专利名称：热敏可成象元件的制作方法
相关申请的交叉引用本申请为于2003年10月27日提交的题为“IMAGABLEARTICLES AND COMPOSOTIONS，AND THEIR USE(可成象制品和组合物及其用途)”的美国申请系列号10/694,205的部分继续申请，该申请为于2001年9月7日提交的题为“IMAGABLE ARTICLESAND COMPOSOTIONS，AND THEIR USE(可成象制品和组合物及其用途)”的美国申请系列号09/948,182的继续申请，后一申请现已授权，其专利号为美国专利6,673,514。这些申请的全部内容通过引用结合到本文中来。
背景技术：
可成象元件(例如平版印版形式的前驱体、电子部件前驱体和掩模前驱体)通常通过在基材上涂覆能形成薄膜的辐射吸收化合物来制备。常规的辐射吸收化合物包括分散在聚合物粘合剂中的感光组分。当一部分辐射吸收化合物曝光(通常称为成象曝光)后，已曝光的部分变得比辐射吸收化合物未曝光部分更易溶解于显影液中或更不易溶解于显影液中。在阳图型可成象元件中，辐射吸收化合物的已曝光区比未曝光区更易溶解于显影液中。相反，在阴图型制版中，已曝光区比未曝光区更不易溶解于显影液中。在每种情况下，未显影的部分保留在印版上，而已显影区暴露出基材的亲水表面。
对红外(IR)辐射响应的辐射吸收化合物近来引起人们的兴趣。在这些体系中，辐射吸收化合物包含将IR辐射转化为热的IR吸收剂。合适的IR辐射源为通过数字控制在辐射或加热区产生所需图案的IR激光器。这些组合物适用于先进的“Computer-to-Plate(计算机制版)”(CTP)技术。某些对紫外或可见光辐射不敏感的IR组合物的优点在于不需要在暗室或在紫外安全灯条件下操作。相反，这些组合物可在普通灯下操作。
辐射吸收化合物必须平衡成象所需的几种性能。这些性能包括对基材的粘附合适，成象后显影合适和清晰度合适。研究了两种在这些材料中达到合适的性能平衡的方法。第一种方法致力于改进材料的感光组分的质量。第二种方法涉及改进控制材料的物理和化学性能的聚合物粘合剂的质量。第二种方法为有意义的研究和创新，这是由于辐射吸收化合物在成象、显影和印刷过程中，以及可成象元件的储存寿命和耐久性均与粘合剂材料的选择有关。
某些IR吸收化合物与基材的粘附性合适。其他IR吸收化合物在常规的成象条件下光敏性合适。还有其他IR吸收化合物能经受在制备某些可成象元件(特别是印版)中所需的持久曝光和显影步骤。其他IR吸收化合物在成象后具有足够的耐显影液性能。另外，某些聚合物粘合剂适当地耐可成象元件经受的机械应力并耐由于清洁和处理最终印版的化学品。虽然如此，具有所有这些性能的IR吸收化合物为目前研究的焦点。
发明概述在一个实施方案中，本发明提供了一种阳图型可成象元件，所述元件包含基材、涂覆于所述基材并包含聚合物材料的第一层以及涂覆于所述第一层并包含含羟基的聚合物和具有至少一种下式的热不稳定部分的第二层 其中R1为烷基、芳烷基、芳基、烯基或甲硅烷基。
第一层的聚合物材料可包含至少一种包括N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺单元的共聚物。第一层的聚合物材料还可包含包括N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺或丙烯腈单元的第二种共聚物。所述第二种共聚物还可包括式(1)或(2)表示的组分的单元 或以上两种组分的单元，其中R4为OH、COOH或SO2NH2；R5为氢、卤素或C1-C12烷基。所述第一层还可包含具有活性羟甲基或活性烷基化羟甲基的树脂，例如可溶酚醛树脂。
第二层的含羟基的聚合物可为酚醛树脂，例如线形酚醛树脂。所述热不稳定部分可为在所述含羟基的聚合物上的侧基，可占含羟基的聚合物的5％摩尔-50％摩尔，其余的羟基不含热不稳定部分。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备印版前驱体的方法，所述方法包括在所述基材上涂覆上述第一层，随后在所述第一层上涂覆上述第二层。随后可将所得到的印版前驱体曝光和显影，以制备印版。
发明详述在一个实施方案中，本发明提供了一种可成象元件，所述元件包含基材、涂覆于所述基材的第一层和涂覆于所述第一层的第二层。
所述可成象元件的基材可由各种合适的材料组成，所述材料包括金属、合金、纸、铜版纸和聚合物材料。在一个实施方案中，所述基材可包含金属表面。合适的金属包括铝、锌、钛和/或合金，例如黄铜和钢。例如所述基材可为采用常规方法起纹和/或阳极氧化的铝板。或者所述基材可由常用于摄影业的聚合物材料或经过处理的纸制备。特别合适的聚合物材料为涂胶以提供表面亲水性的聚对苯二甲酸乙二酯。也可使用经电晕放电处理的铜版纸。
第一层可包含一种或多种共聚物。各种合适的共聚物和共聚物混合物可包含在第一层中。在一个实施方案中，所述共聚物包含N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸单元。所述共聚物可包含例如约25％摩尔-约75％摩尔，更特别为约35％摩尔-约60％摩尔的N-苯基马来酰亚胺；约10％摩尔-约50％摩尔，更特别为约15％摩尔-约40％摩尔的甲基丙烯酰胺；和约5％摩尔-约30％摩尔，更特别为约10％摩尔-约30％摩尔的甲基丙烯酸。类似的共聚物报道于Shimazu的美国专利6,294,311和Savariar-Hauck的美国专利6,528,228，所述专利公开的内容通过引用结合到本文中来。
所述共聚物还可包含N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈单元和至少一种式(1)或(2)表示的组分的单元
