专利名称：用于热记录材料的显影剂混合物和热记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于热记录材料的显影剂混合物和热记录材料。更具体而言，本发明涉及一种用于热记录材料的显影剂混合物，所述显影剂混合物展示提高热记录材料的灵敏度和图像稳定性(即彩色图像和非图像区的保存稳定性)的优良效果；并且涉及一种具有优良的图像稳定性(彩色图像和非图像区的保存稳定性)的高灵敏性热记录材料。
背景技术：
通常，热记录材料(热记录介质)是通过如下方法得到的将在室温下呈无色或浅色的碱性染料和有机显影剂研磨和分散成超细粒子，将它们混合并使它们与粘合剂、填料、敏化剂、润滑剂、其它添加剂等混合，将得到的涂布液涂布到载体如纸、塑料膜等上并干燥以形成热着色层，其中使用热头、热笔、激光束等对所述热记录材料的热着色层加热以提供显影的彩色记录。这种记录方法的基本原理被认为是基于热着色层中的给电子染料和有机显影剂的化学接触，从而将所述染料变为有色体。因为这种记录方法(即热记录方法)的特征在于，与现在实际应用的其它记录技术(记录方法)相比，它不需要复杂的处理如显影、定影等，能够用简单的记录设备(记录装置)以较低成本在短时间内进行记录，无需维护，在记录过程中不产生噪音，并且获得的颜色非常清晰，所以它已经广泛应用于电脑输出、计算器等的打印机、医学测量的记录器、传真、自动售票机、标签领域(labelingfield)、复印机等的记录方法。然而，因为已经开发多用途和高性能的上述这些设备，近年来对热记录材料(热记录介质)所需要的质量正变得越来越高，并且例如，因为随着设备的高速记录和小型化持续进行，记录设备的热头的热能趋向于变得很小，所以要求热记录材料(热记录介质)具有即使用小的热能也使高密度和清晰的彩色图像能够形成的灵敏度。
作为包含在热记录材料的热着色层中的显影剂，常规已经提出具有酚式羟基的各种化合物(例如JP-B-40-9309、JP-B-43-4160、JP-B-45-14039、JP-B-51-29830、JP-A-56-14419等)。其中，在实际中已经单独使用双酚化合物、4-羟基苯甲酸酯等或将它们的几种组合使用。然而，使用这些常规提出的显影剂形成的热记录材料存在诸多如下问题例如，热响应低、通过高速记录获得的色密度不足、颜色不均匀、记录后的彩色图像密度中的时程变化、保存过程中的变色、非图像区的热稳定的颜色变色、白粉状表面沉淀(所谓白化)、再印性差等。
因此，JP-A-9-278695，JP-A-2001-96926等近来公开了使用三酚化合物作为显影剂或变色抑制剂的方法。然而，根据本发明的的发明人的研究，将这些化合物加入到热着色层中不能提供足够高的感色灵敏度。另外，作为显影剂，JP-A-58-181686公开了一种包括使用2，2’-亚甲基二酚化合物的方法，WO02/098674公开了一种包括使用2，2’-亚甲基二叔丁基酚化合物的缩合物及其缩合组合物的方法，并且WO03/029017公开了一种包括使用2，2’-二酚化合物及其缩合组合物的方法。然而，在这些公布中描述的酚类化合物作为显影剂的使用不能提供足够高的感色灵敏度，并且图像稳定性如耐热性、抗湿性、耐侯性等不足。此外，JP-A-2003-154760和JP-A-2003-154761通过将上述酚类化合物(显影剂)与一种稳定剂和特殊的敏化剂组合使用来设法提高图像稳定性，但是这些方法还是不能提供足够的感色灵敏度以满足近来的高速记录和低能耗。随着这种情况维持，还没有得到充分满足近来对高的灵敏度以及良好的图像稳定性的需要的热记录材料。
考虑到上述情况，本发明的问题是提供一种显影剂和使用所述显影剂的热记录材料的新实施方案，所述显影剂能够提供充分满足近来对高的灵敏度以及良好的彩色图像和非图像区的保存稳定性(特别是耐热性和抗湿性)的需要的热记录材料，所述热记录材料具有良好的彩色图像和非图像区的保存稳定性(特别是耐热性和抗湿性)。
发明内容
本发明的发明人已经进行了大量研究以试图解决上述问题，并发现在将包含由通式(I)表示的缩合物或缩合组合物的有机显影剂和其它已知的有机显影剂如双酚砜化合物、羟基苯甲酸衍生物、双酚等的混合物与在室温下呈无色或浅色的碱性染料组合使用以形成热着色层时，热记录材料的感色灵敏度显著增加，并且可以提供对着色后的热记录材料的保存稳定性(特别是彩色图像的保存稳定性)的优良效果，从而导致本发明的完成。
其中R是低级烷基或芳烷基，n是0至5的整数，并且X和Y各自是氢原子、烷基或芳基。
因此，本发明涉及(1)一种用于热记录材料的显影剂混合物，其包含第一有机显影剂和第二有机显影剂的混合物，第一有机显影剂包含由通式(I)表示的缩合物或缩合组合物 其中R是低级烷基或芳烷基，n是0至5的整数，并且X和Y各自是氢原子、烷基或芳基，第二有机显影剂是不同于第一有机显影剂的第二有机显影剂(除2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷以外)。
(2)根据上述(1)所述的显影剂混合物，其中第一有机显影剂是缩合组合物，所述的缩合组合物主要包含其中n＝0的通式(I)的缩合物(2核缩合物)，并且还包含选自其中n＝1-5的通式(I)的缩合物(3-7核缩合物)中的至少一种缩合物。
(3)根据上述(2)所述的显影剂混合物，其中在所述缩合组合物中，其中所述n＝0的通式(I)的缩合物(2核缩合物)，即第一有机显影剂的含量不低于40％。
(4)根据上述(1)至(3)中任何一项所述的显影剂混合物，其中在通式(I)中，每个R是叔丁基，并且X和Y是氢原子。
(5)根据上述(1)至(4)中任何一项所述的显影剂混合物，其中第二有机显影剂是选自如下有机显影剂中的至少一种有机显影剂4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜；4-羟基-4’-丙氧基二苯砜；对羟基苯甲酸苄酯；包含双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜和2，2’-双[4-(4-羟基苯基砜)苯氧基]二苯基醚的组合物；2，4-双酚砜和4，4-双酚砜。
(6).根据上述(1)-(5)中任何一项所述的显影剂混合物，所述显影剂混合物是通过将第一有机显影剂和第二有机显影剂进行溶解混合或熔融混合得到的。
(7)根据上述(1)至(6)中任何一项所述的显影剂混合物，其中所述第一和第二有机显影剂是以99.9∶0.1-50∶50(重量比)(第一有机显影剂第二有机显影剂)的混合比率混合的。
(8)根据上述(1)至(7)中任何一项所述的显影剂混合物，所述显影剂混合物是和一种无色或浅色碱性染料一起包含在热记录材料的热着色层中的。
(9)一种热记录材料，其包含载体和在其上形成的热着色层，所述热着色层包含作为主要组分的无色或浅色碱性染料和上述(1)至(7)中任何一项所述的显影剂混合物。
(10)根据上述(9)所述的热记录材料，其中在所述热着色层中，有机显影剂的含量是1-8重量份/1重量份的碱性染料。
如上述背景技术所述，已知的是这样的方法，所述方法包括使用两种或两种以上的敏化剂或加入稳定剂以提高热记录材料的感色灵敏度和保存稳定性。然而，通过这些方法提高灵敏度的效果还没有达到能够充分满足近年来对高灵敏度的需求的水平。另外，常规已知的是两种或两种以上的显影剂的组合使用导致图像稳定性的显著降低，如由非图像区的颜色等所证实的。
根据本发明，使用一种包含由上述通式(1)表示的缩合物或缩合组合物的有机显影剂和其它已知的有机显影剂的混合物，显著提高了热记录材料的感色灵敏度(即，即使用小的热能也具有高的密度和清晰的彩色图像)，并且将两种或两种显影剂组合使用还提供良好的图像稳定性。尽管通过使用一种通过下面的方法得到的显影剂混合物可以表现出这种作用和效果将包含上述通式(I)表示的缩合物或缩合组合物的有机显影剂和其它有机显影剂进行粉末混合、溶解混合或熔融混合，或将各自的显影剂分散体混合，但是在所述显影剂混合物为熔融混合物或溶解混合物时，显著地表现出这种作用和效果。
下面更详细地描述本发明。
本发明的用于热记录材料的显影剂混合物是第一有机显影剂和不同于第一有机显影剂的第二有机显影剂的混合物，所述的第一有机显影剂包含由上述通式(I)表示的缩合物或缩合组合物。
在本发明中，“由通式(I)表示的缩合物或缩合组合物”，即第一有机显影剂是其中n为0、1、2、3、4或5的通式(I)的缩合物或包含这六种缩合物中的至少两种的组合物。
