给出，从中不应理解还有不必要的限制，因为在本发明范围内的改变对于本领域的技术人员是显而易见的。
权利要求
1.控制气味的超吸收性聚合物颗粒，它包括超吸收性聚合物和从环糊精化合物、三氯苯氧氯酚、两性表面活性剂、水不溶性磷酸盐和它们的混合物中选择的控制气味化合物，其中该控制气味化合物被均匀分布在整个颗粒中。
2.权利要求1的颗粒，其中该超吸收性聚合物包括聚合的α，β-不饱和羧酸或它的盐。
3.权利要求2的颗粒，其中α，β-不饱和羧酸选自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸，α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，欧白芷酸，肉桂酸，对-氯代肉桂酸，β-硬脂基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸，马来酸，富马酸，三羧基乙烯，马来酸酐，和它们的混合物。
4.权利要求2的颗粒，其中α，β-不饱和羧酸具有0到100的中和度。
5.权利要求4的颗粒，其中α，β-不饱和羧酸具有大约1到大约100的中和度。
6.权利要求1的颗粒，其中超吸收性聚合物选自聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物，皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物，水解的丙烯酰胺共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，异丁烯-马来酸酐共聚物，聚(乙烯基磺酸)，聚(乙烯基膦酸)，聚(乙烯基磷酸)，聚(乙烯基硫酸)，磺化聚苯乙烯，和它们的混合物。
7.权利要求1的颗粒，其中该超吸收性聚合物选自聚(乙烯基胺)，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，聚乙烯亚胺，聚(烯丙基胺)，聚(烯丙基胍)，聚(二甲基二烯丙基铵氢氧化物)，季铵化聚苯乙烯衍生物，胍改性聚苯乙烯，季铵化聚((甲基)丙烯酰胺)或酯类似物，聚(乙烯基胍)，和它们的混合物。
8.权利要求1的颗粒，其中该环糊精化合物包括α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，环糊精衍生物，环糊精共聚物，或它们的混合物。
9.权利要求8的颗粒，其中该环糊精衍生物包括甲基-β-环糊精，羟乙基-β-环糊精，羟丙基-β-环糊精，单氯代三嗪取代的环糊精，或它们的混合物。
10.权利要求1的颗粒，其中该水不溶性磷酸盐在标准温度和压力下在100毫升水中具有低于大约5g的水溶性。
11.权利要求1的颗粒，其中该水不溶性磷酸盐是碱土金属型磷酸氢盐，选自磷酸氢钙，磷酸氢镁，磷酸氢钡，和它们的水合物和混合物。
12.权利要求1的颗粒，其中该水不溶性磷酸盐是选自磷酸一钙，磷酸八钙，磷酸一镁，NaAl3H14(PO4)9，Na3Al2H15(PO4)8，Na3Al12H15(PO4)8，NaAl3H14(PO4)8，磷酸一铁(III)，FeH3(PO4)2，磷酸锆，AlH3(PO4)2，磷酸一铝，Al2(HPO4)3，三聚磷酸二氢铝，Ti(HPO4)2，α-磷酸三钙，β-磷酸三钙，磷酸锌，焦磷酸铝，焦磷酸二氢钙，焦磷酸钙，焦磷酸硅，焦磷酸钛，以及它们的水合物和混合物。
13.权利要求1的颗粒，其中该两性表面活性剂是选自甜菜碱，羟基丙基磺基甜菜碱，氧化胺，正烷基氨基丙酸酯，正烷基亚胺二丙酸盐，磷酸甜菜碱，磷酸磺基甜菜碱，咪唑啉，烷氧基化两性丙酸酯，烷氧基化两性羧基丙酸酯，烷氧基化丙基磺酸盐，烷氧基化两性甘氨酸盐，烷氧基化两性羧基甘氨酸盐，和它们的混合物。
14.权利要求1的颗粒，其中该两性表面活性剂是胺氧化物。
15.权利要求14的颗粒，其中胺氧化物包括椰油酰胺基丙基二甲胺氧化物，肉豆蔻基鲸蜡基二甲胺氧化物，十二烷基二甲胺氧化物，或它们的混合物。
16.权利要求1的颗粒，其中控制气味化合物是以大约0.1wt％到大约10wt％的量存在，基于超吸收性聚合物的重量。
17.权利要求16的颗粒，其中控制气味化合物是以大约1wt％到大约8wt％的量存在，基于超吸收性聚合物的重量。
