红外吸收化合物和它们在光成象元件中的应用的制作方法

专利名称：红外吸收化合物和它们在光成象元件中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及平版印刷。具体而言，本发明涉及红外吸收化合物和它们在成象元件中的应用。
背景技术：
在平版印刷中，亲墨区(也称作图像部分)建立在亲水表面。当表面用水湿润并涂覆油墨时，亲水区保留水且排斥油墨而亲墨区接受油墨且排斥水。油墨迁移到即将复制图像的材料的表面。一般来说，油墨首先迁移到中间印刷橡皮布上，随后又被迁移到复制图像的材料的表面。
用作平版印版前驱体的成象元件通常包含涂覆于基片亲水表面的成象层。所述成象层包括一种或多种分散于合适的粘合剂的辐射敏感组份。或者，所述辐射敏感组份也可以是粘合剂材料。如果在成象后，成象层的已成象区在显影过程中被移除而暴露出下方基片的亲水表面，则前驱体为阳图型制版。相反，如果未成象区在显影过程中被移除，则前驱体为阴图型制版。在各个情形中，成象层的保留区域(即图像部分)亲油墨，而显影过程所暴露的亲水表面区域接受水和水溶液(通常为润版液)并排斥油墨。
成象元件利用紫外和/或可见辐射成象通常是通过具有透明和不透明区域的光掩膜进行。成象发生于光掩膜透明区下方的区域但不发生于光掩膜不透明区下方的区域。光掩膜通常为所需图象的照相底片。如果最终图象需要修正，则必须制备新的光掩膜。这是一种耗时的过程。此外，光掩膜会由于温度和湿度的变化而尺寸发生轻微的改变。因此，相同的光掩膜当在不同次数或不同环境中使用时，将得到不同的结果并可导致套印故障。
成象元件的直接数字成象(无需通过底片成象)在印刷工业中越来越重要。已经研发出可使用红外激光器的阴图型制版、可碱性显影的成象元件(包含在热成象时形成酸的化合物)。然而，网点增大和网点稳定性是这些系统所存在的问题。网点增大发生在已印刷网点的尺寸大于指定尺寸时。网点稳定性度量网点尺寸随曝光变化的改变。此外，这些系统在具有pH为12或更高的碱性含水显影液中显影。由于它们的高pH，难以处理这些显影液而不造成环境问题。此外，显影液吸收空气中的二氧化碳，它的活性在使用期间会发生变化。
因此需要无须通过底片曝光成象、但同时不具有上述那些缺点的阴图型制版成象元件。
发明概述一方面，本发明涉及一种红外吸收化合物。该红外吸收化合物结构为 结构I其中R1和R2各自独立为烷基、芳基、芳烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨烷基、羧烷基或磺烷基；Y为氢、卤基、烷基、二苯氨基或苯硫基；Z1和Z2各自独立为稠合苯基或稠合萘基；Z3为两个氢原子、一个环己烯残基或一个环戊烯残基；X1和X2各自独立为S、O、NH、CH2或C(CH3)2。
A选自5-靛红磺酸根、10-樟脑磺酸根和4，5-二羟基-1，3苯二磺酸根；且当A为10-樟脑磺酸根时，n为1，当A为5-靛红磺酸根或4，5-二羟基-1，3苯二磺酸根时，n为2。
另一方面，本发明涉及包含红外吸收化合物的成象元件。另一方面，本发明涉及一种通过利用红外辐射使成象元件成象并用溶剂基显影液显影已成象的成象元件而形成图象的方法。一般来说，这些成象元件在成象后但在显影之前被加热到约110℃到150℃。
本发明的包含红外吸收化合物的成象组合物具有改善的网点稳定性。也就是说，这些组合物相对包含其他红外吸收磺酸盐的组合物而言具有较小的曝光网点尺寸变化。
附图简述

图1显示本发明红外吸收化合物的50％网点随曝光变化的改变。
图2显示对比红外吸收化合物的50％网点随曝光变化的改变。
发明详述除非上下文指出，否则在说明书和权利要求书中，术语粘合剂、聚合物材料、敏化剂、红外吸收化合物、单体、光敏引发剂、涂覆溶剂以及类似的术语也包含这类材料的混合物。除非另有说明，否则所有百分数为重量百分数。热成象是指利用热体(例如热位差)或红外辐射进行成象。
红外吸收化合物的结构显示于上述结构I中。红外吸收化合物包含吸收红外辐射的阳离子。优选所述阳离子吸收700nm到1200nm的红外辐射。
R1和R2各自独立为烷基、芳基、芳烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨烷基、羧烷基或磺烷基。常见的烷基为戊基、己基、辛基、癸基、环己基和1到4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、叔丁基和正丁基)。常见的芳基为苯基、取代苯基(例如对甲苯基(对甲苯磺酰基)、间甲苯基(间甲苯磺酰基)、邻甲苯基(邻甲苯磺酰基)、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氰苯基、对氟苯基、五氟苯基、对三氟甲基苯基、3，5-二甲基苯基和3，5-二氯苯基)、1-萘基、2-萘基以及取代的1-和2-萘基。常见的芳烷基为苯甲基、2-苯乙基和3-苯丙基。常见的羟烷基为2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基和2，2-二甲基-2-羟乙基。常见的烷氧基烷基为2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙基)乙基和4-甲氧基丁基。常见的氨烷基为2-氨乙基、2-氨丙基、3-氨丙基和4-氨丁基。常见的羧烷基为羧甲基、2-羧乙基、2-羧丙基、3-羧丙基和4-羧丁基。常见的磺烷基为2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基和4-磺丁基。R1和R2优选各自独立为烷基、更优选为1到4个碳原子的烷基。
Y为氢、卤基、烷基、二苯氨基或苯硫基。常见的卤基为氯基和溴基。常见的烷基如上所述。一般来说，Y为氢、氯基、苯硫基或二苯氨基。
Z1和Z2各自独立为稠合苯基或稠合萘基，也就是说Z1和Z2各自独立代表稠合的苯部分或萘部分。
Z3为两个氢原子、一个环己烯残基或一个环戊烯残基。也就是说，Z3可以代表环己烯环或环戊烯环。或者，该化合物可为开链化合物，其中Z3为两个氢原子。在这种情况下，结构表示为-CH＝C(Y)-CH＝。
X1和X2各自独立为S、O、NH、CH2或C(CH3)2。一般来说，X1和X2各自为C(CH3)2。
A选自4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸根、10-樟脑磺酸根和5-靛红磺酸根。这些磺酸阴离子如下所示
4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸根 10-樟脑磺酸根 5-靛红磺酸根当A为10-樟脑磺酸根时，n为1，当A为5-靛红磺酸根或4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸根时，n为2。
在一个实施方案中，R1和R2相同，Z1和Z2相同且X1和X2相同。
红外吸收化合物可通过将包含所需红外吸收阳离子的盐溶液与包含所需磺酸阴离子的盐溶液混合并过滤所得沉淀而制得。包含所需红外吸收阳离子的盐的阴离子通常为例如硫酸根、硫酸氢根或卤离子(例如氯离子或溴离子)。包含所需磺酸根阴离子的盐的阳离子通常为铵、取代铵例如四烷基铵(例如四甲基铵或四正丁基铵)、锂、钠或钾。溶剂可为水或包含水和亲水溶剂例如醇(例如甲醇、乙醇或丙二醇甲醚)的混合物的溶剂。
红外吸收化合物用作光热转化材料。光热转化材料吸收辐射(通常为红外辐射)并将其转化为热。利用红外辐射成象的成象元件通常包含红外吸收材料。虽然红外吸收材料不是成象所必需，但包含红外吸收材料的成象元件也可以利用热体(例如热位差或热位差阵列)成象。在不包含垫层的热成象元件中，红外吸收材料可位于成象层和/或介于成象层和基片之间的独立的吸收剂层。在包含垫层的元件中，红外吸收材料可位于成象层和/或垫层和/或介于成象层和垫层之间的独立的吸收剂层。
元件中红外吸收材料的数量通常足以在成象波长处提供至少0.05的光密度，优选约0.5到约2的光密度。如本领域技术人员所熟知，生成特定光密度所需的红外吸收材料的数量可利用比尔定律(Beer′s law)，通过层厚度、红外吸收材料在层中的浓度和红外吸收材料在用于成象的波长上的吸光系数来确定。
