专利名称：阻燃性聚碳酸酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃性聚碳酸酯树脂组合物。更具体而言，本发明涉及具有更高阻燃性但不含卤素如氯和溴系阻燃剂或者磷系阻燃剂的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，该组合物不损坏作为聚碳酸酯树脂特征的机械性能例如优异的耐冲击性、流动性和成型品的外观。
在电气、电子和OA领域中，许多设备需要具有高度的阻燃性(UL94V)和耐冲击性，如个人计算机外部设备。聚碳酸酯树脂是具有自动消火性的高度阻燃性塑料，但是为满足电气、电子和OA设备的安全性要求，仍需要相当于UL94V-0或者94V-1水平的高阻燃性。
因此，为提高聚碳酸酯树脂的阻燃性，常规的方法是使用其中掺入大量溴代双酚A的碳酸酯衍生物的寡聚物或高聚物作为阻燃剂。
然而，虽然在与大量作为阻燃剂的溴代双酚A的碳酸酯衍生物的寡聚物或高聚物混合时的确提高了聚碳酸酯树脂的阻燃性，但是耐冲击性却降低，而且在成型品中容易产生裂纹。
另一方面，在与大量含溴的卤素化合物混合时，需要考虑在燃烧时会产生含卤素的气体。因此从环境保护的角度来看，也希望不包含氯或溴的阻燃剂。
硅氧烷化合物具有高耐热性，在燃烧时不易产生有害气体，并因而也是安全的。所以许多人都在试图使用它们作为阻燃剂。
作为阻燃剂的硅氧烷化合物是包含至少四种硅氧烷单元(M单元、D单元、T单元、Q单元)的聚合物，这些单元的结构如下所示(1)M单元结构 化学式R3SiO0.5其中R为有机取代基。(2)D单元结构 化学式R2SiO1.0其中R是有机取代基。(3)T单元结构 化学式RSiO1.5其中R是有机取代基。
(4)Q单元结构 化学式RSiO2.0其中R是有机取代基。
在它们中，如果包含T单元和/或Q单元，结构将是分枝结构。
在使用硅氧烷化合物作为阻燃剂时，如特开平1-318069号公报、特公昭62-60421号公报等记载，已试验了具有各种有机取代基的硅氧烷化合物。
但是，在单独使用时，几乎没有化合物能够产生明显的阻燃作用，而且由于需要大量添加以满足电气和电子设备的严格要求，对塑料的成形性及混炼性或者其他必要特性产生负面影响。因为从成本的角度看也是不利的，所以不具备实用性。
在提高硅氧烷化合物的阻燃作用并降低添加量方面，也有报道组合使用硅氧烷化合物和金属盐。在此方面，有组合使用聚二甲基硅氧烷、金属氢氧化物和锌化合物(特开平2-150436号公报)，组合使用聚二甲基硅氧烷和有机酸的IIa族金属盐(特开昭56-100853号公报)，组合使用硅氧烷树脂、特别是M单元和Q单元表示的硅氧烷树脂、以及硅油和有机酸的IIa族金属盐(特公平3-48947号公报)，等等。但是在阻燃性质上都较差，而根本的问题在于难以大幅消减添加量。
还有人报道了组合使用具有环氧基(γ-环氧丙基，glycidoxypropyl)、苯基和/或乙烯基的有机聚硅氧烷和有机磺酸的碱金属盐及碱土金属盐等(特开平8-176425号公报)。但是，由于硅氧烷化合物包含高度反应性的环氧基和乙烯基，这些硅氧烷化合物在与塑料、特别是聚碳酸酯树脂混炼时在高温下会相互反应，导致聚合(凝胶化)，使得难以与聚碳酸酯树脂均匀混炼。另外，总粘度也升高，其结果是在聚碳酸酯树脂的成形性发生问题，特别是成型品表面的剥离、模塑气泡和不均匀，。由于该凝胶化作用，硅氧烷化合物在聚碳酸酯树脂中的分散性不足，其结果是难以达到显著的阻燃效果，而且还存在强度特性下降的问题，如成型品的冲击强度。
另外，因为本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物不包含卤素系阻燃剂，如溴系阻燃剂，在燃烧时不会由于卤素阻燃剂产生含卤素的气体，而且从环境保护的角度看也具有优异的性能。