或两种组分的单元，其中R4为OH、COOH或SO2NH2；R5为氢、卤素或C1-C12烷基。
例如用于第一层的共聚物可包含约1％重量-约30％重量，更特别为约3％重量-约20％重量，还更特别为约5％重量的N-苯基马来酰亚胺；约1％重量-约30％重量，更特别为约5％重量-约20％重量，还更特别为约10％重量的甲基丙烯酰胺；约20％重量-约75％重量，更特别为约35％重量-约60％重量，还更特别为约45％重量的丙烯腈；和约20％重量-约75％重量，更特别为约35％重量-约60％重量，还更特别为约40％重量的式(1)表示的组分。
在另一个实施方案中，用于第一层的共聚物可包含约1％重量-约30％重量，更特别为约3％重量-约20％重量，还更特别为约5％重量的N-苯基马来酰亚胺；约1％重量-约30％重量，更特别为约5％重量-约20％重量，还更特别为约10％重量的甲基丙烯酰胺；约20％重量-约75％重量，更特别为约35％重量-约60％重量，还更特别为约48％重量的丙烯腈；约20％重量-约75％重量，更特别为约35％重量-约60％重量，还更特别为约31％重量的式(1)表示的组分；和约1％重量-约30％重量，更特别为约3％重量-约20％重量，还更特别为6％重量的式(2)表示的组分。
所述共聚物可采用常规方法(例如自由基聚合反应)制备，例如报道于Macromolecules(大分子)，第2卷，第2版，H.G.Elias，Plenum，New York，1984，第20和21章的方法。用于本发明的各实施方案的可用的自由基引发剂包括过氧化物(例如过氧化苯甲酰(BPO))、氢过氧化物(例如枯基过氧化氢)和偶氮化合物(例如2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN))。合适的溶剂包括对各反应物为惰性且不会对反应起不利影响的液体溶剂。典型的溶剂的实例有酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮和丙酮；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；醚，例如二烷和四氢呋喃；及其混合物。
第一层还可包含树脂或具有活性羟甲基和/或活性烷基化羟甲基的树脂。合适的树脂的实例有可溶酚醛树脂及其烷基化类似物；羟甲基三聚氰胺树脂及其烷基化类似物，例如三聚氰胺-甲醛树脂；羟甲基甘脲树脂及烷基化类似物，例如甘脲-甲醛树脂；硫脲-甲醛树脂；胍胺-甲醛树脂；和苯胍胺-甲醛树脂。市售的三聚氰胺-甲醛树脂和甘脲-甲醛树脂的实例有CYMEL树脂(Dyno Cyanamid Co.，Ltd.)和NIKALAC树脂(Sanwa Chemical Co.，Ltd.)。
在一个具体的实施方案中，所述树脂或具有活性羟甲基和/或活性烷基化羟甲基的树脂为可溶酚醛树脂或各种可溶酚醛树脂的混合物，可在碱性条件下，使用过量的酚，由酚与醛反应制备。醛与酚的比率为约1∶1-约3∶1，且可使用碱性催化剂来制备可溶酚醛树脂。市售的可溶酚醛树脂的实例有GP649D99可溶酚醛树脂(GeorgiaPacific)和BKS-5928可溶酚醛树脂(Union Carbide)。当存在可溶酚醛树脂时，其可占第一层总重量的约7％-约15％，更特别为约8％-约12％，还更特别为约10％。
尽管辐射吸收化合物可包含在第一层或第二层中，但在一个实施方案中，所述辐射吸收化合物包含在第一层中。多种辐射吸收化合物可用于本发明的各实施方案中。
在一个实施方案中，所述辐射吸收化合物可为颜料，例如黑体或宽谱带辐射吸收剂。例如所述颜料能够吸收超过200nm，更特别为超过400nm的波长范围内的电磁辐射并将其转化为热。合适的颜料的实例有炭黑、灯黑、槽法炭黑、炉法炭黑、铁蓝、不溶的偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合的偶氮颜料、鳌合偶氮颜料、酞菁基颜料、蒽醌基颜料、苝或perynone基颜料、硫靛基颜料、喹吖啶酮基颜料、二嗪基颜料、还原染料色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料和硝基颜料。
特别合适的颜料包括炭黑、灯黑、槽法炭黑、炉法炭黑和铁蓝。
或者所述辐射吸收化合物可为染料。染料通常为仅能吸收通常不超过100nm的波长范围内的电磁辐射并将其转化为热的窄谱带吸收剂。可考虑用于成象的辐射波长来选择染料。合适的染料包括squaiylium基染料、部花青基染料、花青基染料、吲嗪基染料、吡喃基染料和金属二硫杂环戊烯(dithioline)基染料。
合适的染料的具体实例有
在一个实施方案中，所述辐射吸收化合物可占所述组合物的至少约0.25％重量，更特别为至少约0.5％重量，还更特别为至少约1.1％重量，还更特别为至少约2％重量。在另一个实施方案中，所述辐射吸收化合物可占所述组合物的最高达约25％重量，更特别为最高达约20％重量，还更特别为最高达约15％重量，还更特别为最高达约10％重量。在另一个实施方案中，所述辐射吸收化合物可占所述组合物的约0.25％重量-约15％重量，更特别为约0.5％重量-约10％重量。可使用多于一种辐射吸收化合物。在某些实施方案中，所述辐射吸收化合物还可降低第二层中含羟基的聚合物在显影液中的溶解度。