成象元件包含基片表面的成象层(包含成象组合物)。也可以存在作为成象元件的常规组分的其他层。例如，成象层可位于基片上或其他层上，例如垫层或吸收剂层可位于成象层和基片之间。
成象组合物可以为阴图型制版成象组合物。这些组合物包含红外吸收化合物(也称作光热转化材料)、酸生成剂、酸激发交联剂和聚合物粘合剂。也可以存在作为阴图型制版成象组合物常规成分的其他成分。这些组合物公开于例如Haley的美国专利5,372,907、Nguyen的美国专利5,919,601、Kobayashi的美国专利5,965,319、Busman的美国专利5,763,134和WO 00/17711中。
酸生成剂是通过热引发分解而产生布朗斯台德酸(Brnsted acid)的前体。非离子酸生成剂包括例如卤代烷基取代的均三嗪，所述均三嗪见述于例如Smith的美国专利3,779,778中。卤代烷基取代的均三嗪为1到3个CX3基团取代的均三嗪，其中X为溴基或优选氯基。实例包括2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-双三氯甲基-均-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4，6-双三氯甲基-均-三嗪和2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4，6-双三氯甲基-均-三嗪。
离子酸生成剂包括例如鎓盐，其中鎓阳离子为碘鎓、锍、鏻、氧基氧化锍(oxysulphoxonium)、氧基锍(oxysulphonium)、氧化锍、铵、重氮、或鉮。阴离子为氯离子、溴离子或非亲核阴离子例如四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、三氟甲磺酸根、四(五氟苯基)硼酸根、五氟乙基磺酸根、对甲基苯甲基磺酸根、乙基磺酸根、三氟甲基乙酸根和五氟乙基乙酸根。常见的鎓盐包括例如氯化二苯碘鎓、六氟磷酸二苯碘鎓、六氟锑酸二苯碘鎓、氯化4，4′-二枯基碘鎓、六氟磷酸4，4′-二枯基碘鎓、对甲苯磺酸N-甲氧基-α-甲基吡啶鎓、四氟硼酸4-茴香醚-重氮盐、六氟磷酸4，4′-双(十二烷基苯基)-碘鎓、氯化2-氰乙基-三苯基鏻、双六氟磷酸双-[4-二苯基锍基苯基]硫醚、六氟锑酸双-4-十二烷基苯基碘鎓、六氟锑酸三苯基锍、四氟硼酸三苯基锍、2-甲氧基-4-氨基苯基重氮六氟磷酸盐、苯氧基苯基重氮六氟锑酸盐和苯氨基苯基重氮六氟锑酸盐。
特别有用的离子酸生成剂包括碘鎓、锍和重氮盐，其中阴离子为有机硫酸根或硫代硫酸根，例如甲基硫酸根或甲基硫代硫酸根、乙基硫酸根或乙基硫代硫酸根、己基硫酸根或己基硫代硫酸根、辛基硫酸根或辛基硫代硫酸根、癸基硫酸根或癸基硫代硫酸根、十二烷基硫酸根或十二烷基硫代硫酸根、三氟甲基硫酸根或三氟甲基硫代硫酸根、苄基硫酸根或苄基硫代硫酸根、五氟苯基硫酸根或五氟苯基硫代硫酸根。常见的酸生成剂包括例如辛基硫酸二苯碘鎓、辛基硫代硫酸二苯碘鎓、辛基硫酸三苯基锍、对甲苯基硫酸4，4′-二枯基碘鎓、辛基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-苯重氮盐、十六烷基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-苯重氮盐、十二烷基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-苯重氮盐和乙烯基苄基硫代硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-苯重氮盐。这些酸生成剂可以通过将包含所需鎓阳离子的鎓盐(例如氯化鎓、溴化鎓或硫酸氢鎓)与包含所需阴离子(即所需的烷基或芳基硫酸根或硫代硫酸根)的钠盐或钾盐在水中或包含亲水溶剂如醇(例如甲醇、乙醇或丙二醇甲醚)的水性溶剂中混合而制备。
酸激发交联剂可以包含至少两种酸激发反应基团，例如连接到芳环上的羟甲基、烷氧基甲基、环氧基和乙烯基醚基。实例包括羟甲基三聚氰胺树脂、可溶酚醛树脂、环氧线形酚醛树脂和尿醛树脂。其他实例为具有至少两个烷氧基甲基的氨基树脂(例如烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化甘脲和烷氧基甲基化苯基胍胺)。包含至少两个基团例如羟甲基和/或烷氧基甲基的苯酚衍生物可以在成象时在图象部分提供良好的坚牢度。苯酚衍生物的实例包括可溶酚醛树脂。可溶酚醛树脂包括例如GP649D99 resole(Georgia Pacific)和BKS-5928 resole resin(Union Carbide)。
可溶酚醛树脂是通过将酚类化合物与醛在与制备线形酚醛树脂不同的反应条件下反应而制得。可与线形酚醛树脂联用的可溶酚醛树脂的常见实例为从双酚A和甲醛制备得到的可溶酚醛树脂。
具有羟甲基的苯酚衍生物可通过不具有羟甲基的苯酚与甲醛在碱性催化剂的存在下反应而制得。优选反应温度为60℃或以下以避免苯酚衍生物的树脂化或胶凝。具有烷氧基甲基的苯酚衍生物可通过具有羟甲基的苯酚衍生物与醇的酸催化反应而制得。优选反应温度为100℃或以下以避免苯酚衍生物的树脂化或胶凝。这些苯酚衍生物，特别是具有烷氧基甲基的苯酚衍生物具有优良的贮存属性。
用于所述组合物的酸激发交联剂取决于聚合物粘合剂。可以使用能够在成象和显影条件下反应生成图象的酸激发交联剂和聚合物粘合剂的任意组合。本领域已知各种聚合物粘合剂和酸激发交联剂的组合。一般来说，所述粘合剂为在所述元件加热到60-220℃时能够与交联剂进行酸催化缩合反应的聚合物或聚合物的混合物。
线形酚醛树脂通常是通过酚例如苯酚、间甲酚、邻甲酚和对甲酚等与醛(例如甲醛、多聚甲醛和乙醛等)或酮(例如丙酮)在酸催化剂的存在下进行缩合而制备。通常采用溶剂缩合方法和热熔缩合方法之一。常见的线形酚醛树脂包括例如苯酚甲醛树脂、甲酚甲醛树脂、苯酚甲酚甲醛树脂、对叔丁基苯酚甲醛树脂和连苯三酚丙酮树脂。用于本发明的有用的线形酚醛树脂为从间甲酚和甲醛制得的树脂。具有碱溶基团的丙烯酸聚合物包括那些包含具有酸基(例如羧基)或羟苯基的单体的聚合物。具有碱溶基团的丙烯酸共聚物的实例包括甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烯丙酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、聚(羟苯基甲基丙烯酰胺)、聚(丙烯酸羟苯基羰基-氧基乙酯)和聚(丙烯酸2，4-二羟苯基羰基氧基乙酯)。优选组分单元包含基于总组分单元的1％摩尔或以上的(甲基)丙烯酸、羟基苯乙烯和/或羟苯基(甲基)丙烯酰胺且重均分子量为2,000到500,000，优选4,000到300,000的聚合物。优选的聚氨酯具有1％摩尔或以上的具有酸基(例如羧基或羟苯基)的单体。实例有通过二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和/或四甘醇与2，2-双(羟甲基)丙酸反应制得的聚合物。
Haley的美国专利5,372,907公开了对紫外/可见光和红外辐射敏感的辐射敏感组合物。所述组合物包含可溶酚醛树脂和线形酚醛树脂。在这些组合物中，线形酚醛树脂为聚合物粘合剂，可溶酚醛树脂为酸激发交联剂。Nguyen的美国专利5,919,601公开了可通过红外和紫外/可见光辐射成象的辐射敏感组合物。这些组合物包含(1)聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含选自羟基、羧酸、磺酰胺和烷氧基甲酰胺的反应性侧基；和(2)可溶酚醛树脂、C1-C5烷氧基甲基三聚氰胺或甘脲树脂、聚(C1-C5烷氧基甲基苯乙烯)、聚(C1-C5烷氧基甲基丙烯酰胺)、它们的衍生物或它们的组合。所述交联树脂优选为从C1-C5烷基苯酚和甲醛制得的可溶酚醛树脂、四(C1-C5烷氧基)甘脲、4-甲氧基甲基苯乙烯的聚合物、N-甲氧基甲基丙烯酰胺的聚合物、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺的聚合物或丁基化的酚醛树脂。Kobayashi的美国专利5,965,319公开了阴图型制版记录材料，所述记录材料包含酸激发交联剂，优选具有至少两个连接到苯环的羟甲基或烷氧基甲基和具有碱溶基团的聚合物如线形酚醛树脂。常见的交联剂为包含羟甲基的酚，所述酚是通过酚与甲醛缩合反应而制得。Busman的美国专利5,763,134公开了可激发交联剂，例如1，3，5-三羟甲基苯、1，3，5-三乙酰氧基甲基苯和1，2，4，5-四乙酰氧基甲基苯。其他的聚合物粘合剂和酸激发交联剂为本领域技术人员所熟知。
