专利名称：染料、油墨、喷墨记录方法、油墨片、色调剂和滤色片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种染料、油墨、喷墨记录方法、油墨片、色调剂和滤色片。
背景技术：
近年来，图像记录材料主要是形成彩色图像用的材料，更具体地说，已普遍使用喷墨记录材料、传热记录材料、电子照相记录材料、转印过程(transfer process)卤化银感光材料、打印油墨和记录笔。同样，已将用于记录或再现彩色图像的滤色片用于成像设备例如在摄影设备领域的CCD或显示器领域中的LCD或PDP。在这些彩色图像记录材料或滤色片中，为了显示或记录全色图像，使用基于加色混合或减色过程的三色染料(染料或颜料)。然而，事实是没有具有能够实现优越的色彩再现区的吸收特性并且能够耐不同使用条件和环境条件的不褪色染料，因此迫切需要对染料进行改进。
上述用途的染料通常要求具有以下特性。即，要求它们在色彩再现方面具有优越的吸收特性，对它们使用的环境条件具有牢固性，例如耐光性、耐热性、防潮性能、对氧化气体例如臭氧的耐受性，和对化学物质例如亚硫酸气的耐受性，并且提供具有优异的贮藏稳定性的油墨。因此，迫切需要具有良好黄色色调、良好耐光性、良好耐热湿性和对环境中所含的活性气体的良好耐受性、以及具有优异贮藏稳定性的染料。
作为用于喷墨记录用的油墨中的黄色染料骨架，典型地有偶氮基染料。作为偶氮染料的典型实例，在JP-A-2003-277662中描述了具有三嗪基吡唑骨架的牢固染料。然而，希望能够提供更优异的贮藏稳定性的染料。
发明内容
本发明的目的是解决传统染料所具有的问题并达到下面的目标。即，本发明的目的是提供1)一种染料，它作为三色体系的染料而具有优异的色彩再现性、具有足够的耐光、耐热、耐湿和耐环境活性气体的性能、并且在油墨中显示优异的贮藏稳定性，2)各种着色组合物，它们能够提供在色调和牢固性方面优异的彩色图像或着着色材料，例如喷墨打印用的打印油墨、热记录材料中的油墨片、电子照相用的色调剂和在显示器例如LCD或PDP或者成像设备例如CCD中使用的滤色片，和3)特别是，一种喷墨记录方法用的油墨和喷墨记录，它们具有优异的贮藏稳定性和良好色调，并且它可以形成具有高的耐光、耐热、耐湿和耐环境活性气体，特别是耐臭氧气体的性能的图像。
为了找到可以提供显示良好贮藏稳定性、显示良好色调和具有高的耐光、耐臭氧、耐热和耐湿性能的油墨的染料的目的，本发明人详细研究了吡唑基偶氮染料衍生物，结果发现下式(1)代表的化合物可以解决上述问题，因此完成了本发明。解决上述问题的方式如下所述。
1.一种式(1)代表的染料 其中R1和R2各自独立地代表一价基团，Z代表氮原子或与氢原子或一价基团相连的碳原子，M代表氢原子或阳离子，条件是该染料具有两个偶氮基。
2.根据第1项的染料，其中式(1)代表的染料是式(2)代表的染料 其中R3和R4各自独立地代表一价基团，Ar1和Ar2各自独立地代表芳基或杂环基，并且M代表氢原子或阳离子。
3.根据第2项的染料，其中Ar1和Ar2各自独立地代表式(A)代表的基团 其中Ra代表一价基团。
4.根据第1项的染料，其中式(1)代表的染料是式(3)代表的染料
其中R5、R6、R7和R8各自独立地代表一价基团，Ar3代表二价连接基团，M代表氢原子或阳离子。
5.根据第1项的染料，其中式(1)代表的染料是式(4)代表的染料 其中R9和R10各自独立地代表一价基团，Ar4和Ar5各自独立地代表芳基或杂环基，Ar6代表二价连接基团，M代表氢原子或阳离子。
6.根据第5项的染料，其中Ar3和Ar4各自独立地代表式(A)代表的基团
其中Ra代表一价基团。
7.一种油墨，包括根据1-6项任一项的染料。
8.一种喷墨记录方法，包括使用根据第7项的油墨形成图像。
9.一种油墨片，包括根据1-6项中任一项的染料。
10.一种色调剂，包括根据1-6项中任一项的染料。
11.一种滤色片，包括根据1-6项中任一项的染料。
发明优点本发明的染料在油墨中显示优异的贮藏稳定性、作为三色染料在色彩再现性方面具有优异的吸收特性并具有足够的耐光、耐热、耐湿和耐环境中的活性气体的性能。同样，这些染料可用于各种着色组合物，它们可以提供在色调和牢固性方面优异的彩色图像或着色材料，例如喷墨打印用的打印油墨、热记录材料中的油墨片、电子照相用的色调剂、用于显示器例如LCD或PDP或者成像设备例如CCD中的滤色片，和染色各种纤维用的染色溶液。具体地说，使用该染料可以提供一种具有优异贮藏稳定性的喷墨记录油墨和一种喷墨记录方法，它可以形成具有良好色调和高的耐光和耐环境中的活性气体，特别是臭氧气体的性能的图像。
发明详述下面详细描述本发明。
(偶氮染料)本发明的偶氮染料是前式(1)代表的偶氮染料。
下面对式(1)进行描述。
R1、R2和Z代表的一价基团与本文后面描述的芳基的取代基相同。
该染料在分子内具有两个偶氮基，分两类(1)一类是在分子内具有一个基团的染料，该基团带有两个偶氮基作为取代基；和(2)另一类是具有两个基团的染料，其中每个基团都有一个偶氮基。作为前者偶氮基取代的基团和后者具有偶氮基的基团，优选杂环基团。构成杂环基团的杂环的优选实例包括5-吡唑啉酮环、5-氨基吡唑环、唑酮环、巴比土酸环、吡啶环、绕丹宁环、吡唑烷二酮环、吡唑并吡啶酮环和merdramic acid环。其中，优选5-吡唑啉酮环和5-氨基吡唑环，特别优选5-氨基吡唑环。
在本发明中，M代表氢原子或阳离子。M代表的阳离子的实例包括碱金属离子、铵和季铵阳离子。其中，优选Li、Na、K、NH4和NR4，其中R代表烷基或芳基，所述烷基或芳基与本文后面所述的烷基或芳基相同。
在式(1)代表的偶氮染料中，优选式(2)、(3)或(4)代表的染料。
式(2)中R3代表的一价基团和R4代表的一价基团各自与本文后面所述的芳基的取代基相同。其优选实例包括烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基、芳基、氨基、羧基(任选形成盐)和氨基甲酰基，其中更优选烷基(优选含有1-5个碳原子，例如甲基、乙基、丁基或叔丁基)。对这些取代基的详细描述与本文后面所述的取代基相同。