在通式(I)中，R是低级烷基或芳烷基。作为所述低级烷基，优选含有1至5个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等)，特别优选含有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、异丙基、叔丁基等)并且最优选叔丁基。作为所述芳烷基，优选枯基、α-甲基苄基等，并且特别优选枯基。X和Y各自是氢原子、烷基或芳基，并且作为所述烷基，优选低级烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔戊基等，碳数1-5)，并且作为所述芳基，优选苯基、甲苯基、萘基等，并且X和Y特别优选为氢原子。
在由通式(I)表示的缩合物中，其中n＝0的缩合物(2核缩合物)的具体实例包括2，2’-亚甲基双(4-甲基酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基酚)、2，2’-亚甲基双(4-丙基酚)、2，2’-亚甲基双(4-异丙基酚)、2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-叔戊基酚)、2，2’-亚甲基双(4-枯基酚)、2，2’-亚甲基双[4-(α-甲基苄基)酚]、2，2’-亚乙基双(4-甲基酚)、2，2’-亚乙基双(4-乙基酚)、2，2’-亚乙基双(4-丙基酚)、2，2’-亚乙基双(4-异丙基酚)、2，2’-亚乙基双(4-叔丁基酚)、2，2’-亚乙基双(4-叔戊基酚)、2，2’-亚乙基双(4-枯基酚)、2，2’-亚乙基双[4-(α-甲基苄基)酚]、2’-(苯基亚甲基)双(4-甲基酚)、2，2’-(苯基亚甲基)双(4-乙基酚)、2，2’-(苯基亚甲基)双(4-丙基酚)、2，2’-(苯基亚甲基)双(4-异丙基酚)、2，2’-(苯基亚甲基)双(4-叔丁基酚)、2，2’-(苯基亚甲基)双(4-叔戊基酚)、2，2’-(苯基亚甲基)双(4-枯基酚)、2，2’-(苯基亚甲基)双[4-(α-甲基苄基)酚]等。其中，优选2，2’-亚甲基双(4-甲基酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基酚)、2，2’-亚甲基双(4-异丙基酚)、2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)和2，2’-亚甲基双(4-枯基酚)，特别优选2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)和2，2’-亚甲基双(4-枯基酚)，并且最优选2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)。
其中n＝1(3核缩合物)的缩合物的具体实例包括2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2，6-双(2-羟基-5-乙基苄基)-4-乙基酚、2，6-双(2-羟基-5-丙基苄基)-4-丙基酚、2，6-双(2-羟基-5-异丙基苄基)-4-异丙基酚、2，6-双(2-羟基-5-叔丁基苄基)-4-叔丁基酚、2，6-双(2-羟基-5-叔戊基苄基)-4-叔戊基酚、2，6-双(2-羟基-5-枯基苄基)-4-枯基酚、2，6-双[2-羟基-5-(α-甲基苄基)]-4-(α-甲基苄基)酚、2，6-双[1-(2-羟基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基酚、2，6-双[1-(2-羟基-5-乙基苯基)乙基]-4-乙基酚、2，6-双[1-(2-羟基-5-丙基苯基)乙基]-4-丙基酚、2，6-双[1-(2-羟基-5-异丙基苯基)乙基]-4-异丙基酚、2，6-双[1-(2-羟基-5-叔丁基苯基)乙基]-4-叔丁基酚、2，6-双[1-(2-羟基-5-叔戊基苯基)乙基]-4-叔戊基酚、2，6-双[1-(2-羟基-5-枯基苯基)乙基]-4-枯基酚、2，6-双[1-[2-羟基-5-(α-甲基苄基)苯基]乙基]-4-(α-甲基苄基)酚、2，6-双[α-(2-羟基-5-甲基苯基)苄基]-4-甲基酚、2，6-双[α-(2-羟基-5-乙基苯基)苄基]-4-乙基酚、2，6-双[α-(2-羟基-5-丙基苯基)苄基]-4-丙基酚、2，6-双[α-(2-羟基-5-异丙基苯基)苄基]-4-异丙基酚、2，6-双[α-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苄基]-4-叔丁基酚、2，6-双[α-(2-羟基-5-叔戊基苯基)苄基]-4-叔戊基酚、2，6-双[α-(2-羟基-5-枯基苯基)苄基]-4-枯基酚和2，6-双[α-[2-羟基-5-(α-甲基苄基)苯基]苄基]-4-(α-甲基苄基)酚。其中，优选2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2，6-双(2-羟基-5-乙基苄基)-4-乙基酚、2，6-双(2-羟基-5-异丙基苄基)-4-异丙基酚、2，6-双(2-羟基-5-叔丁基苄基)-4-叔丁基酚和2，6-双(2-羟基-5-枯基苄基)-4-枯基酚，特别优选2，6-双(2-羟基-5-叔丁基苄基)-4-叔丁基酚和2，6-双(2-羟基-5-枯基苄基)-4-枯基酚，并且最优选2，6-双(2-羟基-5-叔丁基苄基)-4-叔丁基酚。
n＝2的缩合物(4核缩合物)的具体实例包括2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-乙基苯基)甲基]-4-乙基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-丙基苯基)甲基]-4-丙基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-异丙基苯基)甲基]-4-异丙基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-4-叔丁基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-叔戊基苯基)甲基]-4-叔戊基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-枯基苯基)甲基]-4-枯基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-(α-甲基苄基)苯基)甲基]-4-(α-甲基苄基)酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-(2-羟基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-(2-羟基-5-乙基苯基)乙基]-4-乙基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-(2-羟基-5-丙基苯基)乙基]-4-丙基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-(2-羟基-5-异丙基苯基)乙基]-4-异丙基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-(2-羟基-5-叔丁基苯基)乙基]-4-叔丁基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-(2-羟基-5-叔戊基苯基)乙基]-4-叔戊基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-(2-羟基-5-枯基苯基)乙基]-4-枯基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-(2-羟基-5-α-甲基苯基)乙基]-4-α-甲基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-(2-羟基-5-甲基苯基)苄基]-4-甲基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-(2-羟基-5-乙基苯基)苄基]-4-乙基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-(2-羟基-5-丙基苯基)苄基]-4-丙基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-(2-羟基-5-异丙基苯基)苄基]-4-异丙基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苄基]-4-叔丁基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-(2-羟基-5-叔戊基苯基)苄基]-4-叔戊基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-(2-羟基-5-枯基苯基)苄基]-4-枯基酚]和2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-[2-羟基-5-(α-甲基苄基)苯基]苄基]-4-(α-甲基苄基)酚]。
