专利名称：结晶聚醚多元醇及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及结晶聚醚多元醇、其制备方法，以及其用于生产聚氨酯材料，特别是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体和聚氨酯涂料的应用。
结晶聚醚多元醇，特别是聚(氧化丙烯)多元醇，是已知的，并且在聚氨酯(PUR)应用领域以其产品机械性能的改善而著称。在PUR配方中使用它的一个显著缺点是此类多元醇粘度过高，即便在60～100℃下其熔融状态下也如此，因而常常必须在溶剂中进行反应。由于这样的高粘度，结晶聚醚多元醇的生产和提纯也变得相当困难。这类产物的高粘度主要是由于聚合物成分的分子量特别高所致。
因此，本发明的目的是提供一种减粘的结晶聚醚多元醇，以避免上述加工期间的缺点。
本发明目的是通过提供一种新型结晶聚醚多元醇达到的。
据此，本发明涉及一种结晶聚醚多元醇，它可这样生产首先，氧化丙烯与多羟基化合物在含锌和/或铝原子的烷氧基化合物存在下进行反应，从而生成平均分子量Mn介于500～5000的结晶聚醚多元醇，随后，如此获得的结晶聚醚多元醇再与，以结晶多元醇数量为基准10～90wt％环氧化物在使氧化丙烯不按有规立构方式聚合的催化剂存在下进行反应，从而生成平均分子量Mn介于1000～20,000的结晶聚醚多元醇。
本发明还涉及一种生产结晶聚醚多元醇的方法，其特征在于，首先，氧化丙烯与多羟基化合物在含锌和/或铝原子的烷氧基化合物存在下进行反应，从而生成平均分子量Mn介于500～5000的结晶聚醚多元醇，随后，如此获得的结晶聚醚多元醇再与，以结晶多元醇数量为基准10～90wt％环氧化物在使氧化丙烯不按有规立构方式聚合的催化剂存在下进行反应，从而生成平均分子量Mn介于1000～20,000的结晶聚醚多元醇。
按照本发明，作为中间体获得的结晶聚醚多元醇与环氧化物之间的反应可按任何要求的方式催化实现，例如通过酸、碱或配位催化，优选通过碱金属氰化物或双金属氰化物(DMC)的催化实现。
就此而论要指出的是，作为中间体获得的结晶聚醚多元醇可按照所描述的方式用环氧化物进一步处理，而不需分离出在所述聚醚多元醇生产中使用的催化剂。
适合本发明的多羟基化合物包括所有已知能与环氧化物起反应的多羟基化合物，尤其是包含2～6个羟基基团每分子并且分子量介于90～2000，优选200～1500的多羟基化合物。具体使用的多羟基化合物是聚丙二醇，聚乙二醇、二羟基聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物以及无规结构的EO/PO共聚物。此类型化合物例如可参见Kirk-Othmer(3)，1，754～789。
可举出下列作为优选的多羟基化合物平均分子量Mn介于200～2000、在乙二醇、二甘醇、二丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或蔗糖上开始聚合的聚丙二醇类，或者平均分子量Mn介于200～2000并在乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甘油或三羟甲基丙烷上开始聚合的氧化丙烯与环氧乙烷的共聚物，以及所述多羟基化合物彼此之间的混合物。
该结晶聚醚多元醇(中间体)采用能使氧化丙烯有规立构地聚合的催化剂来生产。此类催化剂是含铝和/或锌原子，还可任选地含有铝-和/或锌的烷基基团的已知烷氧基化合物，例如描述在《聚合物科学与工程大全》6，284～307中的那些。
有规立构聚合优选使用的催化剂是含铝和/或锌原子的双金属μ-氧代醇盐，例如描述在美国专利3432445中的那些。尤其可使用的含铝和/或锌原子的双金属μ-氧代醇盐是所谓Teyssie催化剂的、对应于下面给出的通式的那些 其中R代表C2～C12烷基基团。