作为Ar1或Ar2代表的杂环基团的杂环，优选5-或6-元环，它们还可以与其它环稠合。同样，这些杂环可以是芳香杂环或非芳香杂环。其实例包括吡啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹喔啉、吡咯(pyrole)、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、唑、苯并唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异唑、苯并异唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、四氢咪唑和噻唑啉。其中，优选芳香杂环。其优选的描述性实例包括吡啶、吡嗪、哒嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、苯并唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。其更优选的实例包括咪唑、苯并唑和噻二唑，最优选噻二唑(优选1，3，4-噻二唑或1，2，4-噻二唑)。它们可以具有取代基。取代基的实例与本文后面所述的芳基的取代基相同。
Ar1代表的芳基和Ar2代表的芳基各自包括取代和未取代的芳基。作为该取代或未取代的芳基，优选具有6-30个碳原子的芳基。该芳基的取代基的实例包括卤原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基(任选形成盐)、烷氧基、芳氧基、甲硅氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、酰氨基、氨羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷基硫、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基(任选形成盐)、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。
作为Ar1代表的芳基和Ar2代表的芳基，更优选取代的苯基(该取代基优选是羧基或磺基)。
下面更详细地描述芳基的取代基。
卤原子是氯原子、溴原子或碘原子。
烷基包括取代的烷基和未取代的烷基。作为取代或未取代的烷基，优选具有1-30个碳原子的烷基。这些取代基的实例与芳基的取代基相同。其中，优选羟基、烷氧基、氰基、卤原子、磺基(任选形成盐)和羧基(任选形成盐)。烷基的实例包括甲基、乙基、丁基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、羟乙基、氰乙基和4-磺基丁基。
环烷基包括取代的环烷基和未取代的环烷基。取代或未取代的环烷基优选含有5-30个碳原子。该取代基的实例与芳基的取代基相同。环烷基的实例包括环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基。
芳烷基包括取代的芳烷基和未取代的芳烷基。作为取代或未取代的芳烷基，优选含有7-30个碳原子的芳烷基。该取代基的实例与芳基的取代基相同。芳烷基的实例包括苄基和2-苯乙基。
烯基是直链、支链或环状的、取代或未取代的烯基。其优选实例包括含有2-30个碳原子的取代或未取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油基、2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基。
炔基是含有2-30个碳原子的取代或未取代的炔基，并且列举有乙炔基和炔丙基。
芳基是含有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，例如苯基、对-甲苯基、萘基、间-氯苯基和邻-十六酰基氨基苯基。
杂环基是通过从芳香或非芳香杂环化合物中除去一个氢原子形成的一价基团，更优选含有3-30个碳原子的5-或6-元芳香杂环基。其实例包括2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基和吗啉基。
烷氧基包括取代的烷氧基和未取代的烷氧基。作为取代或未取代的烷氧基，优选含有1-30个碳原子的烷氧基。该取代基的实例与芳基的取代基相同。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正辛氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基是含有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如有苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四酰基氨基苯氧基。
甲硅氧基是含有3-20个碳原子的甲硅氧基，例如有三甲基甲硅氧基和叔丁基二甲基甲硅氧基。
杂环氧基是含有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环氧基，例如有1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃基氧基。
酰氧基是甲酰氧基、含有2-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氧基或含有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氧基，例如有甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对-甲氧基苯基羰基氧基。
氨基甲酰基氧基是含有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基氧基，例如有N，N-二甲基氨基甲酰基氧基、N，N-二乙基氨基甲酰基氧基、吗啉基羰基氧基、N，N-二-正辛基氨基羰基氧基和N-正辛基氨基甲酰基氧基。