已经发现某些这类成象元件可以利用溶剂基显影液有效地显影，所以不需要使用高pH显影液，也就避免了高pH显影液所存在的处理困难并在使用中吸收空气中的二氧化碳而导致显影液变质等问题。例如下列粘合剂可用于可用溶剂基显影液显影的阴图型制版元件
(a)包含约25到约75％摩尔，优选约35到约60％摩尔的N-苯基马来酰亚胺、约10到约50％摩尔，优选约15到约40％摩尔的甲基丙烯酰胺和约5到约30％摩尔，优选约10到约30％摩尔的甲基丙烯酸的共聚物。这些共聚物公开于Shimazu的美国专利6,294,311中。
(b)包含能够进行酸交联的反应性侧基的共聚物，其中反应性侧基为羧酸、磺酰胺或烷氧基甲基酰胺。典型的共聚物包括例如聚(4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸)、聚(乙烯基苯酚/甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸)、聚(N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸2-苯乙酯/甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸)、聚(N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸2-苯乙酯/甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸)、聚(N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸)、聚(N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸/N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺)和聚(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸)。这些共聚物公开于Nguyen的美国专利5,919,601中。
(c)官能化聚乙烯醇，其中10％摩尔到60％摩尔的羟基未被官能化；约1％摩尔到30％摩尔的羟基用-OCOR3基团官能化；5％摩尔到60％摩尔的羟基用R4CHO结构的醛官能化；0％摩尔到60％摩尔的羟基用R5CHO结构的醛官能化；且1％摩尔到40％摩尔的羟基用包含羧基的醛官能化，例如OCYCO2H或OCXN(R6)C(O)YCO2H结构的醛；其中X为脂族、芳族或芳脂族间隔基，Y为饱和或不饱和的链形或环形间隔基，R3、R4和R5各自为氢或1到18个碳原子的烷基，R6为氢或脂族、芳族或芳脂族基团。R3通常为甲基。R4和R5通常为1到4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。R6通常为氢或甲基。X通常为-CH2-、-CH(CH3)-和-(CH2)3-。Y通常为-CH2CH2-、-CH＝CH-、1，2-亚苯基或1，4-亚苯基。一些这类聚合物公开于Baumann的美国专利5,700,619中。
(d)磺酰氨基取代的酚醛树脂。这些粘合剂的结构为 各个R7为氢或-C(O)-NH-SO2-R11，条件是至少20％摩尔，优选50％摩尔，更优选80％摩尔的R7基团为-C(O)-NH-SO2-R11。R11为烷基、芳基或芳烷基。常见的烷基为戊基、己基、辛基、癸基、环己基和1到4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、叔丁基和正丁基。常见的芳基为苯基、取代苯基，例如对甲苯基(对甲苯磺酰基)、间甲苯基(间甲苯磺酰基)、邻甲苯基(邻甲苯磺酰基)、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氰基苯基、对氟苯基、五氟苯基、对(三氟甲基)苯基、3，5-二甲基苯基和3，5-二氯苯基、1-萘基、2-萘基以及取代的1-和2-萘基。常见的芳烷基为苯甲基、2-苯乙基和3-苯丙基。R11优选苯基、对甲苯基或1到4个碳原子的烷基。各个R8为氢或烷基。常见的烷基如上所列。R8通常为氢或间位或对位甲基。各个R9和R10独立为氢或烷基。烷基如上所列。一般来说，各个R9和R10独立为氢或甲基，更常见为氢。n大于20，通常大于50。
这些聚合物粘合剂可通过磺酰基异氰酸酯与线形酚醛树脂(例如由间甲酚和甲醛反应制得的线形酚醛树脂)反应而制得。常见的磺酰基异氰酸酯为甲磺酰基异氰酸酯、苯磺酰基异氰酸酯、邻甲苯磺酰基异氰酸酯、间甲苯磺酰基异氰酸酯和对甲苯磺酰基异氰酸酯。通常线形酚醛树脂的至少20％摩尔，优选至少50％摩尔，更优选至少80％摩尔的酚羟基被转换为磺酰氨基。
成象组合物也可以包含其他的成分例如作为成象组合物常规成分的染料和表面活性剂。表面活性剂可以作为例如涂覆助剂存在于成象组合物中。染料的存在有助于已成象和/或已显影元件的目视检查。印出的染料在冲印过程中用来区别已成象区和未成象区。对比染料用来区别已显影的成象元件的未成象部分和已成象部分。优选染料不吸收成象辐射。三芳基甲烷染料，例如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R、维多利亚纯蓝BO和D11(PCAS，Longjumeau，France)可以用作对比染料。
阴图型制版成象组合物通常包含基于组合物总重的约0.1到20％重量，更优选约0.5到10％重量的红外吸收化合物。成象组合物通常包含基于组合物总重的约0.01到50％重量，优选约0.1到25％重量，且更优选约0.5到20％重量的酸生成剂。成象组合物通常包含基于组合物总重的约5到70％重量，优选约10到65％重量的交联剂。成象组合物通常包含基于组合物总重的约10到90％重量，优选约20到85％重量，且更优选约30到80％重量的聚合物粘合剂。
红外吸收化合物可在阳图型制版成象组合物中用作光热转化材料。已知阳图型制版热成象元件，其中成象组合物包含聚合物材料和溶解抑制剂。所述聚合物材料为不溶于水但溶于碱的粘合剂，例如如上所述通常为酚醛树脂如线形酚醛树脂。所述溶解抑制剂被认为对约600nm到约1200nm，优选约800nm到约1200nm的辐射不具有感光活性，所述辐射通常用于热成象元件的成象。所述元件在成象层和基片之间包含垫层。红外吸收化合物可存在于成象层、垫层或介于成象层和垫层(如果存在)之间的独立的吸收剂层或介于垫层和基片之间(如果不存在垫层)。此类系统公开于例如Parsons的美国专利6,280,899、Shimazu的美国专利6,294,311和美国专利6,352,812以及Savariar-Hauck的美国专利6,358,669中。
用于溶解抑制剂的有用的极性基团包括例如重氮基(diazo)，重氮鎓基(diazonium)，酮基，磺酸酯基，磷酸酯基，三芳基甲烷基团，鎓基如锍、碘鎓和鏻，氮原子加入杂环的基团，包含正电荷原子、特别是正电荷氮原子(通常为季氮原子，即铵基)的基团。用作溶解抑制剂的包含正电荷(即季铵化)氮原子的化合物包括例如四烷基铵化合物和季铵化杂环化合物例如喹啉鎓化合物、苯并噻唑鎓(benzothiazolium)化合物、吡啶鎓化合物和咪唑鎓化合物。包含其他极性基团如醚、胺、偶氮、硝基、二茂铁、亚砜、砜和二砜的化合物也可以用作溶解抑制剂。