第一层还可包含一种或多种着色剂化合物或部分以区分已曝光的可成象元件区和未曝光区。所述着色剂化合物或部分还可包含在第二层中或包含在两层中。着色剂化合物或部分可为季铵化的含氮三芳基甲烷染料，包括结晶紫(CI碱性紫3)、维多利亚蓝和乙基紫；季铵化的杂环化合物，包括MonazolineC、MonazolineO、MonazolineCY和MonazolineT(均由Mona Industries生产)；喹啉化合物，例如碘化1-乙基-2-甲基喹啉和碘化1-乙基-4-甲基喹啉；碘化苯并噻唑和吡啶化合物，例如溴化十六烷基吡啶；1，1’-二乙基-4，4’-联吡啶(ethyl voilogen dibromide)和四氟硼酸氟代吡啶。
用作着色剂的其他化合物或部分包括亚甲蓝(CI碱性蓝9)、多次甲基染料、花青染料、酸性橙(CI溶剂橙15)合具有以下阳离子的染料 可用的喹啉或苯并噻唑化合物包括阳离子花青染料，例如2-甲基喹啉蓝和3-乙基-2-[3-(3-乙基-2-(3H)-亚苯并噻唑基)-2-甲基-1-丙烯基]苯并噻唑碘化物以及具有以下阳离子的化合物
所述着色剂可适当地包含用作红外吸收基团的其他官能团。
第一层可包含其他添加剂，例如稳定添加剂、其他惰性聚合物粘合剂、表面活性剂、分散剂、杀虫剂和通常包含在阳图型涂料中的其他添加剂。合适的分散剂的实例有阳离子、阴离子、两性和非离子表面活性剂。具体的实例有全氟烷基、烷基苯基或聚硅氧烷表面活性剂。合适的聚硅氧烷表面活性剂包括聚醚-聚硅氧烷共聚物、烷基-芳基改性的甲基-聚硅氧烷和酰化聚硅氧烷、其他合适的表面活性剂包括失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、单硬脂酸甘油酯、聚环氧乙烷壬基苯基醚、烷基二(氨基乙基)甘油、烷基多氨基乙基甘油盐酸盐。2-烷基-正-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉盐甜菜碱和N-十四烷基-N，N-取代的甜菜碱。其他表面活性剂包括烷基化的表面活性剂、氟代表面活性剂和聚硅氧烷化的表面活性剂。这些表面活性剂的实例有十二烷基硫酸钠、烷芳基磺酸的异丙胺盐、二辛基琥珀酸钠、甲基椰油基牛磺酸钠、十二烷基苯磺酸盐、烷基醚磷酸、N-十二烷基胺、二椰油基胺、1-氨基乙基-2-烷基咪唑啉、1-羟乙基-2-烷基咪唑啉、氯化椰油基烷基三甲基季铵、聚亚乙基三(十六烷基)醚磷酸盐等。合适的氟代表面活性剂的实例还有ZONYL FSD、ZONYL FSA、ZONYL FSP、ZONYLFSJ、ZONYL FS-62、ZONYL FSK、ZONYL FSO、ZONYL FS-300、ZONYL FSN和OLIN 10G，均得自E.I.Du Pont De Nemours & Co.。合适的氟代表面活性剂的其他实例有商标为FLUORAD的表面活性剂，得自3M，St.Paul，MN。合适的表面活性剂的其他实例有聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷二醇(silicone glycol)、聚醚改性的二甲基-聚硅氧烷共聚物和聚醚-聚酯改性的羟基官能的聚二甲基-硅氧烷。
当表面活性剂或分散剂存在于第一层中时，其通常占第一层的约0.05％重量-约1％重量，更特别为约0.1％重量-约0.6％重量，还更特别为约0.2％重量-0.5％重量。
在一个具体的实施方案中，第一层可包含可溶酚醛树脂；辐射吸收化合物；任选的表面活性剂；约40％重量-约80％重量，更特别为约50％重量-约70％重量的包含N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺单元的共聚物以及约5％重量-约25％重量，更特别为约10％重量-约20％重量的包含N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈单元和式(1)或(2)表示的组分单元的或两种组分单元的共聚物。
第二层包含具有热不稳定部分的含羟基的聚合物。所述含羟基的聚合物可为酚醛树脂或其共聚物，例如各种聚(对-羟基苯乙烯)、各种聚对-羟基-α-甲基苯乙烯和线形酚醛。其他合适的含羟基的聚合物包括聚-4-羟基苯乙烯；4-羟基苯乙烯例如与3-甲基-4-羟基苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯的共聚物；甲基丙烯酸例如与苯乙烯的共聚物；马来酰亚胺例如与苯乙烯的共聚物；羟基或羧基官能的纤维素；二烷基马来酰亚胺酯；马来酸酐的共聚物，例如与苯乙烯的共聚物；和马来酸酐的部分水解的聚合物。
在本发明中，特别有用的酚醛树脂包括酚、C-烷基取代的酚(例如甲苯酚、二甲苯酚、对-苯基苯酚、壬基苯酚和对-叔丁基苯酚)、二酚(例如双酚-A和双酚-A(2，2-二(4-羟苯基)丙烷))与醛和酮(例如甲醛、三氯乙醛、乙醛、糠醛和丙酮)之间相互反应的缩合产物。用于制备酚醛树脂的各反应物的摩尔比率可决定树脂的分子结构及其物理性能。例如醛与酚的比率为0.5∶1-1∶1，特别为0.5∶1-0.8∶1，且可使用酸性催化剂来制备线形酚醛树脂。
特别合适的树脂为线形酚醛树脂。合适的线形酚醛树脂的实例可具有以下通用结构 其中n与m的比率为1∶20-20∶1，更特别为3∶1-1∶3。在一个实施方案中，n＝m。但是，其他实施方案中，n或m可为0。合适的线形酚醛树脂的分子量可为约500-20,000，更特别为约1000-15,000，还更特别为约2500-10,000。
或者合适的树脂有聚(乙烯基苯酚)的共聚物，例如比率为50∶50的PVP/MMA、比率为50∶50的PVP/2-HEMA、比率为50∶50的PVP/n-BuA和比率为15∶85、50∶50和70∶30的PVP/St。