合适的烷基基团的例子包括乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、癸基、十一烷基和十二烷基等基团，优选丙基、异丙基、丁基和异丁基等基团。
使用前，上述含铝和/或锌原子的烷氧基化合物通常用引发剂多元醇进行处理和改性(如描述在DE 19 748 359中)。
对于所获中间体结晶聚醚多元醇与环氧化物之间随后进行的非有规立构反应，优选采用下列物质作为催化剂碱金属氢氧化物，例如钾和/或铯的氢氧化物，碱土金属氢氧化物，例如锶和/或钡的氢氧化物，以及双金属氰化物(DMC)催化剂(参见Kirk-Othmer(3)，18，pp.616～645)。
适合使环氧化物加成聚合到作为中间体获得的结晶聚醚多元醇上的双金属氰化物催化剂，是众所周知的(例如参见，美国专利3 404109、美国专利3 829 505、美国专利3 941 849和美国专利5 158922)。与借助诸如碱金属氢氧化物之类的碱性催化剂的聚醚多元醇传统制备方法相比，采用此种DMC催化剂制备聚醚多元醇尤其可导致含末端双键的单官能聚醚，即所谓一元醇(monool)，的比例的降低。DMC催化剂通常可通过金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液在低分子量有机络合配体，如醚，的存在下起反应获得。在典型的催化剂制备中，例如，氯化锌(过量)水溶液与六氰合钴酸钾的水溶液进行混合，随后向生成的悬浮体中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。过滤并用甘醇二甲醚水溶液洗涤催化剂以后，便获得下列通式的活性催化剂，Zn3[Co(CN)6]2.xZnCl2.yH2O.z甘醇二甲醚(参见EP 700 949)。
另外，改良的DMC催化剂，例如描述在EP-A 700 949、EP-A 743093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310、DE-A 197 45 120、DE-A 197 57 574和DE-A 198 102 269中的那些，还具有异常高的活性，故能以非常低的催化剂浓度生成聚醚多元醇，所以不再需要将催化剂从多元醇中分离出来。
优选用于在中间体上进行加成反应的环氧化物是氧化丙烯、环氧丁烷、环氧乙烷或氧化苯乙烯。氧化丙烯是最优选使用的。环氧化物彼此之间的混合物当然也可使用。
为了对含铝和/或锌原子的烷氧基化合物实施上述改性，令这些化合物与引发多元醇在约20～200℃进行反应，结果烷氧基基团，或者还有烷基基团，被引发剂多元醇所取代。催化剂的该反应是按照使1当量引发剂多元醇与数量相当于含有总共10-3～1mol，优选总共10-2～0.6mol铝和/或锌的催化剂进行反应的方式进行的。优选采用此种含改性Al和/或Zn原子的烷氧基化合物。取代反应期间生成的醇，还有可能生成的链烷烃，通过在真空下加热赶出。
随后，将氧化丙烯加入到优选使用并用引发剂多元醇，即，用上面提到的多羟基化合物进行了改性的“Teyssie催化剂”中。氧化丙烯是在50～150℃，优选80～160℃，在0.5～20bar，优选1～5bar总压下，按照引发剂多元醇总量的克数与氧化丙烯总量的克数之和除以引发剂多元醇摩尔数等于600～3000，优选800～2500g/mol的用量加入的。
在优选的实施方案中，在作为中间体获得结晶温度为约20～60℃，优选20～40℃，且平均分子量Mn介于500～5000，优选600～3000的聚醚多元醇以后，该产物随后如上面所述，以碱金属氢氧化物和/或以碱土金属氢氧化物作为碱进行处理，其中碱的用量为0.1～2g，优选0.2～1g每100g获得的聚醚多元醇。加成反应期间生成的水或挥发性有机化合物任选地借助真空加热移出。
在环氧化物进一步加成之前，可从中间体中移出催化剂，例如通过与酸起反应，然后分离出生成的金属盐。然而，优选的方法是，该催化剂到了最终产物时再分离出来。