优选的溶解抑制剂组为三芳基甲烷染料，例如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R和维多利亚蓝BO。这些化合物也可以用作对比染料用于区别已显影的成象元件中的已成象区和未成象区。所述溶解抑制剂可以为包含邻重氮萘醌部分的单体化合物和/或聚合化合物。
当溶解抑制剂存在于成象层中时，它通常占层干重的至少约0.1％重量，典型为约0.5％重量到约30％重量，优选约1％重量到15％重量。
成象层中的聚合物材料可作为选择地包含或另外还包含极性基团作为与聚合物材料中的羟基成键的氢原子的受体点，并由此同时用作聚合物材料和溶解抑制剂。衍生作用水平应足够高以使聚合物材料用作溶解抑制剂，但不应太高以使得在热成象后聚合物材料不溶解于显影液中。尽管所要求的衍生程度将取决于聚合物材料的属性和包含引入聚合物材料的极性基团的部分的属性，但通常约0.5％摩尔到约5％摩尔，优选约1％摩尔到约3％摩尔的羟基将被衍生化。酚醛树脂与包含重氮萘醌部分的化合物的衍生化作用为已知且见述于例如West的美国专利5,705,308和5,705,322。
一组包含极性基团和用作溶解抑制剂的聚合物材料为衍生化的酚聚合物材料，其中一部分酚羟基已经转换为磺酸酯，优选苯磺酸酯或对甲苯磺酸酯。衍生作用可以通过聚合物材料与例如磺酰氯如对甲苯磺酰氯在碱如叔胺的存在下反应而进行。有用的材料为线形酚醛树脂，其中约1％摩尔到3％摩尔，优选约1.5％摩尔到约2.5％摩尔的羟基已经转换为苯磺酸酯或对甲苯磺酸酯基团(甲苯磺酰基)。
当成象元件包含垫层，则垫层中的聚合物材料优选为可溶解于碱性显影液。此外，所述聚合物材料优选不溶解于用于涂覆成象层的溶剂中，以使成象层可在垫层上被涂覆而不溶解垫层。用于垫层的聚合物材料包括那些包含酸和/或酚官能团的材料以及这些材料的混合物。有用的聚合物材料包括羧基官能的丙烯酸、乙酸乙烯酯/巴豆酸酯/新癸酸乙烯酯共聚物、苯乙烯马来酐共聚物、酚醛树脂、马来酸化木松香(maleated wood rosin)和它们的组合。能够耐受润版液和腐蚀性洗涤剂的垫层公开于Shimazu的美国专利6,294,311中。
特别有用的聚合物材料为N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物，更优选包含约25到约75％摩尔，优选约35到约60％摩尔的N-苯基马来酰亚胺、约10到约50％摩尔，优选约15到约40％摩尔的甲基丙烯酰胺和约5到约30％摩尔，优选约10到约30％摩尔的甲基丙烯酸的共聚物。其他的亲水单体(例如甲基丙烯酸羟乙酯)可用于替代一些或全部甲基丙烯酰胺。其他的碱溶性单体(例如丙烯酸)可用于替代一些或全部甲基丙烯酸。
红外吸收化合物可位于成象层、独立的吸收剂层和/或垫层。当存在吸收剂层时，它介于成象层和基片之间。当也存在垫层时，吸收剂层介于成象层和垫层之间。吸收剂层优选基本由红外吸收化合物和任选的表面活性剂组成。红外吸收化合物如果存在于独立的吸收剂层，其用量可能少于在垫层和/或成象层的用量。当存在吸收剂层时，成象层优选基本不含红外吸收化合物，即成象层优选不吸收用于成象的辐射(常见的800nm到1200nm的辐射)。吸收剂层优选具有足以吸收至少90％，优选至少99％的成象辐射的厚度。一般来说，吸收剂层的涂层重为约0.02g/m2到约2g/m2，优选约0.05g/m2到约1.5g/m2。如上所述，元件中的红外吸收化合物的量通常足以在成象波长处提供至少为0.05的光密度，优选约0.5到约2的光密度。
成象组合物可涂覆在各种基片上。具体的基片一般由预定的用途来确定。对平版印刷而言，所述基片包含载体，所述载体可为通常用于制备用作平版印版的成象元件的任何材料。所述载体优选为坚固、稳定且柔韧的材料。它应该能够在使用条件下耐受尺寸变化，以使颜色记录信息与彩色图象迭合。通常它可以为任何自载体材料包括例如聚合物膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、陶瓷、金属或硬纸或任何这些材料的层叠。金属载体包括铝、锌、钛和它们的合金。
通常聚合物膜于一侧或两侧表面包含内涂层以修改表面属性来提高表面的亲水性、改进对后续层的粘合力和改进纸质基片的平面度等。这种层的属性取决于基片和后续涂覆层的组成。内涂层材料的实例为粘合促进材料例如烷氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和环氧官能聚合物以及用于感光照相膜的聚酯基材的常规内涂层材料。
铝载体的表面可以采用本领域已知的技术包括物理磨版、电化学磨版、化学磨版和阳极化的技术进行处理。所述基片应具有足够的厚度以承受印刷的磨损并且应足够薄以卷绕于印刷版上，通常为约100到约600μm。通常所述基片包含铝载体和成象组合物层之间的夹层。所述夹层可以通过用例如硅酸盐、糊精、六氟硅酸、磷酸盐/氟化物、聚乙烯膦酸(PVPA)或乙烯基膦酸共聚物处理载体而形成。
基片的背面(即垫层和成象组合物层的相反面)可以用抗静电剂和/或滑动层或粗糙层涂覆以改善处理和成象元件的“质感”。通常成象层的涂层重为约0.5到约4g/m2，优选0.8到3g/m2。
成象元件可以通过使用常规技术顺序地将垫层(如果存在)覆盖于基片的亲水表面、将吸收剂层或阻挡层(如果存在)覆盖于垫层并随后覆盖成象层而制备。
术语“溶剂”和“涂覆溶剂”包括溶剂的混合物。尽管某些或所有材料可悬浮或分散于溶剂而不是溶液中，但同样可以使用这些术语。涂覆溶剂的选择取决于各种层中存在的组分的属性。
所述垫层(如果存在)可以通过任何常规方法例如涂覆或层叠的方法来覆盖。通常各成分分散或溶解于合适的涂覆溶剂中，所得的混合物通过常规方法进行涂覆，例如旋涂、绕线棒刮涂、凹版涂布、口模式涂布或辊涂。
成象层被涂覆到基片或垫层(如果存在)。如果存在垫层，为防止这些层被溶解和混合，所述成象层应该利用基本不溶解垫层的溶剂进行涂覆。因此成象层的涂覆溶剂应为成象层各组分能够充分溶解于其中以形成成象层而基本不溶解任何垫层的溶剂。一般来说，用于涂覆垫层的溶剂相对用于涂覆成象层的溶剂而言具有更强的极性。可以采用中间干燥步骤，即干燥垫层(如果存在)以在涂覆成象层于其上之前脱除涂覆溶剂以避免层的混合。或者，垫层、成象层或两种层可以通过常规的挤压涂敷方法用各层组分的熔融混合物进行涂覆。一般来说，此类熔融混合物不包含任何挥发性有机溶剂。
所述元件可以利用激光器或激光器阵列进行热成象，所述激光器或激光器阵列发射出位于成象元件的吸收波长区间的调制近红外或红外辐射。红外辐射特别是约800nm到约1200nm的红外辐射通常用于成象。利用在约830nm、约1056nm或约1064nm发射的激光器便利地进行成象。合适的市售成象装置包括图文影排机例如CreoTrendsetter(CREO，British Columbia，Canada)和Gerber Crescent 42T(Gerber)。
或者，所述成象元件可以利用热体进行热成象，例如包含热敏打印头的常规设备。合适的设备包含至少一个热位差但通常包含热位差阵列，例如用于热敏传真机和升华印刷机的TDK LV5416型或GS618-400 thermal plotter(热绘图器)(Oyo Instruments，Houston，TX，USA)。
成象后，可以加热已成象的阴图型制版元件，所述阴图型制版元件包含红外吸收化合物、酸生成剂、酸激发交联剂和聚合物粘合剂。这个任选的加热步骤可以通过利用辐射、对流、与热表面接触如与辊轴接触或浸入包含惰性液体(例如水)的热浴而进行。优选将已成象的成象元件在烘箱中加热。
加热温度通常通过成象元件的灰雾点来确定。灰雾点定义为在两分钟的加热时间内导致热成象元件无法显影的所需的最低温度。当已成象的成象元件被加热到高于灰雾点时，未成象区发生交联。因为它们没有被显影液脱除，不形成任何图象。优选温度为低于两分钟的加热时间的灰雾点约28℃或更小，更优选为低于两分钟的加热时间的灰雾点约17℃或更小且最优选为低于灰雾点约8℃。通常加热温度为约110℃到150℃。加热时间可以大范围变化，取决于所选择的加热方法以及方法中的其他步骤。如果使用导热介质，则加热时间将优选为约30秒到约30分钟，更优选为约1分钟到约5分钟。当已成象的成象元件在烘箱中加热时，所述加热时间优选为约1分钟到约5分钟。