n＝3的缩合物(5核缩合物)的具体实例包括
2，6-双[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基酚、2，6-双[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-乙基苯基)甲基]-5-乙基苯基]甲基]-4-乙基酚、2，6-双[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-丙基苯基)甲基]-5-丙基苯基]甲基]-4-丙基酚、2，6-双[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-异丙基苯基)甲基]-5-异丙基苯基]甲基]-4-异丙基酚、2，6-双[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-4-叔丁基酚、2，6-双[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔戊基苯基)甲基]-5-叔戊基苯基]甲基]-4-叔戊基酚、2，6-双[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-枯基苯基)甲基]-5-枯基苯基]甲基]-4-枯基酚、[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-(α-甲基苄基)苯基)甲基]-5-(α-甲基苄基)苯基]甲基]-4-(α-甲基苄基)酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-甲基苯基)乙基]-5-甲基苯基]乙基]-4-甲基酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-乙基苯基)乙基]-5-乙基苯基]乙基]-4-乙基酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-丙基苯基)乙基]-5-丙基苯基]乙基]-4-丙基酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-异丙基苯基)乙基]-5-异丙基苯基]乙基]-4-异丙基酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-叔丁基苯基)乙基]-5-叔丁基苯基]乙基]-4-叔丁基酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-叔戊基苯基)乙基]-5-叔戊基苯基]乙基]-4-叔戊基酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-枯基苯基)乙基]-5-枯基苯基]乙基]-4-枯基酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-[2-羟基-5-(α-甲基苄基)苯基]乙基]-5-(α-甲基苄基)苯基]乙基]-4-(α-甲基苄基)酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-甲基苯基)苄基]-5-甲基苯基]苄基]-4-甲基酚、
2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-乙基苯基)苄基]-5-乙基苯基]苄基]-4-乙基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-丙基苯基)苄基]-5-丙基苯基]苄基]-4-丙基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-异丙基苯基)苄基]-5-异丙基苯基]苄基]-4-异丙基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苄基]-5-叔丁基苯基]苄基]-4-叔丁基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-叔戊基苯基)苄基]-5-叔戊基苯基]苄基]-4-叔戊基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-枯基苯基)苄基]-5-枯基苯基]苄基]-4-枯基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-[2-羟基-5-(α-甲基苄基)苯基]苄基]-5-(α-甲基苄基)苯基]苄基]-4-(α-甲基苄基)酚等。
n＝4的缩合物(6核缩合物)的具体实例包括2，2’-亚甲基双[6-[[2-羟基-[3-(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[[2-羟基-[3-(2-羟基-5-乙基苯基)甲基]-5-乙基苯基]甲基]-4-乙基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-丙基苯基)甲基]-5-丙基苯基]甲基]-4-丙基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-异丙基苯基)甲基]-5-异丙基苯基]甲基]-4-异丙基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-4-叔丁基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔戊基苯基)甲基]-5-叔戊基苯基]甲基]-4-叔戊基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-枯基苯基)甲基]-5-枯基苯基]甲基]-4-枯基酚]、2，2’-亚甲基双[6-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-(α-甲基苄基)苯基)甲基]-5-(α-甲基苄基)苯基]甲基]-4-(α-甲基苄基)酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-甲基苯基)乙基]-5-甲基苯基]乙基]-4-甲基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-乙基苯基)乙基]-5-乙基苯基]乙基]-4-乙基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-丙基苯基)乙基]-5-丙基苯基]乙基]-4-丙基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-异丙基苯基)乙基]-5-异丙基苯基]乙基]-4-异丙基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-叔丁基苯基)乙基]-5-叔丁基苯基]乙基]-4-叔丁基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-叔戊基苯基)乙基]-5-叔戊基苯基]乙基]-4-叔戊基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-枯基苯基)乙基]-5-枯基苯基]乙基]-4-枯基酚]、2，2’-亚乙基双[6-[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-α-甲基苯基)乙基]-5-α-甲基苯基]乙基]-4-α-甲基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-甲基苯基)苄基]-5-甲基苯基]苄基]-4-甲基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-乙基苯基)苄基]-5-乙基苯基]苄基]-4-乙基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-丙基苯基)苄基]-5-丙基苯基]苄基]-4-丙基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-异丙基苯基)苄基]-5-异丙基苯基]苄基]-4-异丙基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苄基]-5-叔丁基苯基]苄基]-4-叔丁基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-叔戊基苯基)苄基]-5-叔戊基苯基]苄基]-4-叔戊基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-[2-羟基-3-[α-(2-羟基-5-枯基苯基)苄基]-5-枯基苯基]苄基]-4-枯基酚]、2，2’-(苯基亚甲基)双[6-[α-[2-羟基-3-[α-[2-羟基-5-(α-甲基苄基)苯基]苄基]-5-(α-甲基苄基)苯基]苄基]-4-(α-甲基苄基)酚]。