更具体而言，本发明涉及阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其相对于每100重量份聚碳酸酯树脂(A)包含0.01-8重量份的硅氧烷化合物(B)、0.01-2重量份以下通式1表示的芳香磺酸碱金属盐，所述硅氧烷化合物(B)在主链中具有分枝结构而且在其所包含的有机取代基中包括芳基，所述组合物还包含纤维形成性含氟聚合物(D)通式1 Am-R-(SO3M)n其中R是苯基、萘基、或者被A取代的苯基或萘基，而A选自于卤素原子、烷基、芳基、乙烯基、烷氧基、氨基、甲基和乙基，以及M是碱金属；而且当R是苯基时，m和n分别是0-5和1-2的整数(m+n≤6)，当R是萘基时，m和n分别是0-7和1-2的整数(m+n≤8)。
以下将详细说明本发明的阻燃性碳酸酯树脂组合物。
本发明所用的聚碳酸酯树脂(A)是通过光气法得到的聚合物，其中各种二羟基二芳基化合物和光气进行反应，或者是通过酯交换法得到的聚合物，其中二羟基二芳基化合物和碳酸酯如碳酸二苯酯进行反应，具体的例子是由2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)制得的聚碳酸酯树脂。
除双酚A外，上述二羟基二芳基化合物还可以是二(羟基芳基)烷烃，如二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷或者2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃，如1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷或1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；二羟基二芳基醚，如4，4′-二羟基二苯基醚或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基醚；二羟基二芳基硫醚，如4，4′-二羟基二苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜，如4，4′-二羟基二苯基亚砜或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；或者二羟基二芳基砜，如4，4′-二羟基二苯基砜或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。
它们可单独使用或者两种或多种组合使用。为防止燃烧期间含卤素的气体排放至环境中，优选使用未被卤素取代的化合物。另外，也可混合并使用哌嗪、二哌啶基氢醌、间苯二酚或4，4′-二羟基二苯基等。
再者，上述二羟基芳基化合物也可与如下具有三或更多价的苯酚化合物混合使用。
具有三或更多价的苯酚类化合物的例子是间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烯、2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)-乙烷和2，2-二[4，4-(4，4′-二羟基二苯基)环己基]丙烷。
聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量通常是10000-100000，但优选为15000-35000。在制造聚碳酸酯树脂时，如果需要可使用分子量调节剂、催化剂等。
对于本发明所使用的硅氧烷化合物(B)，可使用主链具有分枝结构并包含芳基作为有机取代基的化合物，如以下通式2所示的 在此，R1、R2、R3代表主链中的有机取代基，X代表末端取代基，而n、m、l代表各单元的摩尔数。
分枝单元的特征是具有T单元和/或Q单元。所希望的是，它们至少占所有硅氧烷单元的20mol％。如果低于20mol％，硅氧烷化合物(B)的耐热性下降，而且阻燃性也下降，并且硅氧烷化合物(B)本身的粘度过低，有可能对聚碳酸酯树脂(A)的混炼性和成形性产生负面影响。更令人希望的是，该比例为30-95mol％。如果超过30mol％，硅氧烷化合物(B)的耐热性进一步增加，而且包含该化合物的聚碳酸酯树脂的阻燃性显著提高。但是，如果超过95mol％，硅氧烷主链的自由度会下降，所以在燃烧期间难以使芳香环缩合。
