乙烯的聚合的制作方法

专利名称：乙烯的聚合的制作方法
技术领域：
本发明领域经选择的1，4，7-三氮杂-3-氧杂-1，4，6-庚三烯或2，5，8-三氮杂-1，8-壬二烯的铁和钴络合物是用于乙烯聚合的催化剂，任选存在助催化剂如烷基铝化合物。
背景技术：
聚乙烯是十分重要的商品，每年生产的大量各种级别的这些聚合物被用在大量的应用中，如包装薄膜和模塑制品。有许多不同的生产这些聚合物的方法，包括许多商业化的方法如自由基聚合生产低密度聚乙烯，以及许多所谓的配位催化剂如齐格勒-纳塔型和金属茂型催化剂。每种这些催化剂体系都有其优点和缺点，包括聚合反应的成本和所生产聚乙烯的特殊结构。由于聚乙烯的重要性，一直在坚持不懈地寻找经济的和/或生产新型聚乙烯的新催化剂体系。
US5955555、WO98/30612、WO98/38228、WO99/02472和WO99/12981(为了所有目的将它们结合入本文作为参考)描述了将2，6-二酰基吡啶双亚胺或2，6-吡啶二醛双亚胺的铁或钴络合物作为催化剂，用于烯烃，主要是乙烯的聚合。这些出版物描述了分子量范围从低分子量α-烯烃和其它低聚物到高分子量聚乙烯的聚乙烯制备。然而，没有提及使用如本文所述的配体。
R.Roy等人在Transition Met.Chem.(Weinheim，Ger.)，9卷，152-155页(1984)中描述了某些氨基二亚胺的钴络合物。没有提及使用如本文所述的配体或金属络合物。
本发明概述本发明涉及生产聚乙烯的第一种方法，它包括在约-100℃-约+200℃的温度下使合乙烯的单体组分与式(I)或(III)的配体Fe或Co络合物的接触的步骤 其中R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，或者结合在一起的R1和R2可以形成环；Ar1和Ar2各自独立地为芳基或取代芳基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，条件是R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的互相邻近的任意两个可以形成环；R14为氢、烃基或取代烃基；和Ar3和Ar4各自独立地为芳基或取代芳基。
本发明也公开了生产聚乙烯的第二种方法，它包括在约-100℃-约+200℃的温度下使含乙烯的单体组分与式(II)或(IV)的化合物、以及下述物质接触的步骤(a)第一化合物W，它是能从M上夺取X-、烷基或氢化物基团以形成WX-、(WR20)-或WH-的中性路易斯酸，它也能将烷基基团或氢化物转移给M，条件是WX-为弱配位阴离子；或
(b)第二化合物与第三化合物的结合物，第二化合物能将烷基或氢化物基团转移给M，第三化合物是能从M上夺取X-、氢化物或烷基形成弱配位阴离子的中性路易斯酸； 其中M为Fe或Co；各X为阴离子；n为整数，它使所述一个阴离子或多个阴离子上的负电荷的总数等于M的氧化态；R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，或结合在一起的R1和R2可以形成环；Ar1和Ar2各自独立地为芳基或取代芳基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，条件是R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的互相邻近的任意两个可以形成环；R14为氢、烃基或取代烃基；Ar3和Ar4各自独立地为芳基或取代芳基；和R20为烷基。
本发明还涉及生产聚乙烯的第三种方法，它包括在约-100℃-约+200℃的温度下使含乙烯的单体组分与式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的化合物接触的步骤。 其中M为Fe或Co；R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，或结合在一起的R1和R2可以形成环；Ar1和Ar2各自独立地为芳基或取代芳基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，条件是R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的互相邻近的任意两个可以形成环；R14为氢、烃基或取代烃基；Ar3和Ar4各自独立地为芳基或取代芳基；Z1为氢化物、烷基或乙烯能插入其中的阴离子配体；Y为能被乙烯替换的中性配体或空配位点；Q为相对的非配位阴离子；P为含有一个或多个乙烯单元的二价聚乙烯基团；和Z2为端基。本文还公开了式(I)或(III)的化合物。 其中R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，或结合在一起的R1和R2可以形成环；Ar1和Ar2各自独立地为芳基或取代芳基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R12各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，条件是R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的互相邻近的任意两个可以形成环；R14为氢、烃基或取代烃基；和Ar3和Ar4各自独立地为芳基或取代芳基。
本文中公开的另外的化合物为式(II)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的化合物。 其中M为Fe或Co；R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，或结合在一起的R1和R2可以形成环；Ar1和Ar2各自独立地为芳基或取代芳基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，条件是R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的互相邻近的任意两个可以形成环；R14为氢、烃基或取代烃基；Ar3和Ar4各自独立地为芳基或取代芳基；Z1为氢化物或烷基或乙烯能插入其中的任何其它阴离子配体；Y为能被乙烯替换的中性配体或空配位点；Q为相对的非配位阴离子；P为含有一个或多个乙烯单元的二价聚乙烯基团；和Z2为端基。
优选实施方案的详述如(II)、(IV)和(V)到(X)所示的结构简单地表示将方括弧内的配体配位到含金属的部分上，如箭头所示。在这些式中没有表示出配体中的哪个原子配位到金属上。不希望受任何特殊理论的束缚，认为(I)和(III)在与Fe或Co配位时为三齿配位体，该配位作用通过式(I)和(III)中所示的氮原子来实现。
本文中使用了一些术语。其中一些如下“烃基”是指仅含碳和氢的一价基团。如果没有另外说明，优选本文中的烃基含1-约30个碳原子。
本文中的“取代烃基”是指含一个或多个取代基团的烃基，这些取代基团在含这些基团的化合物所要经受的工艺条件下呈惰性。所述取代基也基本上不干扰所述工艺。如果没有另外说明，优选本文中的取代烃基含1-约30个碳原子。包括在“取代”的含义中的有杂芳环。那些其中氢原子全部被其他基团或元素取代的基团，如三氟甲基也包括在这些基团中。