n＝5的缩合物(7核缩合物)的具体实例包括2，6-双[[2-羟基-3-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-5-甲基苯基]甲基]-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基酚、2，6-双[[2-羟基-3-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-乙基苯基)甲基]-5-乙基苯基]甲基]-5-乙基苯基]甲基]-4-乙基酚、2，6-双[[2-羟基-3-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-丙基苯基)甲基]-5-丙基苯基]甲基]-5-丙基苯基]甲基]-4-丙基酚、2，6-双[[2-羟基-3-[2-羟基-3-[(2-羟基-5-异丙基苯基)甲基]-5-异丙基苯基]甲基]-5-异丙基苯基]甲基]-4-异丙基酚、2，6-双[[2-羟基-3-[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-4-叔丁基酚、2，6-双[[2-羟基-3-[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔戊基苯基)甲基]-5-叔戊基苯基]甲基]-5-叔戊基苯基]甲基]-4-叔戊基酚、2，6-双[[2-羟基-3-[2-羟基-3-[(2-羟基-5-枯基苯基)甲基]-5-枯基苯基]甲基]-5-枯基苯基]甲基]-4-枯基酚、2，6-双[[2-羟基-3-[2-羟基-3-[(2-羟基-5-(α-甲基苄基)苯基)甲基]-5-(α-甲基苄基)苯基]甲基]-5-(α-甲基苄基)苯基]甲基]-4-(α-甲基苄基)酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-[2-羟基-3-[[1-(2-羟基-5-甲基苯基)乙基]-5-甲基苯基]乙基]-5-甲基苯基]乙基]-4-甲基酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-[2-羟基-3-[[1-(2-羟基-5-乙基苯基)乙基]-5-乙基苯基]乙基]-5-乙基苯基]乙基]-4-乙基酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-[2-羟基-3-[[1-(2-羟基-5-丙基苯基)乙基]-5-丙基苯基]乙基]-5-丙基苯基]乙基]-4-丙基酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-[2-羟基-3-[[1-(2-羟基-5-异丙基苯基)乙基]-5-异丙基苯基]乙基]-5-异丙基苯基]乙基]-4-异丙基酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-[2-羟基-3-[[1-(2-羟基-5-叔丁基苯基)乙基]-5-叔丁基苯基]乙基]-5-叔丁基苯基]乙基]-4-叔丁基酚、
2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-[2-羟基-3-[1-(2-羟基-5-叔戊基苯基)乙基]-5-叔戊基苯基]乙基]-5-叔戊基苯基]乙基]-4-叔戊基酚、2，6-双[1-[2-羟基-3-[1-[2-羟基-3-[[1-(2-羟基-5-枯基苯基)乙基]-5-枯基苯基]乙基]-5-枯基苯基]乙基]-4-枯基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-[2-羟基-3-[[α-(2-羟基苯基)苄基]苯基]苄基]苯基]苄基]酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-[2-羟基-3-[[α-(2-羟基-5-甲基苯基)苄基]-5-甲基苯基]苄基]-5-甲基苯基]苄基]-4-甲基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-[2-羟基-3-[[α-(2-羟基-5-乙基苯基)苄基]-5-乙基苯基]苄基]-5-乙基苯基]苄基]-4-乙基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-[2-羟基-3-[[α-(2-羟基-5-丙基苯基)苄基]-5-丙基苯基]苄基]-5-丙基苯基]苄基]-4-丙基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-[2-羟基-3-[[α-(2-羟基-5-异丙基苯基)苄基]-5-异丙基苯基]苄基]-5-异丙基苯基]苄基]-4-异丙基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-[2-羟基-3-[[α-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苄基]-5-叔丁基苯基]苄基]-5-叔丁基苯基]苄基]-4-叔丁基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-[2-羟基-3-[[α-(2-羟基-5-叔戊基苯基)苄基]-5-叔戊基苯基]苄基]-5-叔戊基苯基]苄基]-4-叔戊基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-[2-羟基-3-[[α-(2-羟基-5-枯基苯基)苄基]-5-枯基苯基]苄基]-5-枯基苯基]苄基]-4-枯基酚、2，6-双[α-[2-羟基-3-[α-[2-羟基-3-[[α-[2-羟基-5-(α-甲基苄基)苯基]苄基]-5-(α-甲基苄基)苯基]苄基]-5-(α-甲基苄基)苯基]苄基]-4-(α-甲基苄基)酚等。
在本发明中，由通式(I)表示的缩合物的“2核缩合物、3核缩合物、......、7核缩合物”的“核”是由通式(I)表示的缩合物的酚骨架，并且2核、3核、......、7核各自是指通式(I)表示的缩合物，其中酚骨架的数目(即，被取代的原料酚的缩合数目)是2、3、......、7。
在本发明中，包含由通式(I)表示的缩合物或缩合组合物的第一有机显影剂优选是由通式(I)表示的缩合组合物。特别是，优选主要包含其中n＝0的通式的2核缩合物(即，一种缩合组合物，所述缩合组合物主要包含其中n＝0的通式(I)的缩合物(2核缩合物)，并且还包含选自其中n＝1-5的通式(I)的缩合物(3-7核缩合物)的至少一种缩合物)。值得注意的是“主要包含其中n＝0的通式的2核缩合物”指在组合物中其中n＝0的通式(I)的2核缩合物的比例最高。
作为主要包含其中n＝0的通式的2核缩合物的缩合组合物，优选一种组合物，所述组合物主要包含其中n＝0的通式的2核缩合物，并且还包含其中n＝1的通式的3核缩合物；一种组合物，所述组合物主要包含其中n＝0的通式的2核缩合物，并且还包含其中n＝1的通式的3核缩合物，和其中n＝2的通式的4核缩合物；一种组合物，所述组合物主要包含其中n＝0的通式的2核缩合物，并且还包含其中n＝1的通式的3核缩合物、其中n＝2的通式的4核缩合物和其中n＝3的通式的5核缩合物；一种组合物，所述组合物主要包含其中n＝0的通式的2核缩合物，并且还包含其中n＝1的通式的3核缩合物、其中n＝2的通式的4核缩合物、其中n＝3的通式的5核缩合物和其中n＝4的通式的6核缩合物；或者一种组合物，所述组合物主要包含其中n＝0的通式的2核缩合物，并且还包含其中n＝1的通式的3核缩合物、其中n＝2的通式的4核缩合物、其中n＝3的通式的5核缩合物、其中n＝4的通式的6核缩合物和其中n＝5的通式的7核缩合物。