在硅氧烷化合物(B)中，令人希望的是有机取代基至少包含20mol％的芳香基团。低于该范围，在燃烧期间有可能不容易发生芳香环的缩合，而且阻燃性下降。更优选的是，该比例为40-95mol％。如果超过40mol％，芳香基团可更有效地缩合，硅氧烷化合物(B)在聚碳酸酯树脂(A)中的分散性显著提高，而且可实现非常好的阻燃性。但是，如果超过95mol％，由于芳香基团的立体位阻，难以产生所述缩合反应，而且难以实现显著的阻燃性。
该芳香基团可以是苯基、联苯基、萘基或它们的衍生物，但从硅氧烷化合物(B)对健康的安全性来看，特别优选是苯基。对于该硅氧烷化合物(B)中的有机取代基，在那些连接在主链或者分枝侧链上的基团中，除芳香基团外，有机基团优选是甲基，而末端基团可以是甲基、苯基、羟基和烷氧基(特别是甲氧基)中的一个或者2-4个的混合物。由于这些端基的反应性低，在混炼聚碳酸酯树脂(A)和硅氧烷化合物(B)时不会轻易发生凝胶化(交联)，因此可在聚碳酸酯树脂(A)中均匀地分散硅氧烷化合物(B)，并由此可具有更好的阻燃性，而且进一步提高成形性。甲基是特别优选的。在此情况下，反应性极低，所以分散性非常好，而且可进一步提高阻燃性。
硅氧烷化合物(B)的平均分子量(重均分子量)优选是5000-500000。如果低于5000，硅氧烷化合物本身的耐热性将下降，阻燃性也下降，熔体粘度下降，使得硅氧烷化合物在成形时渗透至聚碳酸酯树脂(A)的成形体表面上，并降低成形性。相反，如果超过500000，熔体粘度增加，失去在聚碳酸酯树脂(A)中的均匀分散性，而且阻燃性和成形性将下降。特别优选的是，分子量为10000-270000。在该范围内，由于硅氧烷化合物(B)的熔体粘度是最佳的，硅氧烷化合物(B)可非常均匀地分散在聚碳酸酯树脂(A)中，而且由于不会过度地污染表面，可得到更好的阻燃性和成形性。
每100重量份聚碳酸酯(树脂A)中，硅氧烷化合物(B)的混合量优选为0.01-8重量份。如果混合量低于0.01重量份，阻燃性就有可能不足，而如果超过8重量份，在成形塑品的表面上有可能发生表层剥离，并损坏外观。混合量更优选在0.1-5重量份的范围内，更优选为0.5-2重量份。在该范围，可更好地实现阻燃性、成形性及冲击强度的平衡。
本发明所用的芳香磺酸碱金属盐(C)可用以下通式1表示通式1Am-R-(SO3M)n其中R是苯基、萘基、或者被A取代的苯基或萘基，而A选自于卤素原子、烷基、芳基、乙烯基、烷氧基、氨基、甲基和乙基，以及M是碱金属；而且当R是苯基时，m和n分别是0-5和1-2的整数(m+n≤6)，当R是萘基时，m和n分别是0-7和1-2的整数(m+n≤8)。
对于满足通式1的芳香磺酸碱金属盐，例如可使用以下酸的碱金属盐对甲苯磺酸、对苯乙烯磺酸、1-萘磺酸、间苯二酸二甲基-5-磺酸、2，6-萘二磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、2，4，6-三氯-5-磺基间苯二酸二甲基、2，5-二氯苯磺酸、2，4，5-三氯苯磺酸、对碘苯磺酸和7-氨基-1，3-萘二磺酸。它们可单独使用或者两个或多个组合使用。在它们当中，通常使用2，4，6-三氯-5-磺基间苯二酸二甲基、2，5-二氯苯磺酸、2，4，5-三氯苯磺酸中1种或2种以上的钠盐和/或钾盐；或者对甲苯磺酸、对苯乙烯磺酸、1-萘磺酸、间苯二酸二甲基-5-磺酸、2，6-萘二磺酸、苯磺酸和苯二磺酸中1种或2种以上的钠盐。
另外，优选的是调节对甲苯磺酸、对苯乙烯磺酸、1-萘磺酸、间苯二酸二甲基-5-磺酸、2，6-萘二磺酸、苯磺酸和苯二磺酸的钠盐，使得以下等式中表示的钠量相对于100重量份聚碳酸酯树脂(A)为0.001-0.05。等式1钠量(重量份)＝每100重量份聚碳酸酯(树脂A)中芳香磺酸钠盐的混合量(重量份)×以下等式2中的钠摩尔比等式2钠摩尔比＝钠的原子量/芳香磺酸钠盐的分子量在计算等式2中的钠摩尔比时，以国际纯和应用化学联盟(TheInternational Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC)的原子量表(1995)为基础计算各元素的原子量。例如，氢为1.0080，而对于碳、氧、氮、硫和钠分别为12.0107、15.9994、14.0067、32.0666和22.9898。