烷氧基羰基氧基是含有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氧基，例如有甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基和正辛基羰基氧基。
芳氧基羰基氧基是含有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氧基，例如有苯氧基羰基氧基、对-甲氧基苯氧基羰基氧基和对-正十六烷氧基苯氧基羰基氧基。
氨基是含有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基或者含有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基氨基，例如有氨基、甲氨基、二甲氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、羟乙基氨基、羧基乙基氨基、磺基乙基氨基和3，5-二羧基苯胺基。
酰氨基是甲酰氨基、含有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基或者含有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基，例如有甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基和3，4，5-三-正辛氧基苯基羰基氨基。
氨羰基氨基是含有1-30个碳原子的取代或未取代的氨羰基氨基，例如有氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨羰基氨基、N，N-二乙基氨羰基氨基和吗啉基羰基氨基。
烷氧基羰基氨基是含有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，例如有甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基和N-甲基-甲氧基羰基氨基。
芳氧基羰基氨基是含有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基，例如有苯氧基羰基氨基、对-氯苯氧基羰基氨基和间-正辛氧基苯氧基羰基氨基。
氨磺酰氨基是含有0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰氨基，例如有氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基磺酰氨基和N-正辛基氨基磺酰氨基。
烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基是含有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基氨基或者含有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基氨基，例如有甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰基氨基和对-甲基磺酰基氨基。
烷基硫是含有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基硫，例如有甲基硫、乙基硫和正十六烷基硫。
芳硫基是含有6-30个碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如有苯硫基、对-氯苯硫基和间-甲氧基苯硫基。
杂环硫基是含有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，例如有2-苯并噻唑基硫基和1-苯基四唑-5-基硫基。
氨磺酰基是含有0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，例如有N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基和N-(N′-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基。
烷基亚硫酰基或芳基亚硫酰基是含有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基亚硫酰基或者含有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基亚硫酰基，例如有甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、苯基亚硫酰基和对-甲基苯基亚硫酰基。
烷基磺酰基或芳基磺酰基是含有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基或者含有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，例如有甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基和对-甲基苯基磺酰基。
酰基是甲酰基、含有2-30个碳原子的烷基羰基、含有7-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基或者含有4-30个碳原子的杂环羰基，例如有乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对-正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基和2-呋喃基羰基。
芳氧基羰基是含有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如有苯氧基羰基、邻-氯苯氧基羰基、间-硝基苯氧基羰基和对-叔丁基苯氧基羰基。