在主要包含其中n＝0的通式的2核缩合物的缩合组合物中，2核缩合物的含量优选相对于全部缩合物不低于40％，特别优选为50-90％，尤其优选为50-85％。当2核缩合物的含量相对于全部缩合物低于40％时，趋向不充分地表现出目标热记录材料的感色灵敏度和彩色图像以及非图像区的保存稳定性的提高。如此处所用的，“％”是指在通过高性能液相色谱分析的结果中的“面积％”。
主要包含其中n＝0的通式的2核缩合物的缩合组合物的特别优选的实例是如下的缩合组合物，所述缩合组合物主要包含来自上述2核缩合物的具体实例的特别优选的实例化合物，并且还包含来自相应于所述化合物(2核缩合物)的3-7核缩合物的至少一种缩合物。
可以通过已知的合成方法，例如使如下通式(III)表示的取代酚和如下通式(IV)表示的酮化合物或甲醛化合物在酸催化剂(例如盐酸、对甲苯磺酸等)的存在下反应等，来制备通式(I)表示的缩合物或缩合组合物。所述反应在对所述反应呈惰性的适当有机溶剂中，在0-150℃的反应温度进行几个小时至几十个小时，所述有机溶剂可以溶解原料和反应产物，所述的有机溶剂如水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、甲苯、氯仿、二乙醚、N，N-二甲基乙酰胺、苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃等。在反应完以后，通过蒸馏除去未反应的取代酚，可以高产率地获得目标缩合物或缩合组合物(固体)。由此获得目标缩合物或缩合组合物可能包含作为杂质的其中n不低于6的通式(I)的缩合物。另外，通过在适当的溶剂中对如此获得的缩合物或缩合组合物重结晶，也可以得到具有高纯度的目标缩合物或缩合组合物。通过将彼此不同的反应产物(缩合物或缩合组合物)混合，所述反应产物是使用彼此不同的原料化合物预先制备的，或者在合成特定的缩合物或缩合组合物的反应体系中加入预先制备的具有与所述特定的缩合物或缩合组合物不同的取代基的缩合物或缩合组合物，可以获得包含具有不同取代基(通式中的R、X、Y)的缩合物的缩合组合物。
其中R是如上限定的。
其中X和Y是如上限定的。
作为在通式(III)中的取代酚的R，优选低级烷基或芳烷基。R优选为叔丁基或枯基，特别优选为叔丁基。
作为由通式(III)表示的取代酚的具体实例，可以提及对甲酚、对乙基酚，对丙基酚、对异丙基酚、对叔丁基酚、对叔戊基酚、对枯基酚、对(α-甲基苄基)酚等。其中，优选对叔丁基酚和对枯基酚，并且特别优选对叔丁基酚。
作为由通式(IV)表示的酮化合物和醛化合物的具体实例，可以提及二甲基酮，二乙基酮，乙基甲基酮，甲基异丁基酮，甲醛，低聚甲醛，丁醛，苯甲醛等。
作为在本发明的显影剂混合物中的第二有机显影剂，可以提及例如双酚砜化合物；羟基苯甲酸衍生物；双酚；4-羟基邻苯二甲酸二酯；邻苯二甲酸单酯；双-(羟基苯基)硫醚；4-羟基苯基芳基砜如4-(4-丙氧基-苯磺酰基)-酚、4-(4-异丙氧基-苯磺酰基)-酚等；4-羟基苯基芳基磺酸酯；1，3-二[2-(羟基苯基)-2-丙基]-苯；1，1-双(对羟基苯基)丙烷等。其中，特别优选4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜；4-羟基-4’-丙氧基二苯砜；对羟基苯甲酸苄酯(BZ)；包含双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜和2，2’-双[4-(4-羟基苯基砜)苯氧基]二苯基醚的组合物(NIPPON SODA CO.，LTD.生产，D-90(产品名称))；2，4-双酚砜；和4，4-双酚砜，尤其优选4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜；4-羟基-4’-丙氧基二苯砜；包含双-(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜和2，2’-双[4-(4-羟基苯基砜)苯氧基]二苯基醚的组合物(NIPPON SODA CO.，LTD.生产，D-90)。
本发明的显影剂混合物是上述第一有机显影剂和第二有机显影剂的混合物。作为所述混合物的形式，可以提及通过将第一有机显影剂(粉末)和第二有机显影剂(粉末)混合而得到的粉末混合物；通过将第一有机显影剂和第二有机显影剂溶解和混合而得到的溶解混合物；通过将第一有机显影剂和第二有机显影剂熔融混合而得到的熔融混合物；和其中将第一有机显影剂分散体和第二有机显影剂分散体混合的混合分散体。其中，优选溶解混合物或熔融混合物，因为使用溶解混合物或熔融混合物可以更显著地表现出对目标热记录材料的感色灵敏度和保存稳定性的提高效果。
所述溶解混合物是指一种固体产物，所述固体产物通过干燥其中已溶解第一有机显影剂和第二有机显影剂的溶液而得到，所述溶解混合物可以例如通过如下方法而得到将第二有机显影剂加入到已经由其合成通式(I)表示的缩合物或缩合组合物(第一有机显影剂)的反应溶液(即，通过使上述通式(II)表示的取代酚和上述通式(III)表示的酮反应而得到的反应溶液)中，通过蒸馏除去未反应的取代酚并从所述反应溶液中得到固体。根据这种方法，可以有效地得到第一有机显影剂和第二有机显影剂的溶解混合物。
所述熔融混合物是指一种通过如下方法而得到的固体产物将第一有机显影剂和第二有机显影剂在不低于两者的熔点的温度下混合(熔融混合)，并冷却所述混合物；所述熔融混合物可以例如通过如下方法得到将粉末状的第一有机显影剂和第二有机显影剂混合，在不低于两者的熔点的温度下对所述混合物加热以使其熔融混合，并且通过使其冷却并迅速冷却至室温附近等强行使得到的熔融产物冷却使其凝固。
在本发明中的显影剂混合物中，第一有机显影剂和第二有机显影剂的混合比率(重量比)优选为99.9∶0.1-50∶50，更优选为99.9∶0.1-70∶30，特别优选为99∶1-90∶10，尤其优选为99∶1-95∶5。当第二有机显影剂的量低于该范围(第一有机显影剂的量高)时，趋向不充分地提供目标热记录材料的感色灵敏度、保存稳定性的提高效果。另一方面，当第二有机显影剂的量高(第一有机显影剂量低)时，可能使由于热和湿度导致的非图像区的着色强化。
本发明的热记录材料由作为显影剂的本发明的显影剂混合物制成，所述显影剂混合物是上述第一有机显影剂和第二有机显影剂的混合物。即，本发明的热记录材料的特征在于是一种热记录材料包含载体和形成在该载体上的热着色层的热记录材料，所述的热着色层包含作为主要组分的无色或浅色碱性染料和有机显影剂，其中所述热着色层包含两种或两种以上的有机显影剂，并且所述有机显影剂中的一种由上述通式(I)表示的缩合物或缩合组合物制成。
在本发明的热记录材料中，在热着色层中，对于每1重量份的碱性染料，所有显影剂(显影剂混合物)的含量优选为约0.5-10重量份，更优选为1-8重量份，特别优选为2-5重量份。在热着色层中所有有机显影剂(显影剂混合物)的含量低于1重量份/1重量份的碱性染料时，感色灵敏度得不到足够的提高，并且在其超过8重量份时，这是非优选的，不能观察到显著的效果。
在本发明的热记录材料中，包含在热着色层中的碱性染料可以是任何在压敏或热记录纸材料的领域中已知并且使用的无色至浅色的碱性染料，并且没有特别限制。特别是，优选无色染料如三苯基甲烷、荧烷、芴、联乙烯等。以下显示了优选的碱性染料的具体实例。可将所述碱性染料单独使用或将其中两种或两种以上组合使用。
<三苯基甲烷无色染料>
3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、
3，3-双(对二甲基氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮，<荧烷无色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-对甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-乙氧乙基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷、3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷、