本文中的“(惰性)官能团”是指不同于烃基或取代烃基的基团，该基团在包含它的化合物所要经受的工艺条件下呈惰性。所述官能团也基本上不干扰(阻碍)它们存在于其中的化合物可能参与的任何本文中所述的工艺。官能团的例子包括但不限于卤素(氟、氯、溴和碘)、醚如其中R18为烃基或取代烃基的-OR18、硝基、甲硅烷基、叔氨基、硫醚和酯。在官能团可能靠近钴或铁原子的情况下，应当优选官能团配位到金属原子上的能力不强于通常的配位基，也就是说它们应当优选不取代所需的配位基。
“烷基铝化合物”是指其中至少一个烷基被结合在铝原子上的化合物。在所述化合物中其它基团如醇盐、氢化物和卤素也可以被结合到铝原子上。
“中性路易斯碱”是指其不是离子但可以作为路易斯碱的化合物。这类化合物的例子包括醚、胺、硫化物和有机腈。
“阳离子路易斯酸”是指能作为路易斯酸的阳离子。这类阳离子的例子为钠阳离子和银阳离子。
“相对的非配位阴离子”(或“弱配位阴离子”)是指那些本领域中通常所称的阴离子，这些阴离子的配位能力是已知的，并且在文献中被论述过，参看例如W.Beck.等人在Chem.Rev.，88卷，1405-1421页(1988)和S.H.Strauss在Chem.Rev.，93卷，927-942页(1993)，将它们都结合到本文中作为参考。在这些阴离子中，是指那些由在前面的段落刚提及的铝化合物和X-所形成的阴离子，包括R93AlX-、R92AlClX-、R9AlCl2X-和“R9AlOX-”，其中R9为烷基。其它有用的非配位阴离子包括BAF-{BAF为四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐}、SbF6-、PF6-和BF4-、三氟甲烷磺酸盐、对甲苯磺酸盐、(RfSO2)2N-和(C6F5)4B-。
“空配位点”是指没有被配体占用的一个潜在配位点。因此，如果乙烯分子邻近空配位点，则乙烯分子可以与金属原子进行配位。
本文中的“芳基”也包括杂环。
“可以加入到乙烯中的配体”是指配位到金属原子上、乙烯分子(或配位乙烯分子)可以插入到其中以使聚合反应开始或继续的配体。例如，这可以采取如下的反应形式(其中L为配体) 本文的“1，4，7-三氮杂-3-氧杂-1，4，6-庚三烯”是指带有式(XIII)的主链(附着有适当的基团)的化合物， 而“2，5，8-三氮杂-1，8-壬二烯”指具有式(XIV)的主链(附着有适当的基团)的化合物。 “端基”如Z2是指所形成的聚合物的第一个乙烯分子插入在其中的结合在金属原子上的基团。其通常为Z1。
在式如(VI)、(VII)、(IX)和(X)中的“＝”是指乙烯分子。
从最广的意义上说，“聚乙烯”是指主要基于乙烯的聚合物，也就是说是指其中至少50％摩尔的重复单元来自聚合过程中的乙烯的聚合物。优选本文中所指的聚乙烯有至少70％摩尔，更优选至少80％摩尔的重复单元来自聚合过程中的乙烯。本文中的“均聚乙烯”是指其中基本上所有的重复单元都来自聚合过程中的乙烯的聚合物。“来自乙烯”包括由乙烯例如像那些通过乙烯低聚催化剂形成的乙烯低聚物就地(与实际的聚合反应同时或连续)产生的任何共聚单体。本发明优选均聚乙烯。
在本文所有的式(I)和(III)的配位化合物中(以及在使用它们的方法中)，铁为优选的过渡金属。
在化合物(I)和(III)及其对应的金属络合物中，优选的基团为R1和R2各自独立地为氢或含1-4个碳原子的烷基，更优选R1和R2都为氢或甲基；和/或结合在一起的R1和R2形成环，更优选碳环，特别优选结合在一起的R1和R2为 R3为芳基、取代芳基或烷基，更优选芳基、取代芳基或含1-4个碳原子的烷基，特别优选苯基、叔丁基或甲基；和/或Ar1和Ar2为在任何其它环上位置任选取代的2位取代(在6位上没有取代)或2，6-二取代的苯基；更优选在2和6(当存在时)位上的取代基为含1-4个碳原子的烷基或氢；和/或R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自为氢；和/或R12和R13为氢；和/或
R14为氢或烃基，更优选为氢或烷基，特别优选为甲基或氢，高度优选为氢；和/或Ar3和Ar4为在环上任何其他位置任选取代的2-取代(在6位上没有取代)或2，6-二取代的苯基；更优选在2和6(当存在时)位上的取代基为含1-4个碳原子的烷基或氢；和/或Ar3和Ar4为9-蒽基；和/或Ar3和Ar4相同。
在X出现于其中的化合物中，优选X为卤(特别是氯化物或溴化物)、羧酸盐如醋酸盐、柠檬酸盐、环己烷丁酸盐、2-乙基己酸盐、硬脂酸盐和草酸盐、乙酰基丙酮酸盐、苯甲酰基丙酮酸盐、六氟乙酰基丙酮酸盐、氢氧化物、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸盐、对甲苯磺酸盐、乙醇盐、异丙醇盐、三氟乙酰基丙酮酸盐和四氟硼酸盐。特别优选阴离子X为卤化物、羧酸盐和乙酰基丙酮酸盐。
络合物中的铁和钴可以处于+2或+3的氧化态，优选+2的氧化态。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4也可以各自独立地为芳基、取代芳基、烃基或取代烃基，条件是在烃基或取代烃基基团中，结合在亚氨基氮上的碳原子被结合在至少两个其它碳原子上。优选Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地为芳基或取代芳基。
特别优选的(I)和(III)的化合物及其相应的Fe和Co络合物为
包括在化合物(VII)和(X)的含义中的是agostic结构，其中乙烯作为配体，通过配位到-PZ2形成agostic“二齿”配位体被取代。
在本文描述的第二种聚合反应方法中，使铁或钴络合物(II)或(IV)与乙烯以及一种能从(II)或(IV)中夺取X-、氢化物或烷基形成弱配位阴离子的中性路易斯酸W接触，并且必须进行烷基化或能够将氢化物离子加到金属原子上，或者必须存在另外的烷基化剂或能将氢化物阴离子加到金属原子上的试剂。中性路易斯酸原来不带电(即不是离子)。适当的中性路易斯酸包括SbF5、Ar3B(其中Ar为芳基)和BF3。在其中(II)或(IV)(和需要中性路易斯酸存在的相似催化剂)不含已经结合到金属原子上的烷基或氢化物基团的那些例子中，中性路易斯酸或阳离子路易斯或布朗斯台德酸也进行烷基化或将氢化物加到金属上，或者存在单独的烷基化剂或氢化剂，即使烷基基团或氢化物结合到金属原子上。
优选R20含1-4个碳原子，更优选R20为甲基或乙基。
例如，烷基铝化合物(参看下一段)可以烷基化(II)。然而，不是所有的烷基铝化合物都是足够强的路易斯酸能从金属原子上夺取X-或烷基。在这种情况下，必须存在足够强从而能进行夺取的单独的路易斯酸。
优选的能使金属烷基化的中性路易斯酸是一种经选择的烷基铝化合物，如R193Al、R19AlCl2、R192AlCl和“R19AlO”(烷基铝氧烷(alkylaluminoxane))，其中R19为含1-25个碳原子的烷基，优选含1-4个碳原子。适当的烷基铝化合物包括任选被少量其它烷基基团改性的甲基铝氧烷(它是具有通式[MeAlO]n的低聚物)、(C2H5)AlCl、C2H5AlCl2和[(CH3)2CHCH2]3Al。