18.权利要求16的颗粒，其中控制气味化合物是以大约3wt％到大约5wt％的量存在，基于超吸收性聚合物的重量。
19.权利要求1的颗粒，其中三氯苯氧氯酚是以大约0.1wt％-大约1wt％的量存在，基于超吸收性聚合物的重量。
20.权利要求1的颗粒，它具有相当于不含控制气味化合物的超吸收性聚合物的至少大约1.2倍的相对氨气抑制能力。
21.权利要求20的颗粒，它具有相当于不含控制气味化合物的超吸收性聚合物的至少大约1.75倍的相对氨气抑制能力。
22.权利要求1的颗粒，其中该控制气味化合物是作为大约20到大约200微米直径的独立稠存在于该颗粒中。
23.权利要求1的颗粒，其中该超吸收性聚合物包括中和了大约50％到大约100％的聚丙烯酸。
24.包括权利要求1的控制气味的超吸收性聚合物颗粒的制品。
25.权利要求24的制品，它选自尿布和月经用品。
26.制造控制气味的超吸收性聚合物的方法，该方法包括以下步骤(a)形成包括水和乙烯基单体的混合物；(b)聚合该混合物形成水凝胶；(c)将步骤(b)中形成的水凝胶与从环糊精化合物、三氯苯氧氯酚、两性表面活性剂、水不溶性磷酸盐和它们的混合物中选择的控制气味化合物进行混合；和，(d)任选地，中和在步骤(c)中形成的水凝胶混合物。
27.权利要求26的方法，进一步包括以下步骤(e)干燥该水凝胶。
28.权利要求28的方法，其中该控制气味化合物彻底均匀分布在步骤(c)的水凝胶中。
29.权利要求26的方法，其中该乙烯基单体包括α，β-不饱和羧酸或它的盐。
30.权利要求26的方法，其中在步骤(b)中聚合之前将α，β-羧酸中和到大约50到100的DN。
31.权利要求26的方法，其中控制气味化合物是以大约0.1wt％到大约10wt％的量存在，基于在步骤(a)中存在的乙烯基单体的重量。
32.权利要求26的方法，其中该控制气味化合物与水凝胶掺混，掺混的方式是将控制气味化合物和水凝胶的混合物挤出。
33.权利要求26的方法，其中该水凝胶混合物在步骤(d)中被中和了大约50％到大约100％。
34.权利要求26的方法，其中α，β-不饱和羧酸包括丙烯酸。
35.权利要求34的方法，其中该控制气味化合物包括环糊精化合物。
36.权利要求34的方法，其中该控制气味化合物包括三氯苯氧氯酚。
37.权利要求34的方法，其中该控制气味化合物包括两性表面活性剂。
38.权利要求34的方法，其中该控制气味化合物包括水不溶性磷酸盐。
39.由权利要求26的方法制备的控制气味的超吸收性聚合物。
40.制造控制气味的超吸收性聚合物的方法，该方法包括以下步骤(a)形成包含水，乙烯基单体和从环糊精化合物、两性表面活性剂、水不溶性磷酸盐和它们的混合物中选择的控制气味化合物的一种混合物；(b)聚合该混合物形成水凝胶；(c)任选地，将在步骤(b)中形成的聚合物水凝胶与从环糊精化合物、三氯苯氧氯酚、两性表面活性剂、水不溶性磷酸盐和它们的混合物中选择的第二种两性表面活性剂混合；和，(d)任选地，中和该未中和的水凝胶。
41.权利要求40的方法，进一步包括以下步骤(e)干燥该水凝胶。
42.权利要求40的方法，其中该控制气味化合物彻底均匀分布在聚合物中。
43.权利要求40的方法，其中该乙烯基单体包括α，β-不饱和羧酸或它的盐。
44.权利要求43的方法，其中α，β-不饱和羧酸包括丙烯酸。
45.权利要求43的方法，其中在步骤(b)中聚合之前将α，β-羧酸中和到大约50到100的DN。
46.权利要求40的方法，其中第二种控制气味化合物与水凝胶掺混，掺混的方式是将第二种控制气味化合物和步骤(b)的水凝胶的混合物挤出。
47.权利要求40的方法，其中该水凝胶混合物在步骤(d)中被中和了大约50％到大约100％。
48.由权利要求40的方法制备的控制气味的超吸收性聚合物。
全文摘要
这里公开了控制气味的超吸收性聚合物和制造控制气味的超吸收性聚合物的方法。该控制气味超吸收性聚合物具有均匀分布在其中的控制气味化合物。该控制气味化合物是从环糊精化合物、两性表面活性剂、水不溶性磷酸盐、三氯苯氧氯酚和它们的混合物中选择的材料。
文档编号C08K5/13GK1349420SQ00806894
公开日2002年5月15日 申请日期2000年3月29日 优先权日1999年4月29日
发明者K·曼戴尔, J·W·小达灵顿, A·S·汤姆林 申请人:巴斯福股份公司