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-乙氧乙基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二-正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二-正戊基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二-正戊基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二-正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二-正戊基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-xyl氨基)-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-toluideno)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧基丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基氨基-6-氯荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-甲氧基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-3-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-硝基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苯基-6-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苄基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-羟基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-对(对二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]-荧烷、<芴(fluorine)无色染料>
3，6，6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]、3，6，6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]<联乙烯无色染料>
3，3-双-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双-[1，1-双(4-吡咯烷苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双-[1-(4-甲氧苯基)-1-(4-吡咯烷苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮、<其它碱性染料>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺、1，1-双-[2’，2’，2″，2″-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二腈基乙烷、1，1-双-[2’，2’，2″，2″-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘甲酰基乙烷、1，1-双-[2’，2’，2″，2″-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷、双-[2，2，2’，2’-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯。
在本发明的热记录材料中，在不削弱本发明的效果的范围内(或在可以提高本发明的效果的范围内)，热着色层可以包含常规已知的敏化剂。作为所述敏化剂，例如可以无限制地使用在热记录材料领域中已知的敏化剂。例如，可以提及硬酯酸酰胺、棕榈酸酰胺、甲氧羰基-N-硬酯酸苯甲酰胺、N-苯甲酰硬酯酸酰胺、N-花生酸酰胺、亚乙基双硬酯酸酰胺、山嵛酸酰胺、亚甲基双硬酯酸酰胺、甲基油酰胺、N-羟甲基硬酯酸酰胺、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二辛酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、草酸二苄酯、草酸二对甲基苄酯、草酸-二-对氯苄酯、2-萘基苄基醚、对苄基联苯、4-联苯-对甲苯基醚、二(对甲氧苯氧基乙基)醚、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲氧苯氧基)乙烷、1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(2-甲基苯氧基)乙烷、对甲硫基苯基苄基醚、1，4-二(苯硫基)丁烷、对N-乙酰甲苯胺、对N-乙酰乙氧基苯胺、N-乙酰乙酰基-对甲苯胺、二(β-联苯基乙氧基)苯、对二(乙烯氧基乙氧基)苯、1-异丙基苯基-2-苯基乙烷、1，2-双(苯氧基甲基)苯、对甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、碳酸二-对甲苯酯、碳酸苯基-α-萘酯、二苯砜等。其中，优选对苄氧基苯甲酸苄酯、草酸二-对甲基苄酯、2-萘基苄基醚、对苄基联苯、4-联苯基-对甲苯基醚、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(苯氧基甲基)苯和硬酯酸酰胺。可将这些敏化剂单独使用或将其中两种或两种以上组合使用。优选以每1重量份的上述通式(I)表示的缩合物或缩合组合物(第一有机显影剂)约0.1-5重量份的量使用所述敏化剂。
本发明的热记录材料优选在热着色层中包含填料。作为所述填料，例如可以提及无机或有机填料如二氧化硅、碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、滑石、氧化钛、氧化锌、氢氧化铝、聚苯乙烯树脂、脲甲醛树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、空心塑料颜料等，等。优选以每1重量份的上述通式(I)表示的缩合物或缩合组合物(第一有机显影剂)约0.5-4重量份的量包含所述填料。
除上述敏化剂和填料以外，在必要时，可以加入稳定剂如对硝基苯甲酸金属盐(Ca，Zn)、邻苯二甲酸单苄酯金属盐(Ca，Zn)等；脱模剂如脂肪酸金属盐等；润滑剂如蜡等；二苯甲酮或三唑紫外线吸收剂；防水剂如乙二醛(glyoxal resistance)；分散剂；防沫剂等。
尽管对本发明的热记录材料的生产方法没有特别限制，但是通常通过如下方法得到将本发明的显影剂混合物和碱性染料，并且在必要时还有添加剂如敏化剂等分散于粘合剂的溶液或粘合剂的乳液中或者含有在其中为糊状的粘合剂的分散体中以得到涂布液，将得到的液体涂布在载体上并且将该液体干燥以形成热着色层。所述粘合剂的量相对于热着色层的固体总含量适当地为约5-25重量％。
在本发明中使用的粘合剂的实例包括聚合度为200-1900的完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基变性的聚乙烯醇、酰胺变性的聚乙烯醇、磺酸变性的聚乙烯醇、缩丁醛变性的聚乙烯醇、其它变性的聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和纤维素衍生物如乙基纤维素和乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛聚苯乙烯及其共聚物、聚酰胺树脂、有机硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、苯并呋喃树脂等。根据所需的质量，可将这些聚合物单独使用或将其中两种或两种以上组合使用。可将它们溶于溶剂如水、醇、酮、酯、烃等，或将它们乳化或以糊状分散在水或其它介质中并且使用。
作为用于上述分散体的溶剂，例如可以提及水、醇、酮、酯、烃等，其中优选水。
在将根据这种方法制备热记录材料时，在使用前优选在粉碎机如球磨机、超微磨碎机、砂磨机等或适当的乳化装置将所述碱性染料和所述显影剂(本发明的显影剂混合物)以及必要时加入的添加剂细微地粉碎至不超过几个微米的粒子大小。
作为在其上形成热着色层的载体，可以使用纸、再生纸、合成纸、塑料膜、泡沫塑料膜、无纺织物、金属箔等，并且还可以使用将这些组合的复合片材。
此外，在本发明的热记录材料中，可以通过在所述热着色层上形成由包含无机或有机填料的聚合物制成的外涂层来提高可保存性。而且，可以通过在所述热着色层下形成包含有机和/或无机填料的内涂层来提高可保存性和灵敏度。