金属氢化物如NaBH4可以用来将氢化物基团结合到金属M上。
本文描述的聚合催化剂和催化剂体系可以生产各种分子量和分子量分布的聚乙烯。这些聚合物的分子量可以在仅含有少量乙烯分子(例如低聚物)的化合物到分子量为几十万甚至更高的聚合物间变化。在任何特定聚合工艺中产生的聚合物的分子量将取决于所用的工艺条件和在聚合催化剂体系中使用的化合物[如(I)和(III)]。在聚合工艺的一种“链转移”的形式中，认为烯属基团在聚合物链的末端形成(参看实施例23-44，其中通过1H NMR来测定Mn，假定所有的烯属基团都是端基)。如果烯属基团在碰巧是相对短的聚合物链的线性聚合物链(比如含4到约30个碳原子)的末端，则产品有时被称为线性α-烯烃(LAO)。LAO是重要的商品，可以作为单体和产品例如洗涤剂和润滑油的化学中间体。为了制备LAO，优选在(I)和(III)以及它们的Fe和Co络合物中，Ar1和Ar2独立地为苯基或2-取代的苯基，或Ar3和Ar4独立地为苯基或2-取代的苯基，例如2-甲基苯基或2-异丙基苯基。
化合物如(I)可以通过使适当的二羰基化合物与一摩尔羟胺反应生成单肟来制备。然后使含第二羰基的这种肟与芳胺反应形成亚胺-肟。接着通过与强碱如碱金属氢化物反应形成肟的阴离子，之后通过与适当的氯代亚胺反应形成(I)。通过适当的酰胺与氯化剂如PCl5的反应来制备氯代亚胺。这些不同的反应在实施例1-9中举例说明。
可以通过适当的二亚乙基三胺(或适当的类似物)与羰基取代的芳基化合物反应来制备(III)。
(I)或(II)与Fe或Co的络合物可以通过本领域中已知的方法来制备，参看例如前面结合进本文的US5955555，其中描述了吡啶双亚胺的Fe和Co络合物的制备。类似的方法可以用来制备(I)和(III)的络合物。
在本文所有的聚合工艺中，进行聚合反应的温度为约-100℃-约+200℃，优选约0℃-约150℃，更优选约25℃-约100℃。进行聚合反应的乙烯浓度不是关键，大气压到约275Mpa对于乙烯来说是合适的范围。
本文的聚合工艺可以在各种液体，特别是质子惰性的有机液体的存在下进行。催化剂体系、乙烯和聚乙烯在这些液体中可以是可溶的或不可溶的，但是很明显这些液体不应该阻碍聚合反应的发生。适当的液体包括链烷烃、环烷烃、经选择的卤代烃、经选择的芳族卤代烃和芳烃。烃为优选的溶剂。特定的有用溶剂包括己烷、庚烷、甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、1，2，4-三氯苯、对二甲苯和环己烷。
可以通过涂覆或其它方法将本文所述的催化剂附着在固体载体如二氧化硅或氧化铝上来使催化剂“多相化”。当通过与化合物如烷基铝化合物的反应来形成活性催化剂时，使被烷基铝化合物首先涂覆或通过其它方法附着的载体与铁或钴化合物母体接触，形成催化剂体系，其中活性铁或钴催化剂“附着”在固体载体上。可以将这些载体上的催化剂用于有机液体中的聚合反应，如前一段所述。它们也可以被用在所谓的气相聚合中，其中将被聚合的乙烯作为气体加入到聚合反应中，没有液体载相存在。
本文所述的聚合工艺可以以任何通常的用于配位烯烃聚合工艺的方式来进行，如间歇、半间歇和连续方式。通常适用于齐格勒-纳塔和金属茂型聚合催化剂的工艺也可以被用在本方法中。所述方法可以在溶液、浆液或气相中进行。
认为通常由本聚合方法生产的均聚乙烯是带有很少支链的相当好的线性聚合物。
已知某些含过渡金属的聚合催化剂对于改变用它们制备的聚烯烃的支化是特别有用的，参看例如US5714556、US5880241、WO98/30610和WO98/30609(为了所有的目的将它们全部结合到本文作为参考)。也已知与“单一的”聚合物相比，例如支化、分子量和/或分子量分布不同的聚合物的掺和可以具有更有益的性能。例如已知具有宽和双峰分子量分布的聚合物可以比窄分子量分布的聚合物更容易熔化加工(被成形)。同样，热塑性制品如结晶聚合物经常可以通过与弹性聚合物的掺和来被韧化。
因此，固有生产聚合物掺和物的生产聚合物的方法是有用的，尤其是其后单独(和昂贵)的聚合物混合步骤可以被避免的方法。然而在这样的聚合反应中，应当意识到两种不同的催化剂可能互相干扰，或以相互影响而形成单一的聚合物。
在这样的工艺中，本文公开的催化剂可以被称为第一活性聚合催化剂。与这些催化剂一起有用的单体为上面所述(也是优选)的那些物质。
第二活性聚合催化剂(以及任选一种或多种其它催化剂)与第一活性聚合催化剂结合使用。第二活性聚合催化剂可以是另一种靠后的(late)过渡金属催化剂，例如在前面结合进本文的WO98/30610、WO98/30609，US5714556、US5880241和US5955555中所述。
其它有用的催化剂类型也可以被用作第二活性聚合催化剂。例如也可以使用所谓的齐格勒-纳塔和/或金属茂型催化剂。这些类型的催化剂在聚烯烃领域是广为人知的，参看例如Angew.Chem.，Int.EdEngl，34卷，1143-1170页(1995)、EP-A-0416815和US5198401中关于金属茂型催化剂的资料和J.Boor Jr，Ziegler-Natta Catalysts andPolymerizations，Academic Press，New York，1979中关于齐格勒-纳塔催化剂的资料，因此本文参考所有这些资料。对于所有这些类型的催化剂和第一活性聚合催化剂有用的许多聚合反应条件是一致的，所以使用第一和第二活性聚合催化剂的聚合反应条件容易达到。金属茂或齐格勒-纳塔型聚合反应时常需要“助催化剂”或“活化剂”。在许多情况下，同样的化合物如烷基铝化合物可被用作一些或所有这些不同聚合催化剂的“活化剂”。
用于第二聚合催化剂的适当的催化剂还包括金属茂型催化剂，如US5324800和EP-0129368所述，特别有利的是桥连双茚基金属茂，例如在US5145819和EP-A-0485823中所述。另一类适当的催化剂包括著名的约束几何(constrained geometry)催化剂，如在EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO91/04257中所述。最后，也可以使用在WO96/13529中描述的过渡金属络合物类。因此本文包括所有上述提到的出版物，将其作为参考。
在本文描述的一个优选工艺中，第一烯烃[通过第一活性聚合催化剂聚合的单体，通常是乙烯]和第二烯烃[通过第二活性聚合催化剂聚合的单体]是相同的，在这种工艺中优选的烯烃与刚才所述相同。第一和/或第二烯烃也可以是单一的烯烃或者是烯烃的混合物以形成共聚物。再次优选它们是相同的，特别是在通过第一和第二活性聚合催化剂同时制备聚合物的工艺中。
在本文所述的一些工艺中，第一活性聚合催化剂可以使不能通过所述第二活性聚合催化剂聚合的单体聚合，并且/或者反之亦然。在这种情况下可以产生两种化学上不同的聚合物。在另一种方案中，将存在两种单体，一种产生共聚物的聚合催化剂和另一种产生均聚物的聚合催化剂，或可以产生两种摩尔比或重复单元不同于各种单体的共聚物。其它类似的组合对于技术人员来说将是显而易见的。
在所述工艺的另一种变化中，所述聚合催化剂之一制备烯烃，优选乙烯的低聚物，该低聚物具有式R70CH＝CH2，其中R70为正构烷基，优选带有偶数碳原子。然后该工艺中的其它聚合催化剂使这种烯烃自身或优选与至少一种其它烯烃，优选乙烯(共)聚合，形成支链聚烯烃。通过第二活性聚合型催化剂来制备低聚物(其有时被称为α-烯烃)可以在前面结合进本文的US5880241和WO99/02472中找到(为了所有目的也将其结合到本文作为参考)。