烷氧基羰基是含有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和正十八烷氧基羰基。
氨基甲酰基是含有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例如有氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基和N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基。
膦基是含有2-30个碳原子的取代或未取代的膦基，例如有二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基。
氧膦基是含有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如有氧膦基、二辛氧基氧膦基和二乙氧基氧膦基。
氧膦基氧基是含有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基，例如有二苯氧基氧膦氧基和二辛氧基氧膦氧基。
氧膦基氨基是含有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基，例如有二甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基氨基。
甲硅烷基是含有3-30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如有三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。
在芳基的取代基中，具有氢的取代基可以在除去氢原子的同时在该氢原子由上述取代基取代。这种官能团的实例包括烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨基羰基。其具体实例包括甲基磺酰基氨基羰基、对-甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基和苯甲酰基氨基磺酰基。
在上式(2)代表的染料中，优选其中Ar1和Ar2各自独立地代表杂环基的染料，更优选其中Ar1和Ar2各自独立地代表上式(A)的基团。
在式(A)中，Ra代表一价基团。Ra代表的一价基团与式(1)中R1或R2代表的一价基团相同，其中优选范围也相同。更优选，Ra代表-L-Ph或-Ph(其中Ph代表取代或未取代的苯基，其中取代基与式(1)中R1或R2代表的一价基团相同，L代表二价连接基团并且与式(3)中Ar3相同)。甚至更优选，Ra代表-S-Ph或-Ph(其中Ph代表取代或未取代的苯基)。
下面对式(3)进行详细描述。R5代表的一价基团和R6代表的一价基团各自与R3或R4的一价基团相同。R7代表的一价基团和R8代表的一价基团各自与上述芳基的取代基相同。而且，R7和R8各自优选代表卤原子、OM(其中M代表氢原子或阳离子)、烷氧基、烷基硫、芳硫基、氨基或杂环基。这些取代基与本文前面所述的相同。
Ar3代表的二价基团优选亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基)、亚烯基(例如，亚乙烯基或亚丙烯基)、亚炔基(例如，亚乙炔基或亚丙炔基)、亚芳基(例如，亚苯基或亚萘基)、二价杂环基(例如，6-氯-1，3，5-三嗪-2，4-二基、嘧啶-2，4-二基、喹喔啉-2，3-二基或哒嗪-3，6-二基)、-O-、-CO-、-NR-(其中R代表氢原子、烷基或芳基)、-S-、-SO2-、-SO-或它们的组合(例如，-NHCH2CH2NH-或-NHCONH-)。
亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基和二价杂环基、以及R的烷基或芳基可以具有一个或多个取代基。该取代基的实例与芳基的取代基相同。R的烷基和芳基与本文前面定义的相同。
更优选，二价亚烷基是含有10个或更少的碳原子的亚烷基、含有10个或更少的碳原子的亚烯基、含有10个或更少的碳原子的亚炔基、含有6-10个碳原子的亚芳基、-S-、-SO-、-SO2-或它们的组合(例如，-SCH2CH2S-或-SCH2CH2CH2S-)。
二价连接基团的碳原子总数优选是0-50，更优选0-30，最优选0-10。
下面对式(4)进行描述。R9的一价基团和R10的一价基团各自与式(2)中R3或R4的一价基团相同。Ar4代表的芳基和杂环基以及Ar5代表的芳基和杂环基与式(2)中Ar1或Ar2代表的芳基和杂环基相同，其中优选杂环基。Ar6代表的二价连接基团与式(3)中Ar3的二价连接基团相同。
在式(2)、(3)或(4)代表的染料中，优选式(2)代表的染料。
在本发明中，在式(1)、(2)、(3)或(4)代表的化合物要求亲水的情况下，优选该化合物在分子内具有两个或多个，更优选2-10个，特别优选3-6个亲水基团。然而，在不使用水作为介质的情况下，该化合物可以没有亲水基团。
作为亲水基团，可以使用任意离子离解性基团。其具体实例包括磺基、羧基(包括其盐)、羟基(任选形成盐)、膦酰基(任选形成盐)和季铵盐，其中优选磺基、羧基和羟基(包括它们的盐)。
考虑到色彩再现性，式(1)、(2)、(3)或(4)代表的染料在H2O中具有优选380-490nm，更优选400-480nm，特别优选420-460nm的最大吸收波长(λmax)。
下面显示式(1)、(2)、(3)或(4)代表的染料的具体实例(说明性染料1-57)。然而，本发明使用的染料不仅限于它们。下面的具体实例是由游离酸的结构表示的，但是它们可以其盐的状态使用。该盐的抗衡离子的优选实例包括碱金属(例如，锂、钠和钾)、铵和有机阳离子(例如，吡啶、四甲基铵和胍(guanidinium))。
本发明的染料可以按照本文后面所述的合成染料1的方法合成。
至于本发明的染料的用途，描述了用于形成图像，特别是彩色图像的图像记录材料，特别是本文后面详细描述的喷墨记录材料、热记录材料、压敏性记录材料、电子照相用的记录材料、转印(transfer)型卤化银感光材料、打印油墨和记录笔，优选喷墨记录材料、热记录材料和电子照相用的记录材料，更优选喷墨记录材料。