实施例以下通过参考实施例和参考例详细说明本发明，所述实施例和参考例并不解释为限制性的。在以下说明中，“份”指“重量份”。
基于通过在如下条件下的高性能液相色谱法(HPLC)的分析，确定第一有机显影剂(由通式(I)表示的缩合组合物)的组成，其中显示每种组成成分相对于作为100的组成成分的总面积的比率(面积％)，并且不包含其它杂质。在以下说明中，“％”指“面积％”。
柱子Inertsil ODS-2粒子大小5μm柱子4.6mmφ×15cm洗脱液乙腈∶0.05体积％的磷酸水溶液＝98∶2(体积)流速0.8mL/min波长280nm注入体积1.0μL柱温40℃分析时间25min样品密度约2500ppm(1)第一有机显影剂在下面的实施例和比较例中使用的第一有机显影剂如下。
(a)包含50％的2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)的缩合组合物(缩合组合物(a))[组成]2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)∶2，6-双(2-羟基-5-叔丁基苄基)-4-叔丁基酚∶2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-4-叔丁基酚]∶2，6-双[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-4-叔丁基酚∶2，2’-亚甲基双[6-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-4-叔丁基酚]∶2，6-双[[2-羟基-3-[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-4-叔丁基酚＝52∶30∶12∶4∶1.5∶0.5(b)包含60％的2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)的缩合组合物(缩合组合物(b))[组成]2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)∶2，6-双(2-羟基-5-叔丁基苄基)-4-叔丁基酚∶2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-4-叔丁基酚]∶2，6-双[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-4-叔丁基酚∶2，2’-亚甲基双[6-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-4-叔丁基酚]∶2，6-双[[2-羟基-3-[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-4-叔丁基酚＝63.2∶26∶8∶2.2∶0.5∶0.1(c)包含70％的2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)的缩合组合物(缩合组合物(c))[组成]2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)∶2，6-双(2-羟基-5-叔丁基苄基)-4-叔丁基酚∶2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-4-叔丁基酚]＝71.7∶27.1∶1.2(d)包含60％的2，2’-亚甲基双(4-异丙基酚)的缩合组合物(缩合组合物(d))[组成]2，2’-亚甲基双(4-异丙基酚)∶2，6-双(2-羟基-5-异丙基苄基)-4-异丙基酚∶2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-异丙基苯基)甲基]-4-异丙基酚]∶2，6-双[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-异丙基苯基)甲基]-5-异丙基苯基]甲基]-4-异丙基酚∶2，2’-亚甲基双[6-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-异丙基苯基)甲基]-5-异丙基苯基]甲基]-4-异丙基酚]＝60.1∶35.2∶3.7∶0.8∶0.2(e)包含80％的2，2’-亚甲基双(4-甲基酚)的缩合组合物(缩合组合物(e))[组成]2，2’-亚甲基双(4-甲基酚)∶2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚∶2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚]＝80.7∶17.5∶1.8(2)在下面的实施例和比较例中使用的显影剂混合物(组合物)如下。
在实施例1-8和比较例6中的显影剂混合物A-I是通过如下方法制备的熔融混合物将两种显影剂剂粉末进行混合，将所述混合物加热至不低于两者熔点的温度，以熔融态混合并且使得到的熔融产物冷却。
由98份包含50％的2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)的缩合组合物(第一有机显影剂)和2份4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜(第二有机显影剂)组成的显影剂混合物。
由90份包含50％的2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)的缩合组合物(第一有机显影剂)和10份4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜(第二有机显影剂)组成的显影剂混合物。
由80份包含50％的2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)的缩合组合物(第一有机显影剂)和20份4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜(第二有机显影剂)组成的显影剂混合物。
由95份包含70％的2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)的缩合组合物(第一有机显影剂)和5份4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜(第二有机显影剂)组成的显影剂混合物。
由95份包含50％的2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)的缩合组合物(第一有机显影剂)和5份4-羟基苯甲酸苄酯(BZ)(第二有机显影剂)组成的显影剂混合物。
由95份包含60％的2，2’-亚甲基双(4-异丙基酚)的缩合组合物(第一有机显影剂)和5份4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜(第二有机显影剂)组成的显影剂混合物。
由95份包含80％的2，2’-亚甲基双(4-甲基酚)的缩合组合物(第一有机显影剂)和5份4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜(第二有机显影剂)组成的显影剂混合物。
由95份对羟基苯甲酸苄酯(BZ)(第二有机显影剂)和5份4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜(第二有机显影剂)组成的显影剂混合物。
(3)实施例[实施例1]溶液A(显影剂分散体)显影剂混合物A 6.0份10重量％聚乙烯醇水溶液 18.8份水 11.2份溶液B(敏化剂分散体)苄氧基萘 6.0份10重量％聚乙烯醇水溶液 18.8份水 11.2份溶液C(染料分散体)3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB-2)2.0份10重量％聚乙烯醇水溶液 4.6份水 2.6份使用砂磨机对上述溶液A、溶液B和溶液C各自研磨直至显影剂、敏化剂和染料各自具有1.0微米的平均粒子直径，并以如下比率与高岭土(50重量％的分散体)混合以得到涂布液。
溶液A(显影剂分散体)36.0份溶液B(敏化剂分散体)36.0份溶液C(染料分散体) 9.2份高岭土(50％分散体) 12.0份在基本重量为50g/m2的纸载体的一面上，以6.0g/m2的涂布量涂布上述涂布液，并在室温下干燥24小时。使用超级砑光机将这种片材处理至光滑度为500-600sec，得到热记录材料。此处的涂布量是指干燥后附着在载体上的固体的量。