在一个实施方案中，所述含羟基的聚合物包含具有至少一种下式结构的热不稳定部分 其中R1为烷基、芳烷基、芳基、烯基或甲硅烷基。所述烷基可为C1-C12烷基，更特别为C1-C6烷基，还更特别为C1-C4烷基。在另一个实施方案中，R1可为 或-Si(CH3)3烷基可为支链(例如叔丁基)或直链(例如正丁基)。在一个具体的实施方案中，R1为C(CH3)3。
所述热不稳定部分可作为侧基通过羟基与所述含羟基的聚合物相连。但是，不是所有的羟基必须用热不稳定部分官能化。因此，所述聚合物可包括侧基热不稳定部分和游离的羟基。
特别合适的具有侧基热不稳定基团的含羟基的聚合物包括具有以下单元的聚合物
所述热不稳定部分的量可适当地为所述含羟基的聚合物的约5％摩尔-约50％摩尔。所述范围可更特别为约10％摩尔-约30％摩尔。
在某些实施方案中，可存在多于一种含羟基的聚合物，且各含羟基的聚合物可为具有上式之一的离散热不稳定部分。
任选第二层还可包含上述表面活性剂或其他合适的分散。第二层可包含其他添加剂，例如稳定添加剂、其他惰性聚合物粘合剂、杀虫剂和通常包含在阳图型涂料的其他添加剂。
第二层还可包含着色剂，例如上述着色剂。某些着色剂可降低含羟基的聚合物在显影液中的溶解度。
在某些实施方案中，第二层可基本不含辐射吸收化合物。在这些实施方案中，第一层和第二层之间的相互反应可导致某些辐射吸收化合物从第一层扩散至第二层中。
在一个具体的实施方案中，第二层可包含具有约5％摩尔-约50％摩尔，更特别为约10％摩尔-约30％摩尔的具有一种本文报道的结构式的侧基热不稳定部分的线形酚醛树脂、着色化合物和表面活性剂。
可通过将包含在第一层中的各组分溶解和/或分散于合适的溶剂中，将第一层涂覆于基材上。特别合适的溶剂的实例有比率为65∶15∶10∶10(重量)的甲基乙基酮、1-甲氧基丙-2-醇、丁内酯和水的溶液。可例如使用绕线棒将第一层涂覆于合适的基材上。随后可将第一层在升高的温度(例如135℃)下干燥35秒。
第一层适当地粘附于基材，使得耐溶剂和常用印刷室化学品，例如润版液、油墨、印版清洗剂、再生剂(rejuvenators)和橡皮布清洗剂，并耐用于润版液的醇代用品。第一层还耐与可紫外固化的油墨一起使用的酯、醚和酮含量高的漂洗剂。
可通过将包含在第二层中的各组分溶解于合适的溶剂中，将第二层涂覆于第一层上。特别合适的溶剂的实例有比率为8∶92(重量)的乙酸1-甲氧基-2-丙酯和DEK的溶液。合适的溶剂可为不溶解或分散用于第一层的聚合物材料的溶剂，使得第二层可涂覆于第一层之上，而不会溶解第一层。随后可例如使用绕线棒将第二层涂覆于第一层上。可将第二层在升高的温度(例如135℃)下干燥35秒。
随后可将可成象元件暴露以辐射成象，使得已曝光部分比未曝光部分更易在合适的显影液中显影。在某些实施方案中，可在所述可成象元件吸收的波长区内，使用发射调制近红外或红外辐射的激光器或激光器阵列将所述元件成象曝光。用于成象曝光的电磁辐射的波长至少为约600nn，更特别为至少约700nm，还更特别为至少约750nm，还更特别为至少约800nm。合适的辐射波长不大于约1400nm，更特别为不大于1300nm，还更特别为不大于1200nm，还更特别为不大于1150nm。例如可使用在约830nm、约1056nm或约1064nm发射的激光进行成象。
可在数字控制下由激光器进行辐射。可用于曝光本发明方法用元件的合适的激光器的实例有于600nm-1400nm，更特别为700nm和1200nm发射辐射的半导体二极管激光器。在一个具体的实施方案中，在Barco Crescent 42/T热图象输出机(image setter)中使用于1064nm发射的Nd YAG激光器。在另一个实施方案中，在Creo Trendsetter热图象输出机中使用于830nm发射的二极管激光器。其他合适的市售的成象装置包括图象输出机，例如CREO Trendsetter(CREO，Burnaby，British Columbia，Canada)、Screen PlateRite 4300型、8600型和8800型(Screen，Rolling Meadows，Chicago，Illinois，USA)和Gerber Crescent 42T(Gerber Systems，South Windsor，CT，USA)。但是，可使用具有足够成象能力且其辐射被涂层吸收的任何激光器。
合适的情况是使用成象能不大于约600mJcm-2，更特别为不大于约500mJcm-2，还更特别为不大于约400mJcm-2进行成象。合适的情况是使用成象能至少为约35mJcm-2，更特别为至少约75mJcm-2，还更特别为至少100mJcm-2进行成象。
成象后，在已成象区用显影液将第一层和第二层移除，暴露出下方基材的亲水表面。进行足够时间的显影以除去已成象区的第一层和第二层，而不会移除大量的第二层的未成象区。
高pH或碱性显影液用于多层阳图型可成象元件的成象。高pH显影液的pH值通常为至少约11，更特别为至少约12，还更特别为约12-约14。高pH显影液包含至少一种碱金属硅酸盐，例如硅酸锂、硅酸钠和/或硅酸钾。可使用碱金属硅酸盐的混合物。高pH显影液可例如包括包含碱金属硅酸盐与M2O重量比为至少约0.3的碱金属硅酸盐，其中M为碱金属。在一个实施方案中，所述比率可为约0.3-约1.2。所述比率更特别为约0.6-约1.1，还更特别为约0.7-约1.0。