同样，本发明的染料可以涂覆到记录和再现彩色图像的滤色片上，其用于固体成像设备例如CCD或显示器例如LCD和PDP、和用于染色各种纤维的染色溶液中。
通过选择其中的取代基可以调整本发明染料的物理性能例如溶解度、分散性和热移动性以适应用途。同样，本发明的染料可以根据使用的系统以溶解状态、乳化的乳液状态或者固体分散状态使用。
(油墨)本发明的油墨是指含有至少一种本发明的染料的油墨。本发明的油墨可以含有介质，并且在使用溶剂作为介质的情况下，油墨特别优选是喷墨记录油墨。本发明的油墨可以使用亲油介质或含水介质作为介质并将本发明的染料溶解和/或分散到该介质中制得。优选使用含水介质的油墨。根据需要，本发明的油墨在不损坏本发明效果的范围内可以含有其它添加剂。其它添加剂的实例包括已知的添加剂(JP-A-2003-306623中所述的)例如防干燥剂(湿润剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防真菌剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。在为水溶性油墨的情况下，将这些不同的添加剂直接加入到油墨溶液中。在使用油溶性染料作为分散体的情况下，通常在制备染料分散体之后加入到分散体中，但是可以在制备时将该油溶性染料加入到油相或水相中。
在将本发明的染料分散到含水介质中的情况下，优选将含有染料和油溶性聚合物的有色细粒分散到JP-A-11-286637、JP-A-2001-240763(日本专利申请2000-78491)、JP-A-2001-262039(日本专利申请2000-80259)和JP-A-2001-247788(日本专利申请2000-62370)中所述的含水介质中，或者将溶解在高沸点有机溶剂中的本发明染料分散在JP-A-2001-262018(日本专利申请2000-78454)、JP-A-2001-240763(日本专利申请2000-78491)、JP-A-2001-335734(日本专利申请2000-203856)和日本专利申请2000-203857中所述的水溶液中。在将本发明的染料分散到含水介质的情况下，可以优选使用前面专利文献中所述的具体使用方法、油溶性聚合物、高沸点有机溶剂、添加剂及其用量。另外，本发明的偶氮染料可以细粒状态的固体分散。在分散时，可以使用分散剂或表面活性剂。作为分散设备，可以使用简单的搅拌器或高速搅拌机、在管线中的搅拌设备、磨机(例如，胶体磨、球磨机、砂磨机、超微粉碎机、辊磨机或搅拌器)、超声波设备或高压乳化设备(高压均质机；具体可商购获得的设备的实例包括GAULIN均质机、微流化器和DeBEE2000)。作为上述喷墨记录用油墨的制备方法，除了上述专利文献之外，在JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和JP-A-2001-271003(日本专利申请2000-87539)中给出了详细说明，它们可用于制备喷墨记录用的本发明油墨。
作为前述的含水介质，可以使用含有水作为主要成分和根据需要的水混性有机溶剂的混合物。使用的水混性有机溶剂的实例包括JP-A-2003-306623中所述的有机溶剂。此外，水混性有机溶剂可以两种或多种混合使用。
相对100重量份的油墨，本发明的染料以优选0.1-120重量份，更优选0.2-10重量份，甚至更优选0.5-9重量份的量包含在喷墨记录用的本发明油墨中。此外，在用于喷墨记录用的本发明油墨中，可以将其它染料与本发明的染料混合使用。在混合使用两种或多种染料的情况下，染料的总量优选在上述范围内。
本发明的油墨不仅可用于形成单色图像，而且也可用于形成全色图像。为了形成全色图像，可以使用品红色油墨、青色油墨和黄色油墨。同样，为了调整色调，还可以使用黑色油墨。
而且，用于喷墨记录的本发明油墨可以包含本发明的染料和除本发明的染料之外的其它染料。作为可以使用的黄色染料，可以利用的品红色染料和可以利用的青色染料，可以使用任意染料，并且可以利用JP-A-2003-306623第0090-0092段中所述的那些染料。可以使用的黑色材料的实例包括双偶氮、三偶氮和四偶氮染料和炭黑的分散体。
(喷墨记录方法)本发明的喷墨记录方法在已知的图像接收材料上，即在普通纸、树脂涂层纸、例如JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中所述的喷墨记录专用纸、薄膜、喷墨记录和电子照相记录用纸、布、玻璃、金属或陶器上通过给喷墨记录用的油墨施加能量形成图像。此外，作为本发明的喷墨记录方法，可以参见JP-A-2003-306623第0093-0105段的说明。
在形成图像时，为了赋予光泽或或防水性或提高耐候性，可以同时使用聚合物胶乳化合物。关于将胶乳化合物加入到图像接收材料的时间，可以在加入着色剂之前或之后加入，或者可以在加入着色剂的同时进行。因此，至于胶乳化合物的加入位置，可以将胶乳化合物加入到图像接收纸或者加入到油墨，或者可以将胶乳化合物仅用作聚合物胶乳的液体材料。特别是，可以优选使用JP-A-2002-166638(日本专利申请2000-363090)、JP-A-2002-121440(日本专利申请2000-315231)、JP-A-2002-154201(日本专利申请2000-354380)、JP-A-2002-144696(日本专利申请2000-343944)、JP-A-2002-080759(日本专利申请2000-268952)、日本专利申请2000-299465和日本专利申请2000-297365中所述的方法。
(色调剂)每100重量份的色调剂中本发明的染料的量没有特别的限制，但是优选0.1重量份或更高，更优选1-10重量份，最优选2-10重量份。
作为加入本发明的染料的色调剂用的粘合剂树脂，可以使用任意所有常用的所有粘合剂。其实例包括苯乙烯基树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂和聚酯树脂。