成象产生已成象的元件，所述元件包含已成象和未成象区的潜象。已成象元件的形成图像的显影通过移除已成象区或未成象区，并暴露下方基片的亲水表面的方法将潜象转化为图象。
高pH显影液通常用于阳图型制版成象元件。高pH显影液的pH通常为至少约11，更常见为至少约12，优选为约12到约14。
高pH显影液包含至少一种碱金属硅酸盐，例如硅酸锂、硅酸钠和/或硅酸钾。高pH显影液包含具有SiO2/M2O重量比为至少约0.3的碱金属硅酸盐，其中M为所述碱金属。碱金属硅酸盐在高pH显影液中的量通常为至少20g SiO2/1000g显影液。
除碱金属硅酸盐之外，碱度可通过合适浓度的任何适宜的碱来提供，例如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化锂和/或氢氧化钾。显影液也可以包含缓冲体系以保持pH相对恒定。常见的缓冲体系包括例如水溶性胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙胺)与磺酸(例如苯磺酸或4-甲苯磺酸)的组合、乙二胺四乙酸(EDTA)与EDTA四钠盐的混合物、磷酸盐的混合物(例如磷酸单碱金属盐与磷酸三碱金属盐的混合物)和硼酸碱金属盐和硼酸的混合物。
显影液的任选组分为阴离子、非离子和两性表面活性剂(最多为组合物总重的3％)、杀虫剂(抗菌和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(例如碱金属葡萄糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物例如甘油或聚乙二醇)。然而高pH缓冲溶液通常不包含有机溶剂。显影液的余量通常由水构成。常见的市售高pH显影液包括ProThermTMDeveloper、GoldstarTMDeveloper、4030 Developer、PD-1 Developer和MX1710 Developer，所有这些显影液均得自Kodak PolychromeGraphics，Norwalk，CT。
高pH显影液已被用于阴图型制版成象元件，其中成象组合物包含红外吸收化合物、酸生成剂、酸激发交联剂和聚合物粘合剂。然而，如上所述，已经发现某些这类阴图型制版成象元件可以用溶剂基显影液有效地显影。由于高碱性溶液具有处理困难且在使用过程中吸收空气中的二氧化碳而导致显影液变质的问题，因而优选溶剂基显影液。
溶剂基显影液的pH通常低于10.5。溶剂基碱性显影液包含有机溶剂或各种有机溶剂的混合物且通常不含硅酸盐。所述显影液为单相。因此所述有机溶剂或各种有机溶剂混合物必须混溶于水或充分溶解于显影液中而不出现相分离。下列溶剂和它们的混合物适用于显影液苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物例如乙二醇苯基醚(苯氧乙醇)、苯甲醇、乙二醇和丙二醇与具有6个或以下碳原子的酸的酯、乙二醇，二甘醇和丙二醇与具有6个或以下碳原子的烷基的醚，例如2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。可以使用单一的有机溶剂或各种有机溶剂的混合物。所述有机溶剂在显影液中的浓度通常为基于显影液重量的约0.5％重量到约15％重量，优选为基于显影液重量的约3％重量到约5％重量。常见的市售溶剂基显影液包括956Developer、955 Developer和SP200(得自Kodak Polychrome Graphics，Norwalk，CT，USA)。
显影液通常通过用足够强的力喷雾所述元件以移除已成象区而涂覆到已成象的前驱体上。或者，显影可以在配备有浸入型显影浴、水漂洗段、涂胶段、干燥段和电导率测量装置的处理器中进行或者已成象的前驱体可以用显影液涂刷。在每种情况下，制备出一个印版。显影可以便利地在市售喷雾处理器中进行，例如85 NS(KodakPolychrome Graphics)。
显影后，将印版用水漂洗并干燥。干燥可以方便地通过红外辐射器或热空气进行。干燥后，所述印版可以用胶水处理。胶水包含一种或多种水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯基甲基醚、明胶和多糖例如右旋糖酐、支链淀粉、纤维素、阿拉伯树胶和海藻酸。优选的材料为阿拉伯树胶。
已显影和涂胶的印版也可以进行烘焙以提高印版的行程。烘焙可以在例如约220℃到约240℃下进行约7到10分钟或在120℃下进行30分钟。
工业应用性本发明成象元件可用作平版印版前驱体。它们具有改善的网点稳定性。此外，某些阴图型制版元件可在溶剂基显影液中显影。
一旦成象元件经过成象和显影以形成印版，则可通过涂覆润版液并随后将平印油墨涂覆到它的表面的图象上而进行印刷。所述润版液被通过成象和显影过程所暴露的基片的表面吸收，而油墨被互补区吸收。所述油墨直接或间接利用胶印橡皮布迁移到合适的接收材料(例如布料、纸、金属、玻璃或塑料)以提供所要求的图象的印刷。
本发明的优点属性可以通过参考下列实施例而显现，所述实施例用于阐述而非限制本发明。
实施例在实施例中，“涂覆溶液”是指溶剂或多种溶剂以及涂覆添加剂的混合物，甚至尽管某些添加剂可能是以悬浮液状态而非以溶液状态存在，而“固体总量”是指涂覆溶液中的非挥发性材料的总量，甚至尽管某些添加剂在室温下为非挥发性液体。除非另有说明，否则所表示的百分数为基于涂覆溶液中固体总量的重量百分数。
词汇956 Developer溶剂基(苯氧基乙醇)碱性底片显影液(KodakPolychrome Graphics，Norwalk，CT，USA)ACR1262 polymer包含5-10％甲基丙烯酸甲酯、25-35％苯乙烯和5-15％甲基丙烯酸及55-65％2-甲氧基乙醇的共聚物BYK 307聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物(Byk Chemie，Wallingford，CT，USA)CYMEL 303六甲氧基甲基三聚氰胺(Cytec Industries，WestPaterson，NJ)共聚物1N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸(45∶35∶20％摩尔)的共聚物共聚物2N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸(40∶35∶25％摩尔)的共聚物共聚物3衍生自聚乙烯醇的缩醛树脂，其中19.5％摩尔的羟基用乙醛官能化，45.6％摩尔的羟基用丁醛官能化，10.3％摩尔的羟基用4-羧基苯甲醛官能化，1.5％摩尔的羟基用乙酸官能化，而23.1％摩尔的羟基未被官能化(Clariant，Wiesbaden，Germany)共聚物4包含9.2％摩尔甲基丙烯酸、34.82％摩尔甲基丙烯酸苄酯和55.98％摩尔甲氧基甲基甲基丙烯酰胺的共聚物
D11N-[4-[[4-(二乙氨基)苯基][4-(乙氨基)-1-萘基]亚甲基]-2，5-环己二烯-1-亚基]-N-乙基-乙铵，与5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸(1∶1)成盐；着色染料(见下述结构)(PCAS，Longjumeau，France)DOWANOLPM丙二醇甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)(Dow，Midland，MI，USA)Dye 66e氯化2-[2-[3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-2-(苯硫基)-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓，λmax＝788nm(Freundorfer，Munich，Germany)KF654B溴化2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓(Honeywell Specialty Chemicals，Morristown，NJ，USA)MSHDS十六烷基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯N-13线形酚醛树脂，100％间甲酚，MW 13,000(Eastman KodakRochester，NY，USA)ProThermTMDeveloper碱性含水正片显影液(Kodak PolychromeGraphics，Norwalk，CT，USA)可溶酚醛树脂GP649D99(Georgia-Pacific，Atlanta，GA，USA)SP 2000 Developer减色平版显影液(Kodak Polychrome Graphics，Norwalk，CT，USA)Trixene BI 7951嵌段异氰酸酯的乙酸丁酯溶液(Archway Sales，St.Louis，MO，USA)