高pH显影液中碱金属硅酸盐的量通常为至少20g碱金属硅酸盐/1000g显影液(也就是说至少约2％重量)，更特别为约20g-80g碱金属硅酸盐/1000g显影液(也就是说约2％重量-约8％重量)。还更特别为约40g-65g SiO2/1000g显影液(也就是说约4％重量-约6.5％重量)。除碱金属硅酸盐之外，碱度可通过合适浓度的任何适宜的碱来提供，例如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化锂和/或氢氧化钾。特别优选的碱为氢氧化钾。高pH显影液的任选组分为阴离子、非离子和两性表面活性剂(最高达组合物总重的3％)、杀虫剂(抗菌或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(例如碱金属葡萄糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，例如甘油或聚乙二醇)。但是，这些显影液通常不包含有机溶剂。通常市售的高pH显影液包括GoldstarTMDeveloper、4030Developer、PD-1 Developer和MX 1813 Developer，所有这些显影液均得自Kodak Polychrome Graphics，Norwalk，CT。
已成象的多层阳图型元件还可在另一种含溶剂的显影液中显影。这些含溶剂的显影液通常用于显影阴图型而非阳图型可成象元件，因此已知为阴图型显影液。含溶剂的碱性显影液的pH值通常低于约10.5，特别为低于10.2(在25℃下测定)。含溶剂的显影液包含水和有机溶剂或各种有机溶剂的混合物。含溶剂的显影液通常不含硅酸盐、碱金属氢氧化物和硅酸盐与碱金属氢氧化物的混合物。所述显影液可为单相。因此所述有机溶剂或各种有机溶剂的混合物必须混溶于水或充分溶解于显影液中而不出现相分离。任选的组分包括阴离子、非离子和两性表面活性剂(最高达组合物总重量的3％)和杀虫剂(抗菌或抗真菌剂)。以下溶剂及其混合物适用于含溶剂的显影液苯酚与环氧乙烷的反应产物(苯酚乙氧基化物)和苯酚与环氧丙烷的反应产物(苯酚丙氧基化物)，例如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)；苯甲醇；乙二醇和丙二醇与具有6个或以下碳原子的酸的酯和乙二醇、二甘醇和丙二醇与具有6个或以下碳原子的烷基的醚，例如2-乙氧基乙醇、2-(2-乙氧基)乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。所述显影液通常包含占所述显影液的约0.5％重量-约15％重量，更特别为约3％重量-约5％重量的有机溶剂或各种溶剂。市售的溶剂基显影液包括AQUA-IMAGE Developer、PRONEG D501 Developer、MX 1725Developer、MX 1587 Developer、956 Developer、955 Developer和SP200，均得自Kodak Polychrome Graphics，Norwalk，CT，USA。
已成象的元件可在浸渍处理器或在喷雾处理器上显影。市售的喷雾处理器包括85 NS(Kodak Polychrome Graphics)。市售的浸渍处理器包括MercuryTMMark V processor(Kodak Polychrome Graphics)；the Global Graphics Titanium processor(Global Graphics，Trenton，NJ，USA)；和Glunz和Jensen Quartz 85 processor(Glunz and Jensen，Elkwood，VA，USA)。
本发明的可成象元件可用作例如印版前驱体、电子部件前驱体或掩模前驱体。在一个实施方案中，本发明的可成象元件为印刷电路板(PCB)的前驱体。或者所述可成象元件可为凸版印刷形式或装饰制品的前驱体。装饰制品例如可为这样的制品，经选择性地蚀刻，在制品的表面留下凹处，随后用装饰性材料(例如有色树脂)镶嵌凹处。装饰制品的一个实例为具有波纹的制品。
实施例N-13溶液线形酚醛树脂，100％间甲酚，MW 13000，在丙酮中固含量33％，Eastman Kodak，Rochester，NY生产。
N-13线形酚醛树脂，100％间甲酚，MW 13000，Eastman Kodak，Rochester，NY生产。
二碳酸二叔丁酯和碳酸钾Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI提供。
18-冠-61，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷，Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI提供。
基材A包含氟化磷酸盐(phosphate fluoride)夹层的经电化学起纹和阳极氧化的0.3gauge的铝片材。采用以下方法制备该基材。首先将铝表面脱脂、蚀刻并经除垢步骤(除去铝和蚀刻剂的反应产物)。随后将该板于25℃下在HCl溶液(10g/l)中使用30-60A/cm2的交流电进行电起纹30秒，随后进行后蚀刻碱洗和除垢。随后将已起纹的板于30℃下在H2SO4溶液(280g/l)中使用约8A/cm2的直流电阳极氧化30秒。随后将该阳极氧化的基材于70℃下在包含磷酸二氢钠和氟化钠的加工溶液中处理60秒。随后用水漂洗并干燥。磷酸二氢钠和氟化钠淀积为层，使得表面覆盖率为约500mg/M2。
IR染料A
JK-67包含N-苯基马来酰亚胺(45％摩尔)、甲基丙烯酰胺(35％摩尔)和甲基丙烯酸(20％摩尔)单元的共聚物。
EUV-5包含以下单元的共聚物N-苯基马来酰亚胺(5％重量)、甲基丙烯酰胺(10％重量)、丙烯腈(48％重量)和31％重量的CH3 和6％重量的 RAR-62包含以下单元的共聚物N-苯基马来酰亚胺(5％重量)、甲基丙烯酰胺(10％重量)、丙烯腈(45％重量)和40％重量的