为了提高流动性的目的或者为了控制静电电荷，另外可以向色调剂中加入无机细粉或有机细粒。优选使用表面用含有烷基的偶联剂处理过的二氧化硅细粒和二氧化钛细粒。此外，它们具有优选10-500nm的数均初级粒径，并以0.1-20重量％的量加入到色调剂中。
作为释放剂，可以使用任意常用的释放剂。其实例包括烯烃例如低分子聚丙烯、低分子聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物、和蜡例如微晶蜡、巴西棕榈蜡、sazol蜡和石蜡。其在色调剂中的加入量优选是1-5重量％。
可以根据需要加入电荷控制剂，考虑到颜色形成性能，优选无色剂。其实例包括季铵盐结构的那些电荷控制剂和杯芳烃(calixarene)结构的那些电荷控制剂。
作为载体，可以使用仅由磁性材料(例如铁或铁氧体)颗粒构成的任意非涂布载体和包括表面涂布有树脂的磁性材料颗粒的涂布树脂的载体。相对体积平均颗粒，载体的平均粒径优选是30-150μm。
涂覆本发明的色调剂的成像方法没有特别的限制，并且其实例包括通过重复形成彩色图像并转印(transfer)它的成像方法、通过连续转印在电子照相光感受器上形成的图像的形成彩色图像的方法、和通过将在电子照相光感受器上形成的图像连续转印到中间转印体上以在该中间转印体上形成彩色图像并将该彩色图像转印到成像元件例如纸上的形成彩色图像的方法。
(热记录(转印)材料)热记录材料是由一油墨片构成的，该油墨片包括其上涂布有本发明的染料和粘合剂的载体、以及将与按照图像记录信号从热位差加入的热能一致地移动的染料固定的图像接收片。该油墨片可以通过将本发明的化合物和粘合剂溶解在溶剂中或者以细粒将所述化合物分散在溶剂中制备油墨溶液、将该油墨溶液涂布到载体上，并将涂布的油墨溶液干燥形成的。载体上涂布的油墨的量没有特别的限制，但是优选30-1000mg/m2。作为优选的粘合剂树脂、油墨溶剂、载体和图像接收片，可以优选使用JP-A-7-137466中所述的物质。
在使用热记录材料作为可以记录全色图像的热记录材料时，优选通过在载体上连续涂布含有可以形成青色图像的热可扩散的青色染料的青色油墨片、含有可以形成品红色图像的热可扩散的品红色染料的品红色油墨片、和含有可以形成黄色图像的热可扩散的黄色染料的黄色油墨片来形成全色图像。同样，根据需要还可以形成含有形成黑色图像的物质的油墨片。
(滤色片)作为形成滤色片的方法，有首先通过光致抗蚀剂形成图案然后染色的方法、和通过光致抗蚀剂形成图案的方法，如JP-A-4-163552、JP-A-4-128703和JP-A-4-175753中所述。作为在将本发明的染料加入到滤色片中的情况下使用的方法，可以使用任意方法。作为一个优选方法，可以描述为包括如下步骤的滤色片的形成方法将包括热固性组合物、醌二叠氮化物、交联剂、染料和溶剂的正型(positive-working)组合物曝光并通过掩膜涂布到基质上、将曝光部分显影形成正抗蚀剂图案、将整个正抗蚀剂图案曝光、然后将曝光的抗蚀剂图案定影(setting)，如JP-A-4-175753和JP-A-6-35182中所述。同样，按照常规方式通过形成黑色基质可以获得RGB原色基滤色片或YMC补偿色基滤色片。该滤色片对染料的用量也没有限制，但是优选0.1-50重量％的量。
作为用于形成滤色片的热固性树脂，醌二叠氮化物、交联剂和溶剂及它们的用量，可以优选使用前述专利文献中所述的那些物质及它们的用量。
具体实施例方式
实施例参照下面的实施例更详细地描述本发明，但是本发明不应解释为限于此。
实施例1作为典型实施例，下面描述染料1的合成方法。合成实施例中的每一步骤可以根据已知合成方法(可以参见JP-A-2003-277662和日本专利申请2003-286844的说明书)进行。
(合成实施例)(1)将18.5g的NaHCO3和185ml的H2O加热至40℃，并向其中加入18.4g的化合物a在48ml的丙酮中的溶液，接着搅拌1小时。将反应溶液浓缩减少丙酮的量之后，向其中加入40g的肼，并在室温下将该混合物搅拌3小时。过滤收集由此沉淀的结晶，获得14g的化合物b。
(2)将10ml的1N NaOH加入到10.5g的化合物b、20g的化合物c和330ml的H2O的混合物中，将所得混合物加热3小时。将该反应混合物过滤，滤液用乙酸酸化。过滤收集由此沉淀的结晶，获得4g的化合物d。
(3)将15g的化合物e重氮化并在5℃下加入到3g的化合物d、100ml的CH3OH和16g的CH3COOK的混合物中。过滤收集由此沉淀的结晶，并经过柱色谱获得4.9g的染料1。
λmax 451.7nm(H2O)、ε5.88×104(dm3·cm/mol)。
可以相同方式合成其它染料。
实施例2下面描述合成染料20的合成实施例。可以通过实施合成染料1的合成方法类似地合成染料20。该合成染料在H2O中的λmax示于表1。
表1
实施例3将纯水(电阻值18MΩ或更大)加入到以下组分中制得1升，在加热下将所得混合物搅拌1小时。之后，在减压下通过0.25μm的微型过滤器将该混合物过滤制得黄色油墨溶液Y-101。
(黄色油墨Y-101的配方)(固体组分)本发明的染料140g/lProxel(由Zeneca生产) 1.5g/l脲 20g/l
(液体组分)三甘醇单丁基醚(DGB) 100g/l甘油(GR) 115g/l三甘醇(TEG) 100g/l2-吡咯烷酮 35g/l三乙醇胺(TEA)8g/lSurfynol STG(SW) 10g/l除了如下表2所示改变染料之外，以与油墨溶液Y-101的制备相同的方式制备油墨溶液Y-102。
在这种情况下，使用表2所示的对比染料a和b制备油墨溶液101和102作为对比油墨溶液。
在改变染料时，染料的添加量调整至与油墨溶液Y-101中的染料等摩尔。
实施例(油墨溶液Y101和Y102)和对比例(油墨溶液101和102)中制备的喷墨记录用的油墨进行以下的评价。结果示于表2。