同样，这些使用第二活性聚合型催化剂的聚合反应的条件也可以在适当的上面提到的参考文献中找到。
在本聚合工艺中使用了两种化学上不同的活性聚合催化剂。前面详细描述了第一活性聚合催化剂。第二活性聚合催化剂也可能碰到所述第一活性聚合催化剂的局限性，但必须是化学上不同的。例如，在第一和第二活性聚合催化剂之间可以有不同的过渡金属存在，和/或利用不同类型的配体和/或类型相同但结构不同的配体。在一个优选的工艺中，配体类型和金属是相同的，但配体的取代基不同。
包括在两种活性聚合催化剂的定义中的是这样一个体系，即其中单一聚合催化剂与另一种配体一起加入体系以就地产生两种不同的聚合催化剂，所述另一种配体优选相同类型的配体，它能代替结合到最初活性聚合催化剂的金属上的初始配体。
所用的第一活性聚合催化剂与第二活性聚合催化剂的摩尔比将取决于在工艺条件下由各所需催化剂制备的聚合物的比例和各催化剂的相对聚合速率。例如，如果想制备含80％结晶聚乙烯和20％橡胶状聚乙烯的“韧化的”热塑性聚乙烯，并且两种催化剂的聚合速率相等，那么可以以4∶1的摩尔比使用生成结晶聚乙烯的催化剂和生成橡胶状聚乙烯的催化剂。如果需要所需产品含两种以上不同类型的聚合物，也可以使用两种以上的活性聚合催化剂。
由第一活性聚合催化剂和第二活性聚合催化剂制备的聚合物可以按顺序制备，即用两种催化剂当中的一种(第一或第二种)进行聚合反应，然后用另一种催化剂进行聚合反应，就如使用串联的两个聚合反应器一样。但优选在同一容器中即同时使用第一和第二活性聚合催化剂来进行聚合反应。由于在大多数情况下第一和第二活性聚合催化剂是相容的，并且它们在另一催化剂的存在下产生各自不同的聚合物，因此这是有可能的。任何适用于单个催化剂的工艺都可以被用在具有2种或多种催化剂的本聚合工艺中，即气相法、液相法、连续法、间歇法等。
通过这种“混合催化剂”工艺产生的聚合物可以在分子量和/或分子量分布和/或熔点和/或结晶度程度、和/或玻璃化转变温度和/或其它因素方面发生变化。对于共聚物来说，如果不同的聚合催化剂使以不同的相对比例存在的单体发生聚合，则聚合物中共聚单体的比例可能不同。所产生的聚合物作为成型和挤出树脂以及包装薄膜都是有用的。它们可能在如改进熔融加工、韧性和改进低温特性方面具有优势。
在第一、第二或第三种工艺或任何其它上面提及的使用本发明的过渡金属络合物的工艺中，氢可以用来降低产生的聚乙烯的分子量。优选存在的氢量占存在的乙烯的约0.01-约50％摩尔，优选约1-约20％摩尔。乙烯与氢的相对浓度可以通过它们的分压来调整。
在所有聚合反应工艺中引起就地形成特定过渡金属化合物的原料的混合物包括在本文对所有聚合工艺的定义中。
在第一、第二和第三聚合工艺以及本文的其它聚合工艺中，式R15C＝CH2的一种或多种烯烃可以使用(I)和(III)的铁和钴络合物各自和/或与乙烯发生均聚或共聚反应，如本文所述。(与乙烯聚合反应)相似的工艺条件可以被用来进行这些聚合反应。
通过本发明的工艺生产的聚合物可以作为成型树脂用于薄膜和其它用途。最终用途范围包括工业和消费物品以及包装。
在实施例中，使用下面的缩写Ar-芳基Et-乙基GPC-凝胶渗透色谱法Me-甲基MI-熔体指数PE-聚乙烯Ph-苯基RT-室温TCB-1，2，4-三氯苯THF-四氢呋喃TO-转换数(turnovers)实施例1ArN＝C(Me)-C(Me)＝N-OH(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)将2，3-丁二酮单肟(20.753g，0.205mmol)和2，6-二异丙基苯胺(47.31g，0.267mol，1.30当量)与10滴甲酸一起溶解在约100mL的甲醇中。将反应混合物搅拌几天。形成白色的沉淀物，将其收集在玻璃料上，然后将其溶解在二氯甲烷中，将产生的溶液与硫酸钠一起搅拌一整夜。然后用Celite将混合物滤过玻璃料，除去溶剂，将产品在真空下干燥获得30.71g的白色粉末。通过浓缩剩余的甲醇溶液得到另外11.57g产品(总收率为79.1％)1H NMR(CDCl3，500MHz)δ8.32(s，1，OH)，7.07(d，2，H芳基)，7.00(t，1，H芳基)，2.54(七重峰，2，CHMe2)，2.20和1.81(s，分别为3，N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，1.06和1.08(d，分别为6，CHMeMe′)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ163.9和158.6(N＝C-C′＝N)，145.7(Ar∶C本位)，135.3，123.6和122.9(Ar∶C邻，间，对)，28.2(CHMe2)，23.0和22.7(CHMeMe′)，16.3和9.3(N＝C(Me)-C′(Me)＝N)。通过X射线晶体结构分析来确定这种化合物的结构。
实施例2ArN＝C(Me)-C(Me)＝N-ONa(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)在氮气填充的干燥吸收器中，将ArN＝C(Me)-C(Me)＝N-OH(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)(3.652g，14.03mmol)溶解在约100mL的THF中。将氢化钠(0.660g，27.5mmol，1.96当量)缓慢加入到烧瓶中，将反应混合物搅拌4天。然后用Celite将反应混合物滤过玻璃料，在真空下除去THF得到3.43g的黄色粉末(收率87％)1H NMR(THF-d8，300MHz)δ7.03(d，2，H芳基)，6.89(t，1，H芳基)，2.73(七重峰，2，CHMe2)，2.17和1.91(s，分别为3，N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，1.12和1.08(d，分别为6，CHMeMe′)。(注意该脱质子化作用的反应时间是可变的。在继续处理之前，典型的是通过反应混合物的少量样品的1H NMR谱来检验-OH共振以确定反应是否完成。)实施例3
将二氢苊醌(10.00g，54.89mmol)和盐酸胲(3.814g，54.89mmol)溶解在50mL乙醇、50mL二氯甲烷和50mL吡啶的混合物中。将反应混合物搅拌几天，然后如入水并用二氯甲烷萃取产物。将二氯甲烷溶液与硫酸钠一起搅拌一整夜，然后用Celite将混合物滤过玻璃料。除去溶剂，在真空下干燥产生的淡橙色粉末(9.871g，91.2％)1HNMR(N，N-二甲基甲酰胺-d7，500MHz)δ11.85(br s，1，N-OH)，8.72(d，1，H芳基)，8.69(d，1，H芳基)，8.55(d，1，H芳基)，8.40(d，1，H芳基)，8.24(t，1，H芳基)，8.18(t，1，H芳基)。