当钠的量低于0.001重量份时，聚碳酸酯树脂(A)中所包含的钠的比例过低，使得阻燃性有可能下降。另一方面，如果钠的量超过0.05重量份，阻燃性也有可能下降。优选的范围是0.002-0.04重量份。
通式1表示的芳香磺酸碱金属盐(C)的混合量相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.01-2重量份。如果低于0.01重量份，阻燃性下降，而如果超过2重量份，在挤出成形期间的热稳定性下降，这不是人们所希望的。优选的范围是0.01-1重量份，但更优选为0.02-0.4重量份。
如果需要，本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物可与其他已知的阻燃剂混合，例如卤素系阻燃剂、其他硅氧烷阻燃剂或磷系阻燃剂等。卤素系阻燃剂的例子是溴代双酚A衍生物和聚溴取代的芳香同系物等。其他硅氧烷阻燃剂的例子是聚有机硅氧烷以及聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。磷系阻燃剂的例子是磷酸酯。
本发明所用的纤维形成性的含氟聚合物(D)可在聚碳酸酯树脂(A)中形成纤维结构(纤维样结构)。其例子是聚四氟乙烯、四氟乙烯共聚物(例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)，如第4379910号美国专利中所示的部分氟代聚合物，以及由氟代双酚制备的聚碳酸酯。当它们与本发明的硅氧烷化合物(B)及芳香磺酸碱金属盐(C)一起组合使用时，除防止现有技术中的滴流(dripping)外，还对降低燃烧时间有特殊的作用。
纤维形成性含氟聚合物(D)的混合量相对于100重量份聚碳酸酯树脂(A)为0.05-5重量份。如果该混合量低于0.05重量份，防止滴流的效果差，而如果超过5重量份，则造粒困难，干扰了稳定生产。优选的范围是0.05-1重量份，但更优选是0.1-0.5重量份。在该范围，可更好地实现阻燃性、成形性和冲击强度的平衡。
在不损及本发明效果的情况下，可与聚碳酸酯树脂(A)一起混合各种添加剂，如热稳定剂、抗氧剂、着色剂、荧光增白剂、填料、离型剂、软化剂、抗静电剂、冲击性改进材料以及其他聚合物。
热稳定剂的例子是金属硫酸氢盐，如硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢锂，以及金属硫酸盐，如硫酸铝。它们的使用量通常相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A)为0-0.5重量份。
填料的例子是玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片、碳纤维、滑石粉、粘土粉、云母、钛酸钾须晶、硅灰石粉和硅石粉等。
冲击性改进材料的例子是丙烯酸弹性体、聚酯弹性体、芯鞘型甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丙烯/二烯橡胶。
其他聚合物的例子是聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚对苯二甲酸丁二醇酯；苯乙烯聚合物，如聚苯乙烯、高冲击性聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物以及它们的丙烯酸橡胶改进化合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)/苯乙烯共聚物；聚丙烯，以及碳酸酯树脂合金中通常使用的聚合物。