此外，在表2中，通过将每一喷墨记录用的油墨加入到EPSON制造的喷墨打印机PM920C的黄色油墨用卡盒中并打印图像密度逐渐改变的单色图像图案和灰色图像图案来评价“色调”、“耐光性”、“耐臭氧(气体)性”和“耐热性”。在图像接收片，″Kotaku″(为适合EPSON喷墨打印机的照相纸)上打印图像，并对图像质量和图像牢固性进行评价。
(评价试验)<色调>
肉眼分三个等级A(最好)、B(良好)和C(差)评价图像。还显示了在照相纸″Kotaku″上的λmax值。
<耐光性>
通过反射光密度计(X-rite 310TR)测定打印之后即刻的图像密度Ci。然后，使用Atlas制造的老化试验机(weather meter)用氙灯(85,000lux)对图像照射7天，并测定图像密度Cf，从而确定染料保留比Cf/Cix 100来进行评价。在反射密度为1、1.5和2的三个点分别评价染料保留比。将三个密度下显示染料保留比为70％或更大的样品评价为A，将三个密度中的两个密度下显示染料保留比小于70％的样品评价为B，并将所有三个密度下显示染料保留比为小于70％的样品评价为C。
<耐臭氧(气体)性>
将成像的照相纸在臭氧气体密度调整至5ppm的盒中静置10天，并使用反射光密度计(X-rite 310TR)测定该纸在臭氧气体环境下静置之前和之后的图像密度，从而确定染料保留比。此外，在密度为1、1.5和2的三个点分别测定反射密度。通过由APPLICS制造的臭氧气体监测器(型号OZG-EM-01)检测在盒中的臭氧气体密度。
分三个等级进行评价。即，将所有三个密度下显示染料保留比为80％或更大的样品评价为A，将三个密度中的一个或两个密度下显示染料保留比小于80％的样品评价为B，并将所有三个密度下显示染料保留比小于70％的样品评价为C。
<耐热性>
使用反射光密度计(X-rite 310TR)测定样品在80℃和70％RH的条件下贮藏10天之前和之后的图像密度用于评价。分别在反射密度为1、1.5和2的三个点测定染料保留比。将所有三个密度下显示染料保留比为90％或更大的样品评价为A，将三个密度中的两个密度下显示染料保留比小于90％的样品评价为B，并将所有三个密度下显示染料保留比小于90％的样品评价为C。
<油墨稳定性>
将上面获得的油墨溶液在70℃下贮藏6天，通过液相色谱测定染料保留比用于评价。将显示染料保留比为95％或更大的油墨溶液评价为A，将显示染料保留比为85％至小于95％的油墨溶液评价为B，并将显示染料保留比小于85％的油墨溶液评价为C。
下面列表显示由此获得的结果。
表2
由上面列表显示的结果清楚地看出，使用本发明的油墨的所有系统中所有因素都是优异的。具体地说，与对比例的系统相比，它们具有优异的油墨稳定性。
对比染料a 对比染料b 实施例4使用与实施例3中使用的相同的油墨和相同的打印机在FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造的照相光泽纸“Gasai”的喷墨纸上打印图像，然后进行与实施例3中相同的评价，获得与实施例3中相同的结果。
实施例5(油墨溶液D的制备)70℃下将62.5g的本发明染料和7.04g的二辛基磺化琥珀酸钠溶解在4.22g的如下高沸点有机溶剂(s-2)、5.63g的如下高沸点有机溶剂(s-11)和50ml的乙酸乙酯的混合物中。在用磁性搅拌器搅拌下向该混合物溶液中加入去离子水，制得水包油型粗分散体。接着，在600bar的压力下使所得粗混合物通过微流化器(MICROFLUIDEX INC)5次从而降低油滴的尺寸。而且，在旋转蒸发器中使所得乳液经过溶剂除去步骤直至不能发现乙酸乙酯的气味。向由此获得的疏水染料的细乳液中加入140g的二甘醇、50g的甘油、7g的SURFYNOL 465(Air Products&Chemicals)和900ml的去离子水，制得油墨溶液D。该油墨具有8.5的pH、4.1mPa·S的粘度和33mN/m的表面张力。
(油墨溶液103的制备)除了将油墨溶液D中使用的本发明的染料改变为等摩尔量的表3中所示的对比染料之外，以与油墨溶液D相同的方式制备油墨溶液103。该油墨溶液具有与油墨溶液D相同的pH、相同的粘度和相同的表面张力。
(图像记录和评价)将油墨溶液D和对比油墨溶液103进行如下评价。结果示于下表3。
此外，在表3中，“色调(λmax)”、“耐光性”、“耐臭氧(气体)性”、“耐热性”和“油墨稳定性”分别具有与实施例3中所述相同的含义。
以下面的方式，对通过含有本发明的色调剂的显影剂按照上述成像方法分别在纸和OHP上形成的反射图像(在纸上的图像)和透明图像(OHP图像)进行评价试验。此外，在0.7±0.05(mg/cm2)的范围内基于沉积的色调剂的量进行评价。
评价由此获得的图像的色调和耐光性。以最好、良好和差这三个等级肉眼评价色调。评价结果示于下表4。在表4中，“A”是指样品的色调最好，“B”是指样品的色调良好，并且“C”是指样品的色调差。
至于耐光性，测定在记录之后即刻的图像密度Ci，然后使用老化试验机(Atlas C.165)用氙灯(85,000lux)对图像照射5天。然后，测定图像密度Cf，从而确定染料保留比{(Ci-Cf)/Ci}×100％，以氙灯照射之前和之后的图像密度之差为基础用于评价。使用反射光密度计(X-Rite 310TR)测定图像密度。由此获得的结果示于下表4。在表4中，显示染料保留比为90％或更大的样品评价为A，显示染料保留比为90-80％的样品评价为B，并将显示染料保留比为小于80％的样品评价为C。
按照下面所述的方法评价OHP图像的透明性能。通过Hitachi，Ltd.制造的“330型自动记录分光光度计”测定图像的可见光谱透射比，其中没有带色调剂的OHP片为参照，由此确定在650nm下的光谱透射比。将该光谱透射比用作OHP图像的透明性能的量度。将显示光谱透明度大于80％的样品评价为A，将显示光谱透明度为70-80％的样品评价为B，并将显示光谱透射率小于70％的样品评价为C。由此获得的结果示于表4。
表4
从表4清楚地看出，本发明的色调剂实现具有高保真度的色彩再现性并提供高的OHP质量，因此它适合用作全色色调剂。而且，该色调剂具有良好的耐光性，这样它可以提供可以长时间贮藏的图像。