实施例4 将菲醌(2.00g，9.61mmol)和盐酸胲(0.6675g)，9.61mmol)溶解在10mL乙醇、10mL二氯甲烷和10mL吡啶的混合物中。将反应混合物搅拌几天，然后加入水并用二氯甲烷萃取产物。将二氯甲烷溶液与硫酸钠一起搅拌一整夜，然后用Celite滤过玻璃料。除去溶剂，将产生的橙色粉末(1.83g，85.3％)在真空下干燥1H NMR(CDCl3，500MHz)δ8.34(d，1，H芳基)，8.28(d，1，H芳基)，8.10(d，1，H芳基)，8.03(d，1，H芳基)，7.72(t，1，H芳基)，7.47(t，1，H芳基)，7.46(t，1，H芳基)，7.40(t，1，H芳基)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ182.1(C＝O)，143.9(C＝N)，137.4-123.1(C芳基)。
实施例5-9 在下面的例子中给出配体(Ia-e)和(IIa)的合成步骤。
酰胺的合成获得氯代亚胺的酰胺母体可以通过商业来源[例如MeC(O)NHAr(Ar为2，6-C6H3-Me2)和t-BuC(O)NHAr(Ar为2-C6H4-Me)]得到或根据下面的常规步骤[例如PhC(O)NHAr(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2，PhC(O)NH(Ar为2，6-C6H3-Me2)，MeC(O)NHAr(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)]来合成将干燥的Schlenk烧瓶装在Schlenk线上，将其抽空，用氩气反填充。将无水溶剂(约300mL的己烷或甲苯)、苯胺(约113mmol)和1.3当量的三乙胺放入Schlenk烧瓶中。将一个干燥的加料漏斗装在Schlenk烧瓶上，将在无水溶剂(约50mL的己烷或甲苯)中的酰基卤(1.1当量)溶液装入加料漏斗中。将烧瓶冷却到0℃，将酰基卤溶液缓慢加入到烧瓶中。当加料完成之后，将反应混合物加热至室温，然后搅拌一整夜。形成沉淀，如果必要可以另外加入溶剂使其能够搅拌。接下来向烧瓶中加入水，充分搅拌产生的混合物。将剩余的沉淀收集在玻璃料上并用水洗涤，然后用石油醚洗涤。将固体溶解在THF中，将产生的溶液与硫酸钠一起搅拌一整夜。用Celite将混合物滤过玻璃料，将溶剂蒸发，在真空下干燥白色粉末。产生的酰胺的1H NMR谱记录如下。
PhC(O)NHAr(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)由PhC(O)Cl和ArNH2合成1H NMR(THF-d8，500MHz)δ9.02(bs，1，NH)，7.97(d，2，CPh)，7.50(t，1，CPh)，7.41(t，2，CPh)，7.30(t，1，C芳基)，7.20(d，2，C芳基)，3.22(七重峰，2，CHMe2)，1.21(d，12，CHMe2)。
PhC(O)NHAr(Ar为2，6-C6H3-Me2)由PhC(O)Cl和ArNH2合成1H NMR(CDCl3，500MHz)δ7.93(d，2，CPh)，7.61(br s，1，NH)，7.58(t，l，CPh)，7.51(t，2，CPh)，7.15(m，3，H芳基)，2.29(s，6，Me)。
MeC(O)NHAr(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)由MeC(O)Cl和ArNH2合成1H NMR(CDCl3，500MHz)存在两种异构体。主要异构体δ7.17(t，1，C芳基)，7.15(br s，1，NH)，7.03(d，2，H芳基)，2.92(七重峰，2，CHMe2)，2.12(s，3，Me)，1.16(d，12，CHMe2)；次要异构体δ7.48(s，1，NH)，7.22(t，1，H芳基)，7.09(d，2，H芳基)，3.01(七重烽，2，CHMe2)，1.68(s，3，Me)，1.22和1.14(d，分别为6，CHMeMe′)。
氯代亚胺的合成根据下面的常规步骤合成氯代亚胺[ArN＝C(Cl)(Ph)(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)，ArN＝C(Cl)(Ph)(Ar为2，6-C6H3-Me2)，ArN＝C(Cl)(Me)(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)，ArN＝C(Cl)(Me)(Ar为2，6-C6H3-Me2)和ArN＝C(Cl)(t-Bu)(Ar为2-C6H4-Me)]在氮气填充的干燥容器中，将酰胺(约90mmol)装入Schlenk烧瓶中，并使其悬浮在约100mL的无水甲苯中。向甲苯悬浮液中加入PCl5(1.1当量)，然后用隔膜盖在Schlenk烧瓶上，将其从干燥容器中移出。在通风橱中将隔膜从烧瓶上移开，迅速地将烧瓶连接到连接在氮气源和NaOH(含水)阱上的回流冷凝器上。回流反应混合物直至停止放出HCl(通常约1天)。将反应混合物冷却至室温。移走回流冷凝器，迅速地将烧瓶用隔膜盖上，将其装在Schlenk线上。使用套管过滤器来过滤溶液并将其转移到另一个Schlenk烧瓶中。将溶剂蒸发，以粉末或油的形式得到氯代亚胺，然后将排空的烧瓶放回干燥容器中。在干燥容器中，有时通过将氯代亚胺溶解在戊烷中、用Celite将溶液滤过玻璃料并在真空下除去溶剂来进一步提纯产品。得到氯代亚胺的1H NMR谱，记录如下。通过31P NMR波谱确认不存在含磷副产物。
ArN＝C(Cl)(Ph)(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)由PhC(O)NHAr合成1H NMR(CDCl3，500MHz)δ8.28(d，2，CPh)，7.62(t，1，CPh)，7.56(t，2，CPh)，7.25(m，3，C芳基)，2.90(七重峰，2，CHMe2)，1.30和1.23(CHMeMe′)。
ArN＝C(Cl)(Ph)(Ar为2，6-C6H3-Me2)由PhC(O)NHAr合成1H NMR(CDCl3，500MHz)δ8.27(d，2，CPh)，7.62(t，l，CPh)，7.55(t，2，CPh)，7.15(d，2，C芳基)，7.09(t，1，C芳基)，2.18(s，6，Me)。
ArN＝C(Cl)(Me)(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)由MeC(O)NHAr合成1H NMR(C6D6，500MHz)δ7.23(m，3，H芳基)，3.05(七重峰，2，CHMe2)，2.28(s，3，Me)，1.5-1.2(br m，12，CHMeMe′)。
ArN＝C(Cl)(Me)(Ar为2，6-C6H3-Me2)由MeC(O)NHAr合成1H NMR(CDCl3，500MHz)δ7.13(d，2，H芳基)，7.07(t，1，H芳基)，2.70(s，3，Me)，2.19(s，6，Ar∶Me)。
ArN＝C(Cl)(t-Bu)(Ar为2-C6H4-Me)由t-BuC(O)NHAr合成1H NMR(C6D6，500MHz)δ7.17(t，1，H芳基)，7.16(d，1，H芳基)，7.05(t，1，H芳基)，6.87(d，1，H芳基)，2.17(s，3，Me)，1.37(s，9，CMe3)。