对于在本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物中混合各成分的方法没有具体的限制，例如可使用已知的混合机，如转鼓或螺条混合器，或者用挤出机进行熔融混炼。
对于形成本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物的方法没有具体的限制，可使用已知的注塑法或者注压法。
所用原料分别详细说明如下。1、聚碳酸酯树脂(A)Caliber 200-20(粘度平均分子量为19000)，住友Dow株式会社制2、硅氧烷化合物(B)根据常规方法制备硅氧烷化合物(B)。具体而言，根据硅氧烷化合物的分子量以及构成硅氧烷化合物的M单元、D单元、T单元和Q单元的比例，将二有机二氯硅烷、单有机三氯硅烷和四氯硅烷或者它们的部分水解缩合物溶解在有机溶剂中，然后添加水以水解混合物，形成部分缩合的硅氧烷化合物。接着添加三有机氯硅烷并进行反应，以终止聚合反应，然后通过蒸馏等方法分离溶剂。通过上述方法合成的19种硅氧烷化合物的结构特征见表1所示。
表1
注*在包含T单元的硅氧烷中苯基首先包含在T单元中，其余的在D单元中。如果苯基连接在D单元上，连接一个D单元的化合物是优先的，如果有剩余的苯基，则可连接两个。不包括端基，除苯基外，所有有机取代基都是甲基。**重均分子量以两个有效数字表示。3、芳香磺酸的碱金属盐(C)表2
4、纤维形成性含氟聚合物(D)聚四氟乙烯(ポリフロンFA-500，Daikin Industries株式会社制造，以下简写为PTFE)6、四溴双酚A的碳酸酯寡聚物BC-52，Great Lakes Chemicals(简写为Br寡聚物)在125℃下干燥所得的各种片4小时后，在注塑机(J100-E-C5，日本制钢株式会社)中，于280℃和1600kg/cm2的注射压力下形成用于阻燃性评估的试验片(125×13×1.6mm和125×13×3.2mm)。
该试验片放置在温度为23℃、湿度为50％的恒温室中48小时，然后根据Underwriters Laboratories规定的UL94试验(机器部件用塑料的燃烧性试验)进行阻燃性评估。在UL94V中，根据燃烧器与预定尺寸并垂直保持的试验片接触10秒后余火时间以及滴流性评估阻燃性，并分为以下级别。
以上所示的余火时间是在从火源撤开后样品持续着火燃烧的时间长度，棉花的滴流着火是通过在距离试验片下端约300mm的标准棉花样品是否会被滴流的试验片点着来确定的。如果5个样品中有一个没有满足上述标准之一，则评估为未满足V-2的NR(不评级)。结构如表3-17所示。
使用所得的各种片，类似地进行注塑，以制造用于冲击强度评估的试验片(3.2×12.7×63.5mm)。使用该试验片，根据ASTM D-256测量切口冲击强度。对于成型品的外观，在测量冲击强度之前目测试验片，并检查表面是否有表层剥离或者表面气泡。结果分别显示在表3-17中。
在表3-17中-硅氧烷、金属盐和PTFE的数量值是相对于100份聚碳酸酯树脂的添加量(份)。-钠量显示了由以下等式1计算的份数。等式1钠量(份)＝每100份聚碳酸酯(树脂A)中芳香磺酸钠盐的混合量(份)×以下等式2中的钠摩尔比等式2钠摩尔比＝钠的原子量/芳香磺酸钠盐的分子量-在表内阻燃性评估结果中，()中的数值表示5个样品的余火时间(着火后的燃烧时间)的合计(秒)。[]中的数值表示由于滴流导致着火的标准棉花片的数量(5个样品的数量)。-成形性是如下通过表层的剥离或者成型试验片的不均匀性或者表面气泡来评估的○不发生△在5个样品中有1或2个发生×在5个样品中有3个或更多个发生表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