实施例8(提供热转印染料的材料的制备)使用6-μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(由Teijin制造)作为载体制备提供热转印染料的材料(5-1)，该薄膜的反面已经过赋予耐热性和润滑的处理，并在薄膜的表面以1.5μm的干燥厚度按照绕丝式涂布法涂布有下面配方的涂布组合物用于提供热转印染料的层。
用于提供热转印染料的层的涂布组合物染料5 10mmol聚乙烯醇缩丁醛树脂(由Denki Kagaku制造的3gDenka Butyral 5000-A)甲苯 40ml甲基乙基酮 40ml聚异氰酸酯(由Takeda Yakuhin制造的Takenate 0.2mlD110N)
然后，以与上述相同的方式制备提供对比的热转印染料的材料(5-2)，除了将染料5变为表5中所述的对比染料。
(热转印图像接收材料的制备)使用150-μm厚的合成纸(由Oji Yuka制造的YUPO-FPG-150)作为载体并以8μm的干燥厚度按照绕丝式涂布法涂布下面组合物来制备热转印图像接收材料。在通过干燥器临时干燥之后在100℃炉中干燥30分钟。
用于图像接收层的涂布组合物聚酯树脂(由Toyobo制造的VYLON-280) 22g聚异氰酸酯(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.制4g造的KP-90)氨基改性的硅油(由Shin-etsu Silicone制造的 0.5gKF-857)甲基乙基酮 85ml甲苯85ml环己酮 15ml使提供热染料的层面对图像接收层，将由此获得的提供热转印染料的各个材料(5-1)和(5-2)叠加在热转印图像接收材料上，并使用来自提供热转印染料的材料的载体侧的热位差在0.25W/点的热位差输出、0.15-15毫秒的脉冲宽度和6点/mm的点密度的条件下进行打印，由此在图像接收材料的图像接收层上图像样沉积黄色染料。由此获得的图像的最大着色密度示于表5。本发明的提供热转印染料的材料(5-1)形成没有转印不匀度的清晰图像。接着，由此获得的各个记录热转印图像接收材料用Xe灯(17,000lux)照射5天，从而测定彩色图像的耐光性。照射之后测定显示A状态反射密度为1.0的部分的A状态模式反射密度，并基于照射之前反射密度为1.0为基础的反射密度的残值比率(百分比)评价耐光性。结果示于表5。
表5
对比染料d
正如本文前面所述的，与对比染料相比，本发明的染料优异。同样，通过本发明染料形成的图像的色调清晰。
实施例9在制备滤色片时，将含有热固性树脂、醌二叠氮化物、交联剂、染料和溶剂的正型抗蚀剂组合物旋涂到硅片上，并通过加热将溶剂蒸发之后，通过掩膜曝光涂层以分解醌二叠氮化物。根据需要在加热之后，将曝光涂层显影获得镶嵌图案。通过Hitachi，Ltd生产的i-射线曝光分档器(stepper)HITACHI LD-5010-I(NA＝0.40)进行曝光。同样，作为显影溶液，使用由Sumitomo Kagaku Kogyo生产的SOPD或SOPD-B。
<正型抗蚀剂组合物的制备>
将3.4重量份的由间-甲酚/对-甲酚/甲醛的混合物(反应摩尔比＝5/5/7.5)获得的甲酚酚醛树脂(以聚苯乙烯为基础，重均分子量为4300)、1.8重量份的由下式代表的苯酚化合物制备的邻-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(平均2个羟基被酯化)、0.8重量份的六甲氧基羟甲基蜜胺、20重量份的乳酸乙酯和1重量份的表1显示的本发明染料混合，获得正型抗蚀剂组合物。
苯酚化合物 <滤色片的制备>
通过旋涂将由此获得的正型抗蚀剂组合物涂布到硅片上，之后蒸发掉溶剂。将硅片曝光之后，将其在100℃加热，然后碱显影除去曝光区，由此获得分辨率为0.8μm的正着色图案。整个图案曝光之后，将该硅片在150℃下加热15分钟，获得具有与黄色互补的颜色的滤色片。
<对比例>
通过使用1重量份的由Sumitomo Kagaku Kogyo制造的OleozolYellow 2G代替上面实施例中使用的本发明的黄色染料获得正型抗蚀剂组合物。通过旋涂将由此获得的正型抗蚀剂组合物涂布到硅片上，然后蒸发掉溶剂。将硅片曝光之后，进行碱显影获得分辨率为1μm的正着色图案。将整个图案曝光之后，在150℃下将该硅片加热10分钟，获得黄色滤色片。
权利要求
1.一种式(1)代表的染料 其中R1和R2各自独立地代表一价基团，Z代表氮原子或与氢原子或一价基团相连的碳原子，并且M代表氢原子或阳离子，条件是该染料具有两个偶氮基。
2.如权利要求1的染料，其中式(1)代表的所述染料是式(2)代表的染料 其中R3和R4各自独立地代表一价基团，Ar1和Ar2各自独立地代表芳基或杂环基，并且M代表氢原子或阳离子。
3.如权利要求2的染料，其中Ar1和Ar2各自独立地代表式(A)代表的基团 其中Ra代表一价基团。
4.如权利要求1的染料，其中式(1)代表的所述染料是式(3)代表的染料 其中R5、R6、R7和R8各自独立地代表一价基团，Ar3代表二价连接基团，M代表氢原子或阳离子。
5.如权利要求1的染料，其中式(1)代表的所述染料是式(4)代表的染料 其中R9和R10各自独立地代表一价基团，Ar4和Ar5各自独立地代表芳基或杂环基，Ar6代表二价连接基团，并且M代表氢原子或阳离子。
6.如权利要求5的染料，其中Ar3和Ar4各自独立地代表式(A)代表的基团 其中Ra代表一价基团。
7.一种油墨，包括如权利要求1-6任一项的染料。
8.一种喷墨记录方法，包括使用如权利要求7的油墨形成图像。
9.一种油墨片，包括如权利要求1-6任一项的染料。
10.一种色调剂，包括如权利要求1-6任一项的染料。
11.一种滤色片，包括如权利要求1-6任一项的染料。
全文摘要
提供一种具有良好色调的染料，它可以形成在各种使用条件和环境条件下显示高牢固性的图像，所述染料特别适用于油墨，该染料由式(1)表示，其中R
文档编号B41M5/00GK1860185SQ200580001188
公开日2006年11月8日 申请日期2005年2月3日 优先权日2004年2月6日
发明者原田彻, 矢吹义治, 小泽孝, 立石桂一 申请人:富士胶片株式会社