实施例5配体(Ia)在氮气填充的干燥容器中，将ArN＝C(Me)-C(Me)＝N-ONa(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)(0.891g，3.16mmol)与ArN＝C(Cl)(Ph)(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)(1.04g，3.47mmol，1.10当量)一起溶解在约40mL的Et2O中。将反应混合物搅拌一整夜，然后用Celite滤过玻璃料。在真空下除去Et2O，将产物混合物溶解在戊烷中。过滤戊烷溶液，然后在真空下除去溶剂，得到黄色粉末的1.4g(85％)的(Ia)1H NMR(THF-d8，500MHz，25℃)δ8.15(d，2，HPh)，7.56-7.44(m，3，HPh)，7.07(d，2，H芳基)，6.99(d，2，H芳基)，6.97(t，1，H芳基)，6.84(t，1，H芳基)，2.98和2.46(七重峰，分别为2，CHMe2和C′HMe2)，2.30和1.11(s，分别为3，N-C(Me)-C′(Me)＝N)，1.16，1.14，1.08和1.05(d，分别为6，CHMeMe′和C′HMeMe′)。通过X射线晶体结构分析来确定这种化合物的结构。
实施例6配体(Ib)在氮气填充的干燥容器中，将ArN＝C(Me)-C(Me)＝N-ONa(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)(0.833g，2.95mmol)与ArN＝C(Cl)(Ph)(Ar为2，6-C6H3-Me2)(0.724g，2.97mmol，1.01当量)一起溶解在约40mL的Et2O中。将反应混合物搅拌一整夜，然后用Celite滤过玻璃料。在真空下除去Et2O，将产物混合物溶解在戊烷中。过滤戊烷溶液，然后在真空下除去溶剂。接下来将产物溶解在苯中，并滤过碱性氧化铝。在真空下除去苯，得到0.841g(61％)的(Ib)1H NMR(C6D6，500MHz，25℃)δ8.37(br m，2，H芳基)，7.35-7.16(m，3，H芳基)，7.05(d，2，HPh)，6.93(t，l，HPh)，2.68(七重峰，2，CHMe2)，2.33(s，3，N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，2.31(s，6，Ar∶Me)，1.42(br s，3，N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，1.23和1.21(d，分别为6，CHMeMe′)。
实施例7配体(Ic)在氮气填充的干燥容器中，将ArN＝C(Me)-C(Me)＝N-ONa(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)(0.218g，0.772mmol)与ArN＝C(Cl)(Me)(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)(0.186g，0.782mmol，1.01当量)一起溶解在约40mL的THF与戊烷的1∶3的混合物中。将反应混合物搅拌一整夜，然后在真空下除去溶剂。将产物混合物溶解在戊烷中，用Celite将产生的溶液滤过玻璃料。在真空下除去戊烷得到(Ic)1H NMR(C6D6，400MHz，75℃)δ7.13-7.01(m，6，H芳基)，3.14(七重峰，2，CHMe2)，2.59(七重峰，2，C′HMe2)，2.13和1.80(br s，分别为6和3，N＝C(Me)-C′(Me)＝N和OC(Me)＝N)，1.21，1.07和1.06(d，分别为12、6和6，CHMeMe′和C′HMeMe′)。
实施例8配体(Id)在氮气填充的干燥容器中，将在25mL Et2O中的ArN＝C(Cl)(Me)(Ar为2，6-C6H3-Me2)(0.459g，2.53mmol，1.02当量)溶液在30分钟内缓慢加入到ArN＝C(Me)-C(Me)＝N-ONa(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)(0.669g，2.47mmol)的25mL Et2O溶液中。将反应混合物搅拌一整夜，加入150mL戊烷，用Celite将产生的溶液滤过玻璃料。在真空下除去溶剂，将产物混合物溶解在苯中。将苯溶液滤过碱性氧化铝，然后在真空下除去溶剂，得到(Id)1H NMR(C6D6，500MHz，25℃)δ7.27-6.73(m，6，H芳基)，2.75-2.48(br七重峰，2，CHMe2)，2.42-2.02，1.95和1.71(br单峰，分别为9、3和3，N＝C(Me)-C′(Me)＝N，Ar∶Me2和OC(Me)＝N)，1.08(br具有明显的双峰重叠的共振，12，CHMeMe′)。
实施例9配体(Ie)在氮气填充的干燥容器中，将ArN＝C(Me)-C(Me)＝N-ONa(Ar为2，6-C6H3-(i-Pr)2)(0.827g，2.93mmol)与ArN＝C(Cl)(t-Bu)(Ar为2-C6H4-Me)(0.612g，2.92mmol，1.00当量)一起溶解在约40mL的Et2O中。将反应混合物搅拌一整夜，然后用Celite滤过玻璃料，以淡橙色油的形式得到0.917g(Ie)1H NMR(THF-d8，500MHz，25℃)δ7.07-7.02(m，2，H芳基)，6.98-6.87(m，3，H芳基)，6.69(t，1，H芳基)，6.55(d，1，H芳基)，2.42(七重峰，2，CHMe2)，2.17和2.08(s，分别为3，N＝C(Me)C′(Me)＝N和Ar∶Me)，1.40(s，9，CMe3)，1.12(s，3，N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，1.06和1.03(d，分别为6，CHMeMe′)。
实施例10配体(IIa)将二亚乙基三胺(2.272g，22.02mmol)和9-蒽醛(9.538g，46.25mmol，2.10当量)与10滴甲酸一起溶解在甲醇中。在15分钟的混合期间形成沉淀物。将反应混合物搅拌一整夜，然后将沉淀物收集在玻璃料上，用甲醇洗涤，并将其溶解在CH2Cl2中。将CH2Cl2溶液与硫酸钠一起搅拌一整夜，然后用Celite将其滤过玻璃料。将溶剂除去，在真空下干燥产生的橙色粉末(9.248g，87.56％)。1H NMR谱与(IIa)(约90％)及少量包括9-蒽醛和单亚胺中间体的副产品的离析一致1HNMR(CDCl3，500MHz)δ9.46(s，2，N＝CH或H芳基)，8.47(m，4，H芳基)，8.39(s，2，N＝CH或H芳基)，7.92(m，4，H芳基)，7.38(m，8，H芳基)，4.11(t，4，NCH2CH2N′)，3.30(t，4，NCH2CH2N′)，2.07(br s，1，NH)。
实施例11-20合成CoCl2和FeCl2络合物的常规步骤在氮气填充的干燥容器中，将配体与MCl2(M为Co或Fe)在约5mL THF中的混合物搅拌一到几天。然后用Celite将THF溶液滤过玻璃料，在真空下除去溶剂。接下来将固体溶解在甲苯中，用Celite将产生的溶液滤过玻璃料。将甲苯蒸发，用戊烷洗涤得到的粉末并在真空下干燥。