如实施例1-68所示，聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，添加了0.01-8份的硅氧烷化合物(B)，该硅氧烷化合物在主链中具有分枝结构并具有芳基，以及0.01-2份通式1所示的芳基磺酸碱金属盐(C)；或者是如下的聚碳酸酯树脂组合物，其中在上述组合中还添加了0.05-5份的纤维形成性含氟聚合物。与没有任何添加剂的单独聚碳酸酯树脂(对比例1)，不包含硅氧烷化合物(B)和通式1所示的芳基磺酸碱金属盐(C)的聚碳酸酯树脂组合物(对比例2-4、13-16、19-23)，或者硅氧烷化合物的结构与本发明的硅氧烷不同的组合物(对比例17-18、23-26)相比，实施例1-68的组合物表现出更高的阻燃作用。另外，如在对比例5中添加常规溴系阻燃剂时，会产生聚碳酸酯树脂组合物的冲击强度下降的问题，而这在本实施例中得到显著改善。
如果硅氧烷化合物(B)的添加量低于0.01份(对比例9-10)，如实施例12-18和对比例9-12所示，阻燃性下降，而如果超过8份(对比例11-12)，则成形性下降。
如果通式I所示的芳基磺酸碱金属盐(C)的添加量低于0.01份，如实施例4-11和对比例6-8所示，阻燃性下降(对比例6)，而如果该含量超过2份，则成形性和冲击强度下降(对比例7-8)。
在通式1所示的芳基磺酸碱金属盐(C)中，如果非卤素钠盐的钠含量调节至0.001-0.05份，如实施例51-68所示，则会表现出优异的阻燃性。
当纤维形成性含氟聚合物(D)与硅氧烷化合物(B)及通式1所示的芳基磺酸碱金属盐(C)一起使用时，如实施例22-28、实施例29和30、33和34、35和36、37和38、39和40、41和42、43和44所示，可提高燃烧期间的防止聚碳酸酯树脂组合物滴流的作用，而且还可大大降低燃烧时间。纤维形成性含氟聚合物(D)与其中钠含量已经调节的非卤素芳基磺酸钠及硅氧烷化合物(B)一起使用，不仅提高聚碳酸酯树脂组合物防止滴流的作用，而且还可大大降低燃烧时间，如实施例51-56和实施例57-68所示。该含氟聚合物(D)不仅具有简单的防止滴流的作用，而且在该硅氧烷化合物(B)和金属盐(C)的组合体系中，或者硅氧烷化合物(B)和其中钠含量已调节的非卤素芳基磺酸钠盐的组合体系中，在提高总的阻燃性方面具有协同作用。在通过向实施例22的组合中添加6份所述含氟聚合物(D)来试图制备组合物时，难以造粒，而且不能进行评估。
如实施例29-36和对比例16-18所述，在所述硅氧烷化合物的结构中包括主链的分枝单元时，如式RSiO1.5的单元(T单元)和/或式SiO2.0的单元(Q单元)，所得聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性、成形性和冲击强度与不包含这些单元的硅氧烷(实施例16-18)相比得到大幅提高。而且这些特性在相对于所有硅氧烷单元(R3-0SiO2-0.5)包含20mol％或更多的物质(实施例29-34)中得到增强。另外，在包含30mol％或更多这些分枝单元的硅氧烷化合物(实施例29、30)中，阻燃性和冲击性进一步改善，这可从实施例29、30以及实施例33、34的对比中明显看出。如果这些分枝单元的量超过95mol％，不能容易地实现显著的阻燃性。因此，相对于所有硅氧烷单元(R3-0SiO2-0.5)，优选至少有20mol％的分枝单元，即、式RSiO1.5的单元(T单元)和/或式SiO2.0的单元(Q单元)，对于阻燃性、成形性和冲击强度特别合适的范围是30-95mol％。
另外，如实施例30、31所示，包括式SiO2.0单元(Q单元)的物质与仅包含式RSiO1.5单元(T单元)作为分枝单元的物质相比具有相同或更高的阻燃性。
再者，如实施例37-42、实施例43-44以及对比例23-26所示，如果硅氧烷化合物(B)的有机取代基中有芳基(苯基)，所得聚碳酸酯树脂组合物与不包含这些基团的物质(对比例23-26)相比具有更高的阻燃性、成形性和冲击强度。当这些基团占到20mol％或更多时(实施例37-42)，阻燃性、成形性和冲击强度也进一步提高，而且如实施例37-40所示这些基团占40mol％或更多时(实施例37-40)，阻燃性大幅增强。当有机取代基中的芳基(苯基)占到超过95mol％时，不能容易地实现显著的阻燃作用。因此，从阻燃性、成形性和冲击强度来看，有机取代基中芳基(苯基)优选占20mol％或更高，40-95mol％的范围是特别优选的。