环氧化物在作为中间体获得的结晶聚醚多元醇上的加成反应可在常压或在0.5～20bar，优选1～5bar(绝对)的总压，以及80～200℃，优选90～150℃的温度下进行，其中环氧化物用量的计算原则是使生成的羟基丙基醚的平均分子量Mn介于1000～20,000，优选1500～10,000，按GPC(采用聚苯乙烯作为标准物)确定，或者通过端羟基基团含量确定。
按本发明另一优选实施方案，不是采用碱性催化，而是采用双金属氰化物催化剂可以使环氧化物与作为中间体获得的结晶聚醚多元醇发生反应。这种情况下，同样优选不对含铝和/或锌原子的催化剂实施中间分离。
在此程序期间，双金属氰化物催化剂的浓度优选地选择为能够在给定条件下达到对环氧化物的加成聚合的良好控制。催化剂浓度一般介于，以要制备的聚醚多元醇数量为基准，0.0005～1wt％，优选介于0.001～0.1wt％。在双金属氰化物催化剂存在下的加成聚合可在0.5～20bar，优选1～5bar的总压和50～200℃，优选70～160℃的温度下进行。
部分结晶聚醚多元醇与氧化丙烯之间反应的一种选择例如是，向反应器中连续地引入含有催化剂、部分结晶聚醚多元醇和氧化丙烯的混合物，其中还可含有溶剂，引入的方式应考虑在放热反应开始以后能保证迅速撤热，例如通过巨大的反应器表面面积。还可使混合物保持在循环状态，以便使反应进行到底。
与环氧化物的反应完成以后，按本发明生产的该聚醚多元醇接受含水酸的处理以去除或降低金属含量，其间pH值被调节到小于或等于6的数值。这当然仅指的是，中间体制备好以后，含铝和/或锌原子的催化剂未被移出的情况。生成的金属盐可通过以水萃取或者通过沉淀，任选地再加入适当溶剂，例如甲苯，而从聚醚多元醇中去除。合适的酸包括盐酸、磷酸、硫酸、苯甲酸、柠檬酸和/或乳酸等。其他后处理的例子包括以离子交换或吸附剂进行处理，不过其优选程度均较次。
环氧化物与作为中间体获得的聚醚多元醇之间的加成聚合反应可在本体中或者在惰性有机溶剂如甲苯和/或四氢呋喃中进行。溶剂的用量，相对于生成的聚醚多元醇数量，通常介于10～30wt％。
按本发明方法生产的结晶聚醚多元醇非常适合生产聚氨酯材料，例如PUR弹性体，PUR泡沫塑料和PUR涂料，仅作为例子。上述PUR材料的生产技术是已知的，例如描述在《塑料手册》，卷7，第3版，Carl Hanser出版社，1983。
不能不令人吃惊的是，竟然成功地获得了在20℃以上结晶的聚醚多元醇，尽管第1步获得的、准备进行减粘(超过50％)的结晶聚醚多元醇随后还要与环氧化物按非有规立构反应进一步聚合，其结晶性能依然得以保持不变。
实施例实例140份二-μ-氧代[双(1-甲基乙氧基)-铝]锌的0.35M溶液，加入到440份基于氧化丙烯的羟基聚醚中，该聚醚在三羟甲基丙烷上开始聚合并且其羟基值对应于380mg KOH/g，该批料在130℃加热3h。反应混合物冷却至95℃，然后抽真空(0.3mbar)1h。加入100份甲苯，随后再次在0.3mbar下蒸出甲苯，直至达到130℃的温度。
随后，在110℃滴加400份氧化丙烯，滴加期间保持温度不低于80℃。
随后，加入0.1份双金属氰化物催化剂(按EP 743 093制备)，继而在110℃滴加1160份氧化丙烯。
当确认不再有回流物时，将产物溶解在二氯甲烷中，并以10％硫酸处理直至该粗产物的pH小于5，随后用水洗涤。产物以碳酸氢盐水溶液中和，并用水洗涤。分离出有机相，并赶出溶剂。
该产物，在25℃结晶，Mn等于2190，按GPC(以聚苯乙烯为标准物)确定，其粘度对应于η＝260mPas(60℃)。
对比例40份二-μ-氧代[双(1-甲基乙氧基)-铝]锌的0.35M溶液，加入到440份基于氧化丙烯的羟基聚醚中，该聚醚在三羟甲基丙烷上开始聚合并且其羟基值对应于380mg KOH/g，该批料在130℃加热3h。反应混合物冷却至95℃，然后抽真空(0.3mbar)1h。加入100份甲苯，随后再次在0.3mbar下蒸出甲苯，直至达到130℃的温度。