实施例11(Ia)CoCl2采用630mg(1.20mmol)的(Ia)和183mg(1.41mmol，1.2当量)的CoCl2，按照上面的常规步骤进行操作，但在THF蒸发之后作如下变化，即将产物溶解在1∶4的Et2O/戊烷混合物中，进行再结晶，得到180mg的绿松石色固体。将Et2O/戊烷蒸发，将得到的固体溶解在甲苯中。过滤产生的溶液并除去溶剂，得到97mg的淡绿色固体(总收率35.7％)。
实施例12(Ia)FeCl2采用650mg(1.24mmol)的(Ia)与164mg(1.29mmol，1.04当量)的FeCl2，按照上面的常规步骤进行操作。分离出褐色粉末(582mg，72.1％)。
实施例13(Ib)CoCl2采用231mg(0.494mmol)的(Ib)与62mg(0.478mmol，0.968当量)的CoCl2，按照上面的常规步骤进行操作。分离出不溶于甲苯的部分(亮绿色粉末，125mg，43.8％)和溶于甲苯的部分(淡绿色粉末，10mg，3.50％)。
实施例14(Ib)FeCl2采用278mg(0.594mmol)的(Ib)和76mg(0.60mmol，1.0当量)的FeCl2，按照上面的常规步骤进行操作。分离出溶于甲苯的部分(褐色粉末，170mg，48.1％)和不溶于甲苯的部分(褐色粉末，28mg，7.93％)。
实施例15(Id，)CoCl2采用206mg(0.508mmol)的(Id)和67mg(0.52mmol，1.0当量)的CoCl2，按照上面的常规步骤进行操作。分离出苔藓绿色的粉末(105mg，38.6％)。
实施例16(Id)FeCl2采用244mg(0.602mmol)的(Id)和82mg(0.65mmol，1.1当量)的FeCl2，按照上面的常规步骤进行操作。分离出淡红-褐色粉末(88mg，27.5％)。
实施例17(Ie)CoCl2采用138mg(0.318mmol)的(Id)和47.1mg(0.363mmol，1.10当量)的CoCl2，按照上面的常规步骤进行操作，但是在THF蒸发之后不将固体溶解在甲苯中，而代之以用戊烷进行洗涤，以得到绿色固体。
实施例18(Ie)FeCl2采用95.5mg(0.220mmol)的(Ie)和27.7mg(0.219mmol，0.995当量)的FeCl2，按照上面的常规步骤进行操作，但是在THF蒸发之后不将固体溶解在甲苯中，而代之以用戊烷进行洗涤，以得到褐色固体。
实施例19(IIIa)CoCl2采用1.0095g(2.105mmol)的(IIIa)和0.2576g(1.984mmol，0.94当量)的CoCl2、以及20mL THF，除产物不溶于THF之外，按照上面的常规步骤进行操作。用THF、甲苯和戊烷洗涤褐色沉淀物，然后在真空下干燥，得到1.155g(95.56％)的产物。
实施例20(IIIa)FeCl2采用1.0491g(2.187mmol)的(IIIa)和0.2634g(2.078mmol，0.95当量)的FeCl2、以及20mL的THF，除产物不溶于THF之外，按照上面的常规步骤进行操作。用THF、甲苯和戊烷洗涤红-橙色沉淀物，然后在真空下干燥，得到1.1583g(91.92％)的产物。
表1-4中乙烯聚合和共聚的常规步骤步骤 将装有气体入口并配有玻璃帽的30mL玻璃管形瓶放在烘箱中干燥。从烘箱中取出以后立即用绝缘胶带密封管形瓶的气体入口，迅速用泵把玻璃瓶送入(pump into)氮气填充的干燥容器中。在干燥容器中，向玻璃管形瓶中装入钴或铁化合物。接下来，向玻璃管形瓶中加入溶剂，并在干燥冷藏箱中将管形瓶冷却到-30℃。暂时将管形瓶从冷藏箱中取出，加入MMAO助催化剂(以Al计1.7摩尔，庚烷溶液中)和任选的共聚单体，然后将其放回冷藏箱中再次冷却。从冷藏箱中取出冷却的管形瓶，将管形瓶顶部的毛玻璃开口涂上润滑脂并封盖，将其从干燥容器中取出。将管形瓶放在塑料袋中，将塑料袋放在干冰中冷却，直到将玻璃瓶装入压力管并放在乙烯中；在该步骤之前立即除去覆盖在气体入口的绝缘胶带。在将压力管机械振动规定的反应时间以后，将乙烯压力释放并将玻璃管形瓶从压力管中移出。通过加入MeOH(约20mL)和浓HCl(约1-3mL)来使聚合物沉淀。然后将聚合物收集到玻璃料上并用MeOH清洗。将聚合物转移到预先称重的管形瓶中并在真空下干燥一整夜。然后得到聚合物的收率和特征。在表中使用下面的缩写TO每个金属中心的转换数＝(消耗的乙烯摩尔数，通过分离出的聚合物或低聚物的重量确定)除以(催化剂的摩尔数)；M.W.通过熔体指数(MIg/10分钟，在190℃，2160g重量)、GPC(相对聚苯乙烯标准的分子量；条件水150℃，三氯苯150℃，在-806 MS 4G 734/602005的Shodex色谱柱，RI检测器)和/或1H NMR(烯烃端基分析)确定的聚合物或低聚物的分子量；总Me通过1H NMR分析确定的每1000个亚甲基基团中甲基的总数。
在所有的表中“溶于甲苯”是指过渡金属化合物中溶于甲苯的那部分，而不溶于甲苯是指过渡金属化合物中不溶于甲苯的那部分。很可能这些部分是相同的化合物，只是这些化合物在甲苯中的溶解度不是足够高，不能溶解存在的所有过渡金属化合物。
表1乙烯聚合(5.9MPa，对二甲苯(6mL)，0.02mmol化合物，18小时，1mL MMAO)
表2乙烯聚合(6.9MPa，1，2，4-三氯苯(8mL)，0.02mmol化合物，18小时，2mLMMA0)
a使用0.0053mmol的化合物。b不溶于甲苯的部分。c溶于甲苯的部分。
表3乙烯聚合(1.0MPa，1，2，4-三氯苯(8mL)，0.02mmol化合物，18小时，2mLMMAO)
a溶于甲苯的部分。
表4乙烯/1-己烯(1-H)共聚(1.0MPa，1，2，4-三氯苯(TCB)，0.02mmol化合物，18小时，25℃，2mLMMAO)
a溶于甲苯的部分。
权利要求
1.一种生产聚乙烯的方法，它包括在约为-100℃-约+200℃的温度下，使含乙烯的单体组分与基于亚胺官能配体的过渡金属络合物的活性催化剂接触的步骤，其特征在于所述催化剂为式(I)或(III)的配体的Fe或Co络合物， 其中R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，或者结合在一起的R1和R2可以形成环；Ar1和Ar2各自独立地为芳基或取代芳基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，条件是R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的互相邻近的任意两个可以形成环；R14为氢、烃基或取代烃基；以及Ar3和Ar4各自独立地为芳基或取代芳基。