对于硅氧烷化合物(B)的端基，包含甲基(实施例13、17、30)、苯基(实施例37-38)、羟基(实施例20-21)和烷氧基(甲氧基)(实施例32)的物质都显示出良好的阻燃性、成形性和冲击强度，在可从实施例13和17、20-21、30和32、37-38中看出。还可以看出，如实施例13和17、20和21所示，甲基比羟基端基产生更好的阻燃性，而且如实施例30和32所示，甲基比烷氧基产生更好的阻燃性。另外，甲基比苯基产生更好的阻燃性。在包含环氧基(γ-环氧丙基)和乙烯基的物质中，反应性特别高，所以硅氧烷化合物在与碳酸酯树脂混炼时相互反应，硅氧烷化合物(B)凝胶化，聚碳酸酯树脂的成形性大幅降低，使得不能得到足够的阻燃性和冲击强度。因此，对于硅氧烷化合物(B)的端基，甲基是最优选的。
对于硅氧烷化合物(B)的分子量，如实施例2、3、17、19所示，从成形性和阻燃性看，5000-500000是合适的，而10000-270000是特别合适的。
对于通式1所示的芳基磺酸碱金属盐(C)，如实施例45-50所示，2，5-二氯苯磺酸钠(C-1)、2，4，5-三氯苯磺酸钠(C-2)或者2，4，6-三氯-5-磺基间苯二酸二甲基的钠盐(C-3)是合适的，其中特别优选2，5-二氯苯磺酸钠和2，4，5-三氯苯磺酸钠。
另一方面，对于非卤素芳基磺酸钠，如实施例51-68所示，对甲苯磺酸钠(C-4)、1-萘磺酸钠(C-5)、对苯乙烯磺酸钠(C-6)、间苯二酸二甲基-5-磺酸钠(C-7)、苯磺酸钠(C-8)、1-萘磺酸钠(C-9)和邻苯二磺酸钠(C-10)是合适的，其中特别优选对甲苯磺酸钠和1-萘磺酸钠。
从以上结果可以看出，当一起使用0.01-8份根据本发明的硅氧烷化合物(B)和0.01-2份通式I表示的芳基磺酸碱金属盐时，对聚碳酸酯树脂(A)产生非常大的阻燃作用，而该作用是在单独使用硅氧烷化合物(B)时不能达到的。另外，对于非卤素芳基磺酸钠，将钠含量调节至0.001-0.05份的范围，由此可实现极为优异的阻燃作用。这是仅在上述组分组合使用时才有的协同作用。
另外，如果与上述组分组合使用0.05-5份纤维形成性含氟聚合物(D)，不仅可以提高防止聚碳酸酯树脂的滴流，而且还可大幅减少燃烧时间。仅在所述硅氧烷化合物(B)和所述金属盐(C)的组合体系中才有提高总的阻燃性的协同作用。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的阻燃性，但未损失耐冲击性和成形性。而且该组合物不含由氯和溴化合物制备的卤素系阻燃剂，所以在燃烧期间不会由阻燃剂产生含卤素的气体。
权利要求
1.阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其相对于每100重量份聚碳酸酯树脂(A)包含0.01-8重量份的硅氧烷化合物(B)、0.01-2重量份以下通式1表示的芳香磺酸碱金属盐，所述硅氧烷化合物(B)在主链中具有分枝结构而且在其所包含的有机取代基中包括芳基通式1Am-R-(SO3M)n其中R是苯基、萘基、或者被A取代的苯基或萘基，而A选自于卤素原子、烷基、芳基、乙烯基、烷氧基、氨基、甲基和乙基，以及M是碱金属；而且当R是苯基时，m和n分别是0-5和1-2的整数(m+n≤6)，当R是萘基时，m和n分别是0-7和1-2的整数(m+n≤8)。
2.如权利要求1所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其还包含0.05-5重量份纤维形成性含氟聚合物(D)。
3.如权利要求1所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，硅氧烷化合物(B)的混合量为0.1-5重量份，而碱金属盐(C)的混合量为0.01-1重量份。