GP649D99可溶酚醛树脂，Georgia-Pacific，Atlanta，GA提供。
BYK307聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物，BYK Chemie，Wallingford，CT提供。
乙基紫C.I.42600；CAS 2390-59-2(λmax＝596nm)[(p-(CH3CH2)2NC6H4)3C+Cl-]，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI提供。
TN-13官能的线形酚醛树脂采用以下方法制备该树脂。将N-13(24g，199.75mmol)加至丙酮(66g)中，搅拌，随后在冰/水浴中冷却至10℃。于10℃下，在1分钟内加入对-甲苯磺酰氯(3.8g，20.02mmol)。于10℃下，在2分钟内加入三乙胺(2.0g，19.63mmol)。于低于15℃下，将该溶液搅拌10分钟。于10℃下，在10秒内加入乙酸(0.5g，8.33mmol)，随后搅拌15分钟。在一个单独的容器中，将水/冰(160g)与乙酸(1.2g，20.02mmol)混合，并于15℃下搅拌1分钟。在几分钟内向反应混合物中加入该酸化了的水/冰混合物，随后将该溶液再搅拌5分钟。温度保持低于15℃。形成胶粘物质。将上清液倾析。向该物质中加入丙酮(354g)并搅拌，直至得到透明的溶液。向该反应混合物中缓慢加入水/冰混合物(460g)，直至反应混合物变浑浊。将该溶液搅拌2分钟。所得到的溶液标记为“丙酮粘稠物(acetone dope)”。将冰(460g)、水(460g)和乙酸(0.5g)混合，并搅拌1分钟。将该丙酮粘稠物(25％)加至该酸化了的水/冰混合物中，并搅拌20分钟。将内含物静沉，随后将上清液倾析。对剩余的丙酮粘稠物再次重复该过程3遍。将所有潮湿的聚合物部分合并，经水(460g)洗。重复水洗过程。收率为理论收率的约88％。
Goldstar显影液硅酸钠基含水碱性显影液，Kodak PolychromeGraphics，Norwalk，CT提供。
T-183显影液200份Goldstar显影液、4份聚乙二醇(PEG)1449、1份五水合硅酸钠和0.5份Triton H-22表面活性剂(磷酸酯表面活性剂)。
PHS(线形酚醛级)聚4-羟基苯乙烯，MW 4500，Triquest LP，Corpus Christi，TX提供。
实施例1-3如下制备底层在比率为65∶15∶10∶10(重量)的甲基乙基酮、1-甲氧基丙-2-醇、丁内酯和水中，混合59.65重量份JK-67、15重量份EUV-5、10重量份GP649D99、15重量份IR染料A和0.35重量份BYK307。使用绕线棒将该溶液涂覆于基材A上。将所得到的元件于135℃下干燥35秒。所得到的第一层的涂布重量为1.3gm-2。
为了制备用于顶层的聚合物材料A、B和C，将N-13溶液(181.5g，0.5mol)、丙酮(150g)、二碳酸二叔丁酯(表1所示量)、碳酸钾(表1所示量)和18-冠-6(2.0g)加至配备搅拌器的烧瓶中。将该混合物于室温下搅拌2小时，随后在大量的水中沉淀，进行分离。将该产物于50℃下干燥2天。
表1.用于聚合物材料A、B和C的二碳酸二叔丁酯和碳酸钾的用量
聚合物材料A为含羟基的聚合物，N-13，具有约10％摩尔用热不稳定部分叔丁氧基羰基(“t-BOC”)官能化的羟基。聚合物材料B为N-13，具有约20％摩尔用t-BOC基团官能化的羟基。聚合物材料C为N-13，具有约30％摩尔用t-BOC基团官能化的羟基。
如下制备用于实施例1印版的顶层涂料在重量比为8∶92的乙酸1-甲氧基-2-丙酯和DEK中，将表2所示量的聚合物材料A与乙基紫和BYK 307混合成溶液。使用绕线棒将该溶液涂覆于底层上。所得到的顶层的涂布重量为0.9gm-2。将所得到的印版于135℃下干燥35秒。重复该方法，使用聚合物材料B制备用于实施例2的顶层，使用聚合物材料C制备用于实施例3的顶层。
表2.实施例1-3中顶层的组分和用量
比较实施例C4-C5根据实施例1-3制备底层。
如下制备顶层在比率为8∶92(重量)的乙酸1-甲氧基-2-丙酯和DEK中，将99.35％重量的TN-13(C4)或N-13(C5)与0.3％重量的乙基紫和0.35％重量的BYK 307混合成溶液。使用绕线棒将该溶液涂覆于底层上。所得到的底层的涂布重量为0.9gm-2。将各所得到的可成象元件于135℃下干燥35秒。
对得自实施例1-3和C4-C5的印版进行Goldstar显影液点滴试验。于22℃下，将一大滴显影液置于各印版上，记录溶解各层所需的时间。结果示于表3。
表3.实施例1-3和C4-C5的Goldstar点滴试验结果
对得自实施例1-3和C4-C5的印版进行T-183点滴试验。于22℃下，将一大滴T-183显影液置于各印版上，记录溶解各层所需的时间。结果示于表4。
表4.实施例1-3和C4-C5的T-183点滴试验结果
还对各印版进行试验，以确定已曝光区溶解于显影液中的最低能量水平和各印版具有最佳清晰度的最低能量水平。为了进行各试验，在市售的印版输出机Creo Trendsetter 3230上，使用Procom Plus软件，于140、127、116、107、99、92、86和83mJ/cm2(9W)和830nm波长下操作(Creo Products，Burnaby，BC，Canada)，用内置测试图案(internal test pattern)(图0)，经830nm辐射成象曝光。随后在KodakPolychrome Graphics Mercury Mark V Processor中用Goldstar显影液对各印版进行机器加工(加工速度750mm/分钟，显影液温度为23℃)。为了测定清除和最佳清晰度的最小曝光能，将各印版进行目视检查，以确定在不同能量水平下曝光各印版的质量。实现清除的最小曝光能为显影后在已曝光区未见聚合物涂层的最低能量水平。最佳清晰度的最小曝光能为显影后目视清晰度最合适的最低能量。这些试验结果示于表5。