2.一种生产聚乙烯的方法，它包括在约-100℃-约+200℃的温度下，使含乙烯的单体组分与基于亚胺官能配体的过渡金属络合物的活性催化剂接触的步骤，其特征在于所述催化剂含式(II)或(IV)的化合物和(a)第一化合物W，它是能从M上夺取X-、烷基或氢化物基团以形成WX-、(WR20)-或WH-的中性路易斯酸，它也能将烷基基团或氢化物转移到M上，条件是WX-为弱配位阴离子；或(b)第二化合物与第三化合物的结合物，第二化合物能将烷基或氢化物基团转移到M上，第三化合物是能从M上夺取X-、氢化物或烷基基团形成弱配位阴离子的中性路易斯酸； 其中M为Fe或Co；各X为阴离子；n为整数，它使所述一个阴离子或多个阴离子上的负电荷总数等于M的氧化态；R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，或者结合在一起的R1和R2可以形成环；Ar1和Ar2各自独立地为芳基或取代芳基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，条件是R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的互相邻近的任意两个可以形成环；R14为氢、烃基或取代烃基；Ar3和Ar4各自独立地为芳基或取代芳基；和R20为烷基。
3.一种生产聚乙烯的方法，它包括在约-100℃-约+200℃的温度下，使含乙烯的单体组分与基于亚胺官能配体的过渡金属络合物的活性催化剂接触的步骤，其特征在于所述催化剂含式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的化合物， 其中M为Fe或Co；R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，或者结合在一起的R1和R2可以形成环；Ar1和Ar2各自独立地为芳基或取代芳基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，条件是R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的互相邻近的任意两个可以形成环；R14为氢、烃基或取代烃基；Ar3和Ar4各自独立地为芳基或取代芳基；Z1为氢化物、烷基或乙烯能插入其中的阴离子配体；Y为能被乙烯替换的中性配体或空配位点；Q为相对的非配位阴离子；P为含一个或多个乙烯单元的二价聚乙烯基团；和Z2为端基。
4.权利要求1、2或3中所述的方法，其特征在于R1和R2各自独立地为氢或含1-4碳原子的烷基，或者结合在一起的R1和R2为 R3为芳基、取代芳基或烷基；Ar1和Ar2为在6位上没有取代的2-取代或2，6-二取代的苯基，都具有任选在任何其它环上位置的取代基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自为氢；R14为氢或烃基；以及Ar3和Ar4为9-蒽基。
5.权利要求4中所述方法，其特征在于R1和R2都为氢或甲基；R3为芳基、取代芳基或含1-4个碳原子的烷基；和R14为甲基或氢。
6.权利要求1、2或3中所述方法，其特征在于(a)Ar1和Ar2为2，6-二异丙基苯基；R1和R2为甲基；和R3为苯基；或(b)Ar1为2，6-二异丙基苯基；Ar2为2，6-二甲基苯基；R1和R2为甲基；和R3为苯基；或(c)Ar1和Ar2为2，6-二异丙基苯基；R1和R2为甲基；和R3为甲基；或(d)Ar1为2，6-二异丙基苯基；Ar2为2，6-二甲基苯基；R1和R2为甲基；和R3为甲基；或(e)Ar1为2，6-二异丙基苯基；Ar2为2-甲基苯基；R1和R2为甲基；和R3为叔丁基；或(f) R4、R5、R7、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14为氢；以及Ar3和Ar4为9-蒽基。
7.一种式(I)或(III)的化合物， 其中R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，或者结合在一起的R1和R2可以形成环；Ar1和Ar2各自独立地为芳基或取代芳基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，条件是R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的互相邻近的任意两个可以形成环；R14为氢、烃基或取代烃基；以及Ar3和Ar4各自独立地为芳基或取代芳基。
8.一种式(II)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的化合物， 其中M为Fe或Co；R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，或者结合在一起的R1和R2可以形成环；Ar1和Ar2各自独立地为芳基或取代芳基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团，条件是R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的互相邻近的任意两个可以形成环；R14为氢、烃基或取代烃基；Ar3和Ar4各自独立地为芳基或取代芳基；Z1为氢化物或烷基或乙烯能插入其中的任何其它阴离子配体；Y为能被乙烯替换的中性配体或空配位点；Q为相对的非配位阴离子；P为合一个或多个乙烯单元的二价聚乙烯基团；和Z2为端基。
9.权利要求8中所述化合物，它是(II)或(IV)。
10.权利要求7或9中所述化合物，其特征在于R1和R2各自独立地为氢或含1-4碳原子的烷基，或者结合在一起的R1和R2为 R3为芳基、取代芳基或烷基；Ar1和Ar2为在6位上没有取代的2-取代或2，6-二取代的苯基，都具有任选在任何其它环上位置的取代基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自为氢；R14为氢或烃基；以及Ar3和Ar4为9-蒽基。
11.权利要求10中所述化合物，其特征在于R1和R2都为氢或甲基；R3为芳基、取代芳基或含1-4个碳原子的烷基；和R14为甲基或氢。
12.权利要求7或9中所述化合物，其特征在于(a)Ar1和Ar2为2，6-二异丙基苯基；R1和R2为甲基；和R3为苯基；或(b)Ar1为2，6-二异丙基苯基；Ar2为2，6-二甲基苯基；R1和R2为甲基；和R3为苯基；或(c)Ar1和Ar2为2，6-二异丙基苯基；R1和R2为甲基；和R3为甲基；或(d)Ar1为2，6-二异丙基苯基；Ar2为2，6-二甲基苯基；R1和R2为甲基；和R3为甲基；或(e)Ar1为2，6-二异丙基苯基；Ar2为2-甲基苯基；R1和R2为甲基；和R2为叔丁基；或(f)R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14为氢；以及Ar3和Ar4为9-蒽基。
13.权利要求1、2或3中所述方法，其特征在于生产线性α-烯烃。
14.权利要求1、2或3中所述方法，其特征在于生产均聚乙烯。
全文摘要
任选在助催化剂如烷基铝化合物存在下,通过使乙烯与经选择的1,4,7－三氮杂－3－氧杂－1,4,6－庚三烯或2,5,8－三氮杂－1,8－壬二烯的新型铁或钴络合物接触形成聚乙烯。形成的聚合物可以用来成型或用于薄膜。
文档编号C08F210/02GK1349546SQ00806927
公开日2002年5月15日 申请日期2000年4月25日 优先权日1999年4月29日
发明者L·K·约翰逊 申请人:纳幕尔杜邦公司