4.如权利要求2所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，硅氧烷化合物(B)的混合量为0.1-5重量份，碱金属盐(C)的混合量为0.01-1重量份，而所述含氟聚合物(D)的混合量为0.05-1重量份。
5.如权利要求1-4之一所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述硅氧烷化合物(B)包含式RSiO1.5的单元(T单元)和/或式SiO2.0的单元(Q单元)，这些单元至少占总硅氧烷单元(R3-0SiO2-0.5)的20mol％。
6.如权利要求1-5之一所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，芳基占所述硅氧烷化合物(B)中所含有机取代基至少20mol％。
7.如权利要求1-6之一所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述芳基为苯基，所述有机取代基中的端基选自于甲基、苯基、羟基和烷氧基，而剩余有机取代基为甲基。
8.如权利要求1-4之一所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述碱金属盐(C)是至少一种以下芳基磺酸的碱金属盐对甲苯磺酸、对苯乙烯磺酸、1-萘磺酸、间苯二酸二甲基-5-磺酸、2，6-萘二磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、2，4，6-三氯-5-磺基间苯二酸二甲基、2，5-二氯苯磺酸和2，4，5-三氯苯磺酸。
9.如权利要求8所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述碱金属盐(C)是至少一种以下芳基磺酸的钠盐和/或钾盐2，4，6-三氯-5-磺基间苯二酸二甲基、2，5-二氯苯磺酸和2，4，5-三氯苯磺酸。
10.如权利要求8所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述碱金属盐(C)是至少一种以下芳基磺酸的钠盐对甲苯磺酸、对苯乙烯磺酸、1-萘磺酸、间苯二酸二甲基-5-磺酸、2，6-萘二磺酸、苯磺酸和苯二磺酸。
11.如权利要求10所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述钠盐的钠含量相对于100重量份聚碳酸酯树脂(A)为0.001-0.05重量份。
12.如权利要求11所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述钠盐的钠含量相对于100重量份聚碳酸酯树脂(A)为0.002-0.04重量份。
13.如权利要求2或4所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述含氟聚合物(D)是聚四氟乙烯。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物,其相对于每100重量份聚碳酸酯树脂(A)包含0.01－8重量份的硅氧烷化合物(B)、0.01－2重量份特定的芳香磺酸碱金属盐、以及0.05－5重量份纤维形成性含氟聚合物(D),所述硅氧烷化合物(B)在主链中具有分枝结构而且在其所包含的有机取代基中包括芳基。该组合物具有高度阻燃性,而且同时不损失耐冲击性和成形性。而且该组合物不含由氯和溴化合物制备的卤素系阻燃剂,所以在燃烧期间不会由阻燃剂产生含卤素的气体,非常有利于环境保护。
文档编号C08L69/00GK1347435SQ00806444
公开日2002年5月1日 申请日期2000年4月14日 优先权日1999年4月23日
发明者梅山哲, 四之宫忠司, 佐藤一郎, 位地正年, 芹泽慎 申请人:住友Dow株式会社, 日本电气株式会社