实施例1制备2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓的4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸盐(2∶1)(红外吸收化合物1a)。
将56.2g KF654B溶于1000g水和1000g乙醇中。将31.4g 4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸二钠(Aldrich，Milwaukee，W1，USA)溶于200g水和200g乙醇中。将KF654B溶液缓慢加入磺酸盐溶液并不断搅拌。将此反应混合物再搅拌10分钟并在室温下置于暗处2小时。过滤所得沉淀并真空干燥。产量66g。
HNMR(DMSO-d6中)δ1.67(24H，s)、1.86(4H，br)、2.72(8H，t)、3.68(12H，s)、6.30(4H，d)、6.97(1H，s)、7.20-7.35(5H，m)、7.35-7.50(8H，m)、7.63(4H，d)、8.25(4H，d)、8.88(1H，s)和10.58(1H，s)。
实施例2制备2-[2-[3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-2-苯硫基-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓的4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸盐(2∶1)(红外吸收化合物1b)。
将5.9g Dye 66e溶于100g水和100g甲醇中。将3.2g 4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸二钠(Aldrich，Milwaukee，W1，USA)溶于30g水和30g甲醇中。将Dye 66e溶液缓慢加入磺酸盐溶液并不断搅拌。将此反应混合物在室温下置于暗处2小时。所得的油状固体通过倾析溶剂收集，用50ml水洗涤并在室温下干燥48小时。产量6.9g。粗产物包含少量甲醇。它可通过在水/甲醇中重结晶而纯化。
HNMR(DMSO-d6中)δ1.41(24H，s)、1.92(4H，br)、2.76(8H，t)、3.64(12H，s)、6.30(4H，d)、6.98(1H，s)、7.05-7.45(23H，m)、7.52(4H，d)、8.60(4H，d)、8.87(1H，s)和10.58(1H，s)。
实施例3制备2-[2-[3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-2-苯硫基-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓的10-樟脑磺酸盐(1∶1)(红外吸收化合物1c)。
将5.9g Dye 66e溶于100g水和100g甲醇中。将7.0g 10-樟脑磺酸钠(Aldrich，Milwaukee，W1，USA)溶于30g水和30g甲醇中。将Dye66e溶液缓慢加入磺酸盐溶液并不断搅拌。未形成沉淀。将反应混合物在室温下储存于实验室通风橱中过夜。当甲醇蒸发后形成油状固体。倾析溶剂并将产物用50ml水洗涤。将产物在室温下干燥48小时。产量4.5g。
HNMR(DMSO-d6中)δ0.73(3H，s)、1.05(3H，s)、1.25(2H，d)、1.41(12H，s)、1.70-2.00(5H，m)、2.22(1H，d)、2.35(1H，d)、2.60-2.90(6H，m)、3.65(6H，s)、6.31(2H，d)、7.05-7.45(11H，m)、7.52(2H，d)和8.60(2H，d)。
实施例4制备2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓的5-靛红磺酸盐(2∶1)(红外吸收化合物1d)。
将2.8g KF654B溶于50g水和50g DOWANOLPM中。将2.0g5-靛红磺酸钠盐(Aldrich，Milwaukee，W1，USA)溶于50g水和50gDOWANOLPM中。将KF654B溶液缓慢加入磺酸盐溶液并不断搅拌。将此反应混合物再搅拌10分钟并在室温下置于暗处2小时。过滤所得沉淀，用50ml水洗涤并在室温下干燥24小时。产量2.8g。
HNMR(DMSO-d6中)δ1.66(24H，s)、1.85(4H，br)、2.71(8H，t)、3.68(12H，s)、6.30(4H，d)、6.85(1H，d)、7.20-7.35(4H，m)、7.35-7.50(8H，m)、7.58(1H，s)、7.62(4H，d)、7.80(1H，d)、8.24(4H，d)和11.10(1H，s)。
对比实施例1制备2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐(1∶1)(红外吸收化合物1e)。
将5.6g KF654B溶于100g水和100g DOWANOLPM中。将3.1g 2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸(TCI America，Portland，OR，USA)溶于20g水和30g DOWANOLPM的混合物中并用溶于10g水的0.85g碳酸氢钠中和。将KF654B溶液缓慢加入所述磺酸盐溶液并不断搅拌。将此反应混合物再搅拌10分钟并在室温下置于暗处2小时。过滤所得沉淀，用50ml水洗涤并在室温下干燥24小时。产量7.4g。
HNMR(DMSO-d6中)δ1.66(12H，s)、1.85(2H，br)、2.71(4H，t)、3.68(6H，s)、3.84(3H，s)、6.30(2H，d)、6.57(1H，s)、7.20-7.35(2H，m)、7.40-7.70(11H，m)、7.92(1H，s)、8.24(2H，d)和12.29(1H，s)。
对比实施例2制备2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓的1，5-萘二磺酸盐(2∶1)(红外吸收化合物1f)。
将6.0g KF654B溶于100g水和100g乙醇中。将1.66g 1，5-萘二磺酸二钠溶于20g水和20g乙醇中。将KF654B溶液缓慢加入所述磺酸盐溶液并不断搅拌。将此反应混合物再搅拌10分钟并在室温下置于暗处2小时。过滤所得沉淀，用30ml水洗涤并在室温下干燥24小时。产量4.9g。
HNMR(DMSO-d6中)δ1.66(24H，s)、1.85(4H，br)、2.71(8H，t)、3.68(12H，s)、6.30(4H，d)、7.20-7.35(4H，m)、7.35-7.50(10H，m)、7.62(4H，d)、7.92(2H，d)、8.24(4H，d)和8.86(2H，d)。
对比实施例3制备2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓的2，5-二羟基-苯磺酸盐(1∶1)(红外吸收化合物1g)。