随后，在110℃滴加1560份氧化丙烯。当确认不再有回流物时，将产物溶解在二氯甲烷中，并以10％硫酸处理直至该粗产物的pH小于5，随后用水洗涤。产物以碳酸氢盐水溶液中和，并用水洗涤。赶出有机相的溶剂。
该产物，在25℃结晶，Mn等于2230，按GPC(以聚苯乙烯为标准物)确定，其粘度对应于η＝16800mPas(60℃)。
实例240份二-μ-氧代[双(1-甲基乙氧基)-铝]锌的0.35M溶液，加入到420份基于氧化丙烯的羟基聚醚中，该聚醚在丙二醇上开始聚合并且其羟基值对应于265mg KOH/g，该批料在130℃加热3h。反应混合物冷却至95℃，然后抽真空(0.3mbar)1h。加入100份甲苯，随后再次在0.3mbar下蒸出甲苯，直至达到130℃的温度。
随后，在110℃滴加750份氧化丙烯，滴加期间保持温度不低于80℃。加入0.05份双金属氰化物催化剂，继而在110℃滴加850份氧化丙烯。
当确认不再有回流物时，将产物溶解在甲苯中，并以10％硫酸处理直至该粗产物的pH小于5，随后用水洗涤。
产物以碳酸氢盐水溶液中和，并用水洗涤。分离出有机相，并赶出溶剂。
该产物，在25℃结晶，Mn等于2150，按GPC(以聚苯乙烯为标准物)确定，其粘度对应于η＝510Pas(60℃)。
实例340份二-μ-氧代[双(1-甲基乙氧基)-铝]锌的0.35M溶液，加入到440份基于氧化丙烯的羟基聚醚中，该聚醚在甘油上开始聚合并且其羟基值对应于250mg KOH/g，该批料在130℃加热3h。反应混合物冷却至95℃，然后抽真空(0.3mbar)1h。
加入100份甲苯，随后再次在0.3mbar下蒸出甲苯，直至达到130℃的温度。
随后，在110℃滴加400份氧化丙烯，滴加期间保持温度不低于80℃。
随后加入0.02份双金属氰化物催化剂，继而在110℃滴加1000份氧化丙烯。
当确认不再有回流物时，将产物溶解在甲苯中，并以10％硫酸处理直至该粗产物的pH小于5，随后用水洗涤。
产物以碳酸氢盐水溶液中和，并用水洗涤。分离出有机相，并赶出溶剂。
该产物，在25℃结晶，Mn等于3406，按GPC(以聚苯乙烯为标准物)确定，其粘度对应于η＝670mPas(60℃)。
权利要求
1.一种结晶聚醚多元醇，它可这样生产首先，氧化丙烯与多羟基化合物在含锌和/或铝原子的烷氧基化合物存在下进行反应，从而生成平均分子量Mn介于500～5000的结晶聚醚多元醇，随后，如此获得的结晶聚醚多元醇再与，以结晶多元醇数量为基准10～90wt％环氧化物在使氧化丙烯不按有规立构方式聚合的催化剂存在下进行反应，从而生成平均分子量Mn介于1000～20,000的结晶聚醚多元醇。
2.一种生产结晶聚醚多元醇的方法，其特征在于首先，氧化丙烯与多羟基化合物在含锌和/或铝原子的烷氧基化合物存在下进行反应，从而生成平均分子量Mn介于500～5000的结晶聚醚多元醇，随后，如此获得的结晶聚醚多元醇再与，以结晶多元醇数量为基准10～90wt％环氧化物在使氧化丙烯不按有规立构方式聚合的催化剂存在下进行反应，从而生成平均分子量Mn介于1000～20,000的结晶聚醚多元醇。
3.权利要求1的结晶聚醚多元醇在生产聚氨酯材料，尤其是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体和聚氨酯涂料中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种结晶聚醚多元醇,它可这样生产:首先,氧化丙烯与多羟基化合物在含锌和/或铝原子的烷氧基化合物存在下进行反应,以便制取平均分子量M
文档编号C08G65/26GK1349548SQ00806680
公开日2002年5月15日 申请日期2000年4月18日 优先权日1999年4月28日
发明者W·谢菲尔, J·霍夫曼, P·古普塔, P·奥姆斯 申请人:拜尔公司