表5.实施例1-3和C4-C5的实现清除的最小曝光能和最佳清晰度的最小曝光能结果
实施例6如下制备底层在比率为65∶15∶10∶10(重量)的甲基乙基酮、1-甲氧基丙-2-醇、丁内酯和水中，将59.65％重量的JK-67、15％重量的EUV-5、10％重量的GP649D99、15％重量的IR染料A和0.35％重量的BYK307混和成溶液。使用绕线棒将该溶液涂覆于基材A上。将所得到的印版于135℃下干燥35秒。所得到的底层的涂布重量为1.3gm-2。
为了制备用于顶层的聚合物材料D，将PHS(59.9g，0.5mol)、丙酮(271.6g)、二碳酸二叔丁酯(32.74g，0.15mol)、碳酸钾(20.88g，0.15mol)和18-冠-6(2.0g)加至配备搅拌器的烧瓶中。将该混合物于室温下搅拌2小时，随后在大量的水中沉淀，进行分离。将该产物于50℃下干燥2天。
聚合物材料D为含羟基的聚合物，PHS，具有约30％摩尔用t-BOC基团官能化的羟基。
如下制备用于实施例6的顶层在比率为8∶92(重量)的乙酸1-甲氧基-2-丙酯和DEK中，将表6所示量的聚合物材料D与乙基紫和BYK307混合成溶液。使用绕线棒将该溶液涂覆于底层上。所得到的底层的涂布重量为0.9gm-2。将所得到的印版于135℃下干燥35秒。
如下制备顶层在比率为8∶92(重量)的乙酸1-甲氧基-2-丙酯和DEK中，将表6所示量的PHS与乙基紫和BYK 307混合成溶液。
实施例C7根据实施例6制备底层。
如下制备顶层在比率为8∶92(重量)的乙酸1-甲氧基-2-丙酯和DEK中，将表6所示量的PHS与乙基紫和BYK 307混合成溶液。使用绕线棒将该混合物涂覆于第一层上。所得到的顶层的涂布重量为0.9gm-2。将所得到的印版于135℃下干燥35秒。
表6.实施例6和C7的顶层组分
对得自实施例6和C7的印版进行Goldstar显影液点滴试验。于22℃下，将一大滴显影液置于各印版上，溶解各层所需的时间记录于表7。
表7.实施例6和C7的Goldstar点滴试验结果
对得自实施例6和C7的印版进行试验，以确定各印版涂层完全洗掉时成象曝光的最低能量水平。为了进行这些试验，在CreoTrendsetter 3230中，于140、127、116、107、99、92、86和83mJ/cm2(9W)下，用内置测试图案(图0)，经830nm辐射成象曝光。该Creo Trendsetter3230为市售的印版输出机，使用Procom Plus软件，并于830nm波长下操作(Creo Products，Burnaby，BC，Canada)。随后在KodakPolychrome Graphics Mercury Mark V Processor中用Goldstar显影液对各印版进行机器加工(加工速度750mm/分钟，显影液温度为23℃)。这些试验结果示于表8。
表8.实施例6和C7的清除试验的最小曝光能结果
实施例8-10如下制备底层在比率为65∶15∶10∶10(重量)的甲基乙基酮、1-甲氧基丙-2-醇、丁内酯和水中，将55.65％重量的JK-67、18％重量的RAR-62、11％重量的GP649D99、15％重量的IR染料A和0.35％重量的BYK307混和成溶液。使用绕线棒将该溶液涂覆于基材A上。将所得到的元件于135℃下干燥35秒。所得到的底层的涂布重量为1.3gm-2。
如下制备用于实施例8的顶层在比率为8∶92(重量)的乙酸1-甲氧基-2-丙酯和DEK中，将表9所示量的聚合物材料A与乙基紫和BYK307混合成溶液。使用绕线棒将该溶液涂覆于底层上。所得到的顶层的涂布重量为0.9gm-2。将所得到的印版于135℃下干燥35秒。重复该方法，使用聚合物材料B制备用于实施例9的顶层，使用聚合物材料C制备用于实施例10的顶层。
实施例C11根据实施例8-10制备底层。
如下制备顶层在比率为8∶92(重量)的乙酸1-甲氧基-2-丙酯和DEK中，将99.35％重量的TN-13与0.3％重量的乙基紫和0.35％重量的BYK 307混合成溶液。使用绕线棒将该溶液涂覆于底层上。所得到的顶层的涂布重量为0.9gm-2。将各所得到的印版于135℃下干燥35秒。
表9.实施例8-10和C11的顶层组分
对得自实施例8-10和C11的印版进行T-183显影液点滴试验。于22℃下，将一大滴显影液置于各印版上，记录溶解各层所需的时间。结果示于表10。
还对各印版进行试验，以确定各印版涂层完全洗掉时成象曝光的最低能量水平和各印版具有最佳清晰度的最低能量水平以及各印版成功地复制(reproduce)1μm厚的水平和垂直象素线的最低能量水平。为了进行这些试验，在Platerite 4300上，于1000rpm且激光能量百分比从72至94(增量为2)(相应于115、119、122、125、128、132、135、138、141、144、148和151mJcm-2)，采用内置测试图案对各印版进行成象曝光。该Screen Platerite 4300为市售的印版输出机(Screen，Rolling Meadows，Chicago，Illinois)。随后在Kodak PolychromeGraphics Mercury Mark V Processor中用T-183显影液对各印版进行机器加工(加工速度750mm/分钟，显影液温度为23℃)。为了测定清除、最佳清晰度和复制1μm象素线的最小曝光能，将各印版进行目视检查，以确定在不同能量水平下曝光各印版的质量。实现清除的最小曝光能为显影后在已曝光区未见聚合物涂层的最低能量水平。最佳清晰度的最小曝光能为显影后目视清晰度最合适的最低能量。复制1μm象素线的最小曝光能为在印版上适当地复制1μm象素线的最低能量水平。结果示于表10。