将5.6g KF654B溶于100g水和100g DOWANOLPM中。将4.6g 2，5-羟基-苯磺酸钾(Aldrich，Milwaukee，WI，USA)溶于50g水和50g DOWANOLPM中。将KF654B溶液缓慢加入所述磺酸盐溶液并不断搅拌。将此反应混合物再搅拌10分钟并在室温下置于暗处2小时。过滤所得沉淀，用50ml水洗涤并在室温下干燥12小时。产量6.1g。
HNMR(DMSO-d6中)δ1.67(12H，s)、1.85(2H，br)、2.71(4H，t)、3.68(6H，s)、6.30(2H，d)、6.50-6.65(2H，m)、6.88(1H，d)、7.20-7.35(2H，m)、7.35-7.50(4H，m)、7.62(2H，d)、8.24(2H，d)、8.82(1H，s)和9.85(1H，s)。
实施例5制备MSHDS(十六烷基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基-重氮苯)。
将溶解于50ml水的3.25g酸式硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯(Diversitec，Fort Collins，CO)用溶解于25ml水的0.8g碳酸氢钠中和。将3.45g十六烷基硫酸钠(TCI America，Portland，OR，USA)溶于150ml50℃的水中。将所述重氮盐溶液缓慢加入十六烷基硫酸盐溶液并搅拌。将反应混合物在0-5℃下存放于暗处12小时。过滤所得沉淀并真空干燥。产量5.4g。
HNMR(丙酮-d6中)δ0.87(3H，t)、1.31(26H，m)、1.58(2H，m)、3.90(2H，t)、4.15(3H，s)、6.90-7.60(7H，m)、8.19(1H，d)和11.10(1H，s)。
表1红外吸收化合物的结构
实施例6-9这些实施例举例说明了本发明红外吸收化合物在成象元件中的用途。
制备以下涂覆溶液。将7.1g包含25％可溶酚醛树脂的DOWANOLPM溶液、9.0g包含34％N-13的丙酮溶液、0.75gMSHDS、如下所述的红外吸收化合物、0.07g D11和0.21g包含10％的BYK 307于1-甲氧基-2-丙醇的溶液混合于80g 1-甲氧基-2-丙醇和2.3g丙酮中。将涂覆溶液涂布到经过电化学磨版和阳极化并用聚乙烯基膦酸后处理的铝基片上，所得元件在滚筒上用88℃的热空气干燥约2分钟。干涂层重约1.4g/m2。所得的成象元件在CREOTrendsetter 3244x image setter(CreoScitex，Burnaby，British Columbia，Canada)上成象，利用830nm红外激光器(功率为5.5W)，滚筒速度为250到60rpm(50到200mJ/cm2曝光能)。
将已成象的成象元件在约131℃用Heavy Duty Oven (WisconsinOven，East Troy，WI，USA)预热约2分钟并在加载有25℃的ProThermTMdeveloper的Unigraph Quartz K85 processor(Glunz &Jensen，Elkwood，VA，USA)中显影。在曝光范围内的50％网点的稳定性见图1所示。
对比实施例4-7这些实施例举例说明了对比红外吸收化合物在成象元件中的用途。用下述红外吸收化合物重复实施例6-9的过程。
在曝光范围内的50％网点的稳定性见图2所示。
对比实施例8将7.2g包含25％可溶酚醛树脂的DOWANOLPM溶液、8.8g包含35％N-13的丙酮溶液、0.75g MSHDS、0.47g红外吸收化合物1h、0.07g D11和0.2g包含10％的BYK 307的DOWANOLPM溶液混合于80g 1-甲氧基-2-丙醇和2.3g丙酮中。将所得涂覆溶液涂布到实施例6-9的基片上，所得成象元件通过实施例6-9的方法进行干燥和成象。干涂层重约1.4g/m2。所得的成象元件在CREOTrendsetter上成象，利用830nm红外激光器(功率为5.5W)，系列滚筒速度为60到250rpm(曝光能50到210mJ/cm2)，随后如实施例6-9所述在128℃下预热约2分钟。
将已成象和预热的成象元件裁成两部分。一部分在加载有25℃的ProThermTMdeveloper的Unigraph Quartz K85 processor(Glunz &Jensen，Elkwood，VA，USA)中显影。获得具有清洁背景的最大已显影密度的最小曝光能为约75mJ/cm2。另一部分在加载有25℃的956developer的Kodak Polychrome Graphics plate processor 850型(KodakPolychrome Graphics)中显影。所得图象显示背景保留有涂层(非成象区)。
实施例10重复对比实施例7的过程，所不同的是涂覆溶液为4.3g含25％可溶酚醛树脂的DOWANOLPM溶液、2.2g共聚物4、0.43gMSHDS、0.47g红外吸收化合物1a、0.07g D11和0.2g 10％的BYK 307于92g 1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。所得的已成象和预热的成象元件在加载有25℃的956 developer的Kodak Polychrome Graphics plateprocessor 850型(Kodak Polychrome Graphics)中显影。获得最大已显影密度的最小曝光能为约65mJ/cm2。将从90mJ/cm2的曝光中获得的印版图象安装到Miehle sheet-fed press(Miehle单张纸印刷机)上利用包含1.5％碳酸钙的黑色油墨制得约10,000份良好的印张。
实施例11重复实施例10的过程，所不同的是涂覆溶液为4.3g含25％可溶酚醛树脂的DOWANOLPM溶液、2.2g共聚物3、0.46g MSHDS、0.47g红外吸收化合物1a、0.07g D11和0.2g 10％的BYK 307于92g 1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。
获得最大已显影密度的最小曝光能为约100mJ/cm2。将具有从110mJ/cm2的曝光中获得的图象的平版印版安装到Miehle sheet-fedpress(Miehle单张纸印刷机)上，利用包含1.5％碳酸钙的黑色油墨制得约1,000份良好的印张。
实施例12重复实施例10的过程，所不同的是涂覆溶液为4.3g含25％可溶酚醛树脂的DOWANOLPM溶液、2.2g共聚物1、0.43g MSHDS、0.47g红外吸收化合物1a、0.07g D11和0.2g 10％的BYK 307于73g 1-甲氧基-2-丙醇、14gγ-丁内酯和5g水的溶剂混合物中的溶液。获得具有清洁背景的图象且获得最大已显影密度的最小曝光能为约130mJ/cm2。
实施例13重复实施例10的过程，所不同的是涂覆溶液为4.3g包含25％可溶酚醛树脂的DOWANOLPM溶液、2.2g共聚物2、0.43gMSHDS、0.47g红外吸收化合物1a、0.07g D11和0.2g 10％的BYK 307于73g 1-甲氧基-2-丙醇、14gγ-丁内酯和5g水的溶剂混合物中的溶液。获得具有清洁背景的图象且获得最大已显影密度的最小曝光能为约170mJ/cm2。
实施例14重复实施例10的过程，所不同的是涂覆溶液为0.72g CYMEL303、2.2g共聚物4、0.43g MSHDS、0.47g红外吸收化合物1a、0.07g D11和0.2g 10％的BYK 307于92g 1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。获得具有清洁背景的图象且获得最大已显影密度的最小曝光能为约130mJ/cm2。
实施例15重复实施例10的过程，所不同的是涂覆溶液为4.3g包含25％可溶酚醛树脂的DOWANOLPM溶液、2.2g共聚物4、0.43gMSHDS、0.50g红外吸收化合物1b、0.07g D11和0.2g 10％的BYK 307于92g 1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。获得具有清洁背景的图象且获得最大已显影密度的最小曝光能为约75mJ/cm2。