以与实施例1中相同的方法制备热记录材料，不同之处在于使用显影剂组合物B代替显影剂混合物A制备溶液A(显影剂分散体)。
以与实施例1中相同的方法制备热记录材料，不同之处在于使用显影剂组合物C代替显影剂混合物A制备溶液A(显影剂分散体)并且使用草酸双(对甲基苄)酯代替苄氧基萘制备溶液B(敏化剂分散体)。
以与实施例1中相同的方法制备热记录材料，不同之处在于使用显影剂组合物D代替显影剂混合物A制备溶液A(显影剂分散体)并且使用二苯砜代替苄氧基萘制备溶液B(敏化剂分散体)。
以与实施例1中相同的方法制备热记录材料，不同之处在于使用显影剂组合物E代替显影剂混合物A制备溶液A(显影剂分散体)并且使用1，2-双苯氧基甲基苯代替苄氧基萘制备溶液B(敏化剂分散体)。
以与实施例1中相同的方法制备热记录材料，不同之处在于使用显影剂组合物F代替显影剂混合物A制备溶液A(显影剂分散体)并且使用硬酯酸酰胺代替苄氧基萘制备溶液B(敏化剂分散体)。
以与实施例6中相同的方法制备热记录材料，不同之处在于使用显影剂组合物G代替显影剂混合物F制备溶液A(显影剂分散体)。
以与实施例1中相同的方法制备热记录材料，不同之处在于使用包含50％的2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)的缩合组合物(缩合组合物(a))代替显影剂混合物A制备溶液A(显影剂分散体)。
以与实施例1中相同的方法制备热记录材料，不同之处在于使用包含60％的2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)的缩合组合物(缩合组合物(b))代替显影剂混合物A制备溶液A(显影剂分散体)。
以与实施例1中相同的方法制备热记录材料，不同之处在于使用包含70％的2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)的缩合组合物(缩合组合物(c))代替显影剂混合物A制备溶液A(显影剂分散体)。
以与比较例1中相同的方法制备热记录材料，不同之处在于使用包含60％的2，2’-亚甲基双(4-异丙基酚)的缩合组合物(缩合组合物(d))代替包含50％的2，2’-亚甲基双(4-叔丁基酚)的缩合组合物(缩合组合物(a))制备溶液A(显影剂分散体)，并且使用硬酯酸酰胺代替苄氧基萘制备溶液B(敏化剂分散体)。
以与比较例4中相同的方法制备热记录材料，不同之处在于使用包含80％的2，2’-亚甲基双(4-甲基酚)的缩合组合物(缩合组合物(e))代替包含80％的2，2’-亚甲基双(4-异丙基酚)的缩合组合物(缩合组合物(d))制备溶液A(显影剂分散体)。
以与实施例1中相同的方法制备热记录材料，不同之处在于使用显影剂混合物H代替显影剂混合物A制备溶液A(显影剂分散体)，并且使用1，2-双苯氧基甲基苯代替苄氧基萘制备溶液B(敏化剂分散体)。
对在上述实施例和比较例中制备的热记录材料进行如下的性质和性能测试。结果示于表1中。在表中，在上面一行的数字表示记录区的密度并且在下面一行的数字表示非图像区的密度。
将所制的热记录材料使用Ohkura Electric Co.，Ltd.生产的TH-PMD(热打印机，配备有Kyocera Corporation公司生产的热头)以0.38mj/点的压印能量(impression energy)进行印刷。采用Macbeth光密度计(RD-914，使用Amber滤光器)测量记录区的图像密度和非记录区的密度。
将在热记录能力试验中打印的热记录材料在60℃的试验温度的干燥环境中放置24小时，并且采用Macbeth光密度计测量记录区和非图像区的图像密度。
将在热记录能力试验中打印的热记录材料在40℃的测试温度和90％RH的环境中放置24小时，并且采用Macbeth光密度计测量记录区和非图像区的图像密度。
表1
从表1清楚地看出，与使用一种显影剂的比较例1-5的热记录材料相比，使用其中本发明的两种显影剂混合的显影剂混合物A-G得到的热记录材料(实施例1-7的热记录材料)，展示出高的感色灵敏度，提供具有高的色密度的记录图像，没有非图像区的着色并且展示出良好的保存稳定性(特别是记录图像的耐热性)。另外，还清楚的是，与不是使用包含通式(I)的缩合组合物的有机显影剂(第一有机显影剂)而是使用显影剂混合物H(显影剂混合物H中，使用不同于这种显影剂的已知的两种有机显影剂)的比较例6相比，本发明使用其中两种显影剂混合的显影剂混合物A-G得到的热记录材料(实施例1-7的热记录材料)在耐热性试验中展示显著低的在非图像区的着色。
工业适用性根据本发明，可以得到这样的热记录材料，所述热记录材料具有极高的感色灵敏度，提供高密度和清晰的彩色图像，能够抑制在组合使用常规的两种或两种以上的显影剂时经历的非图像区的着色，并且具有优良的彩色图像和非图像区的保存稳定性(特别是耐热性、抗湿性)。
本申请基于在日本提交的专利申请No.2004-069771，其内容通过参考而全部结合在此。
权利要求
1.一种用于热记录材料的显影剂混合物，其包含第一有机显影剂和第二有机显影剂的混合物，第一有机显影剂包含由通式(I)表示的缩合物或缩合组合物 其中R是低级烷基或芳烷基，n是0至5的整数，并且X和Y各自是氢原子、烷基或芳基，第二有机显影剂是不同于第一有机显影剂的第二有机显影剂(除2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷以外)。
2.根据权利要求1所述的显影剂，其中第一有机显影剂是缩合组合物，所述的缩合组合物主要包含其中n＝0的通式(I)的缩合物(2核缩合物)，并且还包含选自其中n＝1-5的通式(I)的缩合物(3-7核缩合物)中的至少一种缩合物。
3.根据权利要求2所述的显影剂混合物，其中在所述缩合组合物中，其中所述n＝0的通式(I)的缩合物(2核缩合物)，即第一有机显影剂的含量不低于40％。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的显影剂混合物，其中在通式(I)中，每个R是叔丁基，并且X和Y是氢原子。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的显影剂混合物，其中第二有机显影剂是选自如下有机显影剂中的至少一种有机显影剂4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜；4-羟基-4’-丙氧基二苯砜；对羟苯甲酸苄酯(benzylp-oxybenzoate)；包含双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜和2，2’-双[4-(4-羟基苯基2，4-双酚砜和4，4-双酚砜。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述的显影剂混合物，所述显影剂混合物是通过将第一有机显影剂和第二有机显影剂进行溶解混合或熔融混合得到的。
7.根据权利要求1至6中任何一项所述的显影剂混合物，其中所述第一和第二有机显影剂是以99.9∶0.1-50∶50(重量比)(第一有机显影剂∶第二有机显影剂)的混合比率混合的。
8.根据权利要求1至7中任何一项所述的显影剂混合物，所述显影剂混合物是和一种无色或浅色碱性染料一起包含在热记录材料的热着色层中的。
9.一种热记录材料，其包含载体和在其上形成的热着色层，所述热着色层包含作为主要组分的无色或浅色碱性染料和权利要求1至7中任何一项所述的显影剂混合物。
10.根据权利要求9所述的热记录材料，其中在所述热着色层中，有机显影剂的含量是1-8重量份/1重量份的碱性染料。
全文摘要
本发明涉及一种用于热记录材料的显影剂混合物和具有包含所述显影剂混合物的热着色层的热记录材料，所述显影剂混合物包含第一有机显影剂和第二有机显影剂的混合物，第一有机显影剂包含由通式(I)表示的缩合物或缩合组合物，式(I)中，R是低级烷基或芳烷基，n是0至5的整数，并且X和Y各自是氢原子或芳基，第二有机显影剂是不同于第一有机显影剂的第二有机显影剂(除2，2－双(3－甲基4－羟基苯基)丙烷以外)。该显影剂混合物的使用得到了在充分满足近来对高灵敏度的需求的同时具有优良的彩色图像和非图像区的保存稳定性的热记录材料。
文档编号B41M5/30GK1930006SQ200580007
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月11日 优先权日2004年3月11日
发明者须贺守, 冈本奈奈子, 加藤彩, 伊达隆, 木村义英 申请人:株式会社Api, 日本制纸株式会社