表10.实施例9-10和C11的试验结果
这些试验表明，包含用t-BOC基团官能化的聚合物的印版(即实施例1-3、6和8-10的印版)有益地结合了耐显影液性和成象性能。
权利要求
1.一种阳图型可成象元件，所述元件包含基材；位于所述基材一部分上的第一层，所述第一层包含聚合物材料；和位于所述第一层上的第二层，所述第二层包含含羟基的聚合物，所述含羟基的聚合物包含下式表示的热不稳定部分 其中R1为烷基、芳烷基、芳基、烯基或甲硅烷基。
2.权利要求1的元件，其中所述基材包括铝。
3.权利要求1的元件，其中所述基材包括起纹的铝、阳极氧化的铝或起纹和阳极氧化的铝。
4.权利要求1的元件，其中所述第一层包含共聚物，所述共聚物包含N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺单元。
5.权利要求1的元件，其中所述第一层包含共聚物，所述共聚物包含以下单元N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和下式表示的部分 或上述两部分的单元；其中R4为OH、COOH或SO2NH2；R5为氢、卤素或C1-C12烷基。
6.权利要求1的元件，其中所述第一层包含共聚物，所述共聚物包含以下单元N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和下式表示的部分 或上述两部分的单元；其中R4为OH、COOH或SO2NH2；R5为氢、卤素或C1-C12烷基。
7.权利要求1的元件，其中所述第一层包含共聚物，所述共聚物包含以下单元N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和下式表示的部分 或上述两部分的单元；其中R4为OH、COOH或SO2NH2；R5为氢、卤素或C1-C12烷基。
8.权利要求1的元件，其中所述第一层包含第一种共聚物和第二种共聚物，所述第一种共聚物包含N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸单元，所述第二种共聚物包含以下单元N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和下式表示的部分 或上述两部分的单元；其中R4为OH、COOH或SO2NH2；R5为氢、卤素或C1-C12烷基。
9.权利要求1的元件，其中所述第一层包含具有活性羟甲基或活性烷基化羟甲基的树脂。
10.权利要求9的元件，其中所述树脂包括可溶酚醛树脂。
11.权利要求1的元件，其中所述第一层包含辐射吸收化合物。
12.权利要求11的元件，其中所述辐射吸收化合物为红外辐射吸收材料。
13.权利要求12的元件，其中所述红外辐射吸收化合物为染料或颜料。
14.权利要求1的元件，其中所述第二层包含辐射吸收化合物。
15.权利要求1的元件，其中所述含羟基的聚合物为酚醛树脂或其共聚物或衍生物。
16.权利要求1的元件，其中所述含羟基的聚合物为线形酚醛树脂。
17.权利要求1的元件，其中所述热不稳定部分包含在所述含羟基的聚合物上的侧基。
18.权利要求1的元件，其中R1包括
19.权利要求1的元件，其中R1为C(CH3)3。
20.权利要求1的元件，其中所述含羟基的聚合物包含以下单元
21.权利要求1的元件，其中所述含羟基的聚合物包含5％摩尔-50％摩尔的所述热不稳定部分。
22.权利要求1的元件，其中所述含羟基的聚合物包含10％摩尔-30％摩尔的所述热不稳定部分。
23.权利要求1的元件，其中所述可成象元件包含印版前驱体、电子部件前驱体或掩模前驱体。
24.一种制备印版前驱体的方法，所述方法包括提供基材；在所述基材上涂覆第一层，所述第一层包含聚合物材料和辐射吸收化合物；和在所述第一层上涂覆第二层，所述第二层包含含羟基的聚合物，所述含羟基的聚合物包含具有下式的热不稳定部分 其中R1为烷基、芳烷基、芳基、烯基或甲硅烷基。
25.权利要求24的方法，所述方法还包括将所述前驱体经辐射成象曝光，使得所述第二层的已曝光部分比未曝光部分更易在碱性显影液中显影；和将所述前驱体显影，以形成图象。
26.一种阳图型可成象元件，所述元件包含基材；位于所述基材一部分上的第一层，所述第一层包含聚合物材料和辐射吸收化合物；和位于所述第一层上的第二层，所述第二层基本不含所述辐射吸收化合物且包含含羟基的聚合物，所述含羟基的聚合物包含下式表示的热不稳定部分 其中R1为烷基、芳烷基、芳基、烯基或甲硅烷基。
全文摘要
本发明提供了一种可成象元件，所述元件包含基材、涂覆于所述基材的第一层和涂覆于所述第一层的第二层。所述第一层可包含聚合物材料和辐射吸收化合物。所述第二层可包含含羟基的聚合物，所述含羟基的聚合物包含热不稳定部分。
文档编号B41M5/36GK1929996SQ200580007930
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月14日 优先权日2004年3月17日
发明者K·B·雷, A·P·基特森, J·卡拉门 申请人:柯达彩色绘图有限责任公司