实施例16重复实施例10的过程，所不同的是涂覆溶液为4.3g包含25％可溶酚醛树脂的DOWANOLPM溶液、2.2g ACR1262、0.43gMSHDS、0.47g红外吸收化合物1b、0.07g D11和0.2g 10％的BYK 307于92g 1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。在最小曝光能为约75mJ/cm2下获得具有清洁背景的图象。
实施例17重复实施例10的过程，所不同的是涂覆溶液为1.1g Trixene BI7951、2.2g共聚物4、0.43g MSHDS、0.47g红外吸收化合物1a、0.07gD11和0.2g 10％的BYK 307于92g 1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。获得具有清洁背景的图象且获得最大已显影密度的最小曝光能为约200mJ/cm2。
实施例18这个实施例举例说明磺酰氨基酚醛树脂的制备。
将18.0g N-13溶于100ml二甲基甲酰胺并置于500ml配备有磁力搅拌子和冷凝管的烧瓶中。在搅拌中将18.7ml(13.6g)三乙胺和21.1ml(26.6g)对甲苯磺酰基异氰酸酯加入溶液中，将所得混合物在80℃的油浴中加热两个小时。将反应混合物缓慢倾入2L水和100ml冰醋酸的混合物中以沉淀出白色聚合物颗粒。过滤所得的聚合物并用200ml水洗涤三次。将40.0g粗聚合物溶解于100ml丙酮中。将250ml水加入此溶液中以沉淀出聚合物。将再沉淀的磺酰氨基酚醛树脂过滤，用200ml水洗涤并在室温下干燥过夜。产量12g。
实施例19通过将7.2g包含25％可溶酚醛树脂的DOWANOLPM溶液、3.0g实施例18制备的磺酰氨基酚醛树脂、0.75g MSHDS、0.56g 1a、0.07g D11和0.2g BYK 307于86g 1-甲氧基-2-丙醇和2g 2-丁酮混合而制得涂覆溶液。将涂覆溶液涂布到经过电化学磨版和阳极化并用聚乙烯基膦酸后处理的铝基片上，所得元件在滚筒上用88℃的热空气干燥约2分钟。干涂层重约1.4g/m2。所得的成象元件在CREOTrendsetter 3244x image setter上成象，利用830nm红外激光器(功率为5.5W)，系列滚筒速度为250到60rpm(50到210mJ/cm2曝光能)。
将已成象的成象元件在约140℃下用SPC Mini-HD Oven(Wisconsin Oven，East Troy，WI，USA)预热约2分钟并在加载有25℃的SP 2000 developer的850型plate processor(Kodak PolychromeGraphics，Norwalk，CT，USA)中显影。获得最大已显影密度的最小曝光能为约70mJ/cm2。
将通过80mJ/cm2成象制得的印版安装到Miehle sheet-fedpress(Miehle单张纸印刷机)上，以利用包含1.5％碳酸钙的黑色油墨制得约20,000份良好的印张。
经过描述本发明，我们现在提出如下权利要求及其同等要求。
权利要求
1.一种红外吸收化合物，所述化合物的结构为 其中R1和R2各自独立为烷基、芳基、芳烷基、羟烷基、烷氧基烷基、氨烷基、羧烷基或磺基烷基；Y为氢、卤基、烷基、二苯氨基或苯硫基；Z1和Z2各自独立为稠合苯基或稠合萘基；Z3为两个氢原子、一个环己烯残基或一个环戊烯残基；X1和X2各自独立为S、O、NH、CH2或C(CH3)2；A选自5-靛红磺酸根、10-樟脑磺酸根和4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸根；且当A为10-樟脑磺酸根时，n为1，当A为5-靛红磺酸根或4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸根时，n为2。
2.权利要求1的红外吸收化合物，其中所述R1和R2相同，Z1和Z2相同且X1和X2相同。
3.权利要求1或权利要求2的红外吸收化合物，其中R1和R2各自为1到4个碳原子的烷基；Y为氢、氯基、苯硫基或二苯氨基；Z3为环己烯残基或环戊烯残基；且X1和X2各自为C(CH3)2。
4.一种成象元件，所述成象元件包含基片上的成象组合物层，其中所述成象元件包含权利1到3中任一项的红外吸收化合物。
5.权利要求4的元件，其中所述成象组合物包含红外吸收化合物、酸生成剂、酸激发交联剂和聚合物粘合剂。
6.权利要求5的元件，其中所述酸激发交联剂为羟甲基三聚氰胺树脂或可溶酚醛树脂，聚合物粘合剂为线形酚醛树脂。
7.权利要求5的元件，其中所述聚合物粘合剂选自(a)包含约25到约75％摩尔的N-苯基马来酰亚胺、约10到约50％摩尔的甲基丙烯酰胺和约5到约30％摩尔的甲基丙烯酸的共聚物；(b)包含能够进行酸交联的反应性侧基的共聚物，所述反应性侧基选自羧酸、磺酰胺或烷氧基甲基酰胺；(c)官能化聚乙烯醇，其中10％摩尔到60％摩尔的羟基未被官能化，约1％摩尔到30％摩尔的羟基用-OCOR3基团官能化，5％摩尔到60％摩尔的羟基用R4CHO结构的醛官能化，0％摩尔到60％摩尔的羟基用R5CHO结构的醛官能化，且1％摩尔到40％摩尔的羟基用包含羧基的醛官能化，其中R3、R4和R5各自为氢或1到18个碳原子的烷基；以及(d)磺酰氨基取代的酚醛树脂，所述树脂的结构为 其中所述各个R7为氢或-C(O)-NH-SO2-R11，条件为至少20％摩尔的R7基团为-C(O)-NH-SO2-R11；R11为烷基、芳基或芳烷基；各个R8为氢或烷基；各个R9和R10独立为氢或烷基；n大于20。
8.一种形成图象的方法，所述方法包括以下顺序的步骤将权利要求4到7中任一项的成象元件热成象；且将已成象的成象元件在显影液中显影并脱除未成象区。
9.一种形成图象的方法，所述方法包括以下顺序的步骤将权利要求7的成象元件热成象；且将已成象的成象元件在溶剂基显影液中显影并脱除未成象区；其中所述溶剂基显影液包含基于显影液重量的约0.5％重量到约15％重量的有机溶剂且所述显影液的pH小于10.5。
10.一种形成图象的方法，所述方法包括以下顺序的步骤将基片上包含成象组合物层的成象元件热成象并形成成象组合物层包括已成象和未成象区的已成象的成象元件；且将已成象的成象元件在溶剂基显影液中显影并脱除未成象区；其中所述溶剂基显影液包含基于显影液重量的约0.5％重量到约15％重量的有机溶剂且所述显影液的pH小于10.5；所述成象组合物包含红外吸收化合物、酸生成剂、酸激发交联剂和聚合物粘合剂；且所述聚合物粘合剂为(a)包含约25到约75％摩尔的N-苯基马来酰亚胺、约10到约50％摩尔的甲基丙烯酰胺和约5到约30％摩尔的甲基丙烯酸的共聚物；(b)包含能够进行酸交联的反应性侧基的共聚物，所述反应性侧基选自羧酸、磺酰胺或烷氧基甲基酰胺；(c)官能化聚乙烯醇，其中10％摩尔到60％摩尔的羟基未被官能化，约1％摩尔到30％摩尔的羟基用-OCOR3基团官能化，5％摩尔到60％摩尔的羟基用R4CHO结构的醛官能化，0％摩尔到60％摩尔的羟基用R5CHO结构的醛官能化，且1％摩尔到40％摩尔的羟基用包含羧基的醛官能化，其中R3、R4和R5各自为氢或1到18个碳原子的烷基；或(d)磺酰氨基取代的酚醛树脂，所述树脂的结构为 其中所述各个R7为氢或-C(O)-NH-SO2-R11，条件为至少20％摩尔的R7基团为-C(O)-NH-SO2-R11；R11为烷基、芳基或芳烷基；各个R8为氢或烷基；各个R9和R10独立为氢或烷基；且n大于20。
全文摘要
本发明公开了红外吸收化合物，其中阴离子选自5－靛红磺酸根、10－樟脑磺酸根和4，5－二羟基－1，3－苯二磺酸根。包含这些化合物的阴图型制版成象元件具有改善的网点稳定性。
文档编号B41M5/40GK1759149SQ200480006267
公开日2006年4月12日 申请日期2004年2月17日 优先权日2003年3月10日
发明者T·陶, K·B·雷, J·黄, J·J·科林斯, T·乔丹, S·A·贝克利 申请人:柯达彩色绘图有限责任公司