专利名称：偶氮亚氨基醚和偶氮羧酸酯的制备方法以及偶氮羧酸的新的混合酯的制作方法
技术领域：
本发明的主题是制备偶氮亚氨基醚(盐酸化物的形式)及其水解成偶氮羧酸酯的方法，由此制备的这些酯可用作聚合反应中的自由基引发剂。本发明的另一个主题是由此制备的混合偶氮亚氨基醚和由其衍生的偶氮羧酸的混合酯。
偶氮羧酸酯的常规制备通过二步法进行，包括在HCl存在下按照Pinner反应通过与醇反应将偶氮腈转化得到相应的偶氮亚氨基醚盐酸化物的第一步，和在水存在下将由此得到的盐酸化物水解的第二步。
这种方法存在许多缺点，使其完全不适用于工业规模生产。这是由于该方法太昂贵，难以控制，最终产物纯化困难并且需要大大过量的醇。而且，该方法的产率不高并且最终产物的纯度不令人满意。这种方法，例如，由G.A.Mortimer在文献Journal de chimie organique，第1632-33(1965)页中进行了描述，用于制备偶氮二异丁酸二甲酯，作为聚合反应引发剂偶氮二异丁基二乙酸酯的中间体。
已经提出了几种用于解决上述中的一些问题的方法从而使偶氮羧酸酯的制备能够进行工业规模生产。
DE 2 254 572公开的方法是上述方法中的一种，可导致产率提高，同时反应周期明显缩短，偶氮二异丁酸酯与水相之间的相分离更好而且更快。根据该专利，这些改进可以通过在水溶性环醚和/或低分子量水溶性二醇和/或分子量范围小于等于1800的直链醚二醇或聚醚二醇存在下进行Pinner转化反应而获得，它们的用量相对于C1-C6脂肪醇为0.001-11.0重量％。
EP 80 275提出，如果反应在含有醚基的化合物存在下进行，2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)和相应化合物可以用Pinner反应转化而仅用化学计量的醇就可获得优良的产率。其中提出通过提高反应混合物中HCl的浓度可以获得更快的转化(没有更高的产率和/或更高的选择性)。但是醚的存在会产生问题，特别是对随后的分离和处理。
EP 230 586证明，偶氮亚氨基醚的制备可以按照非常简单的可控制的反应在一个容器中通过一步反应进行，期间发生氢化偶氮腈的卤化/氧化和偶氮腈的亚氨醚化。EP 230 586的制备方法包括氢化偶氮腈与氯在一种可以将氰基在HCl(原位形成)存在下转化成亚氨醚基的醇存在下反应。该反应在一种用于卤化/氧化和亚氨醚化中的溶剂如芳烃、卤代烃和一些其它溶剂存在下在非水体系中进行。醇的用量在理论需要量与1.2倍于理论需要量之间变化，氯的用量在理论量与稍微过量之间变化。与偶氮亚氨基醚盐酸化物相应的最终反应产物可以通过水解转化成偶氮酯。
但是上述文献中没有一个能够提供可以用于工业规模、具有高的产率和满意的纯度、使得无需棘手的分离技术成为可能的方法。
本申请人令人惊奇地发明了一种新的用于制备偶氮亚氨基醚盐和相应的偶氮羧酸酯的方法达到了上述目标。因此本发明涉及按照Pinner反应通过偶氮腈的转化制备偶氮亚氨醚盐的方法，其中的反应在一种芳香溶剂中在大大过量的HCl存在下进行。
因此本发明的一个主题是一种制备偶氮亚氨基醚盐酸化物的方法，包括偶氮腈与醇和盐酸在一种芳香溶剂中反应，在该方法中，当醇为甲醇时HCl/偶氮腈的摩尔比R为大于2，当醇为乙醇或更高的醇时R为大于3。
按照本发明的一种特殊的具体实施方式
，所述偶氮腈通过相应氢化偶氮腈与氯的反应原位形成。
按照本发明的另一种具体实施方式
，所述溶剂选自由甲苯、氯苯、二甲苯和苯所组成的组中；当偶氮腈原位形成时，优选使用氯苯。
按照本发明的另一种具体实施方式
，所述醇为乙醇。
按照本发明的一种具体实施方式
，所用的醇由醇类混合物组成，特别是含有甲醇或者含有甲醇和乙醇的混合物。
按照本发明的制备方法的一种具体实施方式
，偶氮亚氨基醚盐酸化物符合通式(II) 其中R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自由下述基团组成一组未取代或者被一个或多个选自羟基、C1-C6烷氧基或卤素的取代基所取代的直链或支链C1-C9(优选C1-C4)烷基；未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C3-C6环烷基；未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C7-C12芳烷基；
未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C7-C12芳基；可能的是R1-R2和R3-R4的至少一种选择性地结合形成脂肪环，R和R′相同或不同，独立地选自由直链或支链C1-C10、优选C1-C4脂肪烃基所组成的一组。
按照本发明的另一种具体实施方式
，在通式(II)中，R和R′彼此不同并且选自直链C1-C4脂肪烃基。
按照本发明的一种特殊的具体实施方式
，R1、R2、R3和R4为C1-C4烷基。
本发明的另一主题是制备偶氮羧酸酯的方法，该方法包括通过上面定义的方法合成偶氮亚氨基醚盐酸化物并在水存在下将由此获得的偶氮亚氨基醚盐酸化物水解。
按照本发明的一种具体实施方式
，所述水解通过向反应混合物中连续加入水或者将反应混合物加入到水中在15-50℃、优选大约30℃的温度下进行。
按照本发明的制备偶氮羧酸酯的一种特殊的具体实施方式
，在合成步骤之后，过滤出偶氮亚氨基醚盐酸化物并用一种有机溶剂洗涤，然后通过将滤饼逐渐加入到水中在15-50℃、优选25-35℃的温度下进行水解。
本发明的另一个主题是制备偶氮羧酸酯液体组合物的方法，该方法包括通过上面所述方法合成偶氮亚氨基醚盐酸化物，将由此获得的盐在水存在下水解，并分离出含有所述酯的有机相。
按照本发明的这种制备方法的一种特殊的具体实施方式
，在第一步中将最重的醇反应，然后在第二步中将最轻的醇反应。
本发明也覆盖可以通过上面所述方法获得的偶氮羧酸酯的液体组合物，特别是在-20℃至20℃之间的温度下为液态的组合物。
按照本发明的一种具体实施方式
，该液体组合物含有第一种醇的第一对称酯、第二种醇的第二对称酯和这些第一和第二醇的混合酯。按照该具体实施方式
，所说第一对称酯是甲基对称酯，所说第二对称酯是乙基对称酯，所说混合酯是甲基/乙基酯。
本发明的另一主题是制备聚合反应引发剂的方法，该方法包括通过上面所述的制备偶氮羧酸酯的方法合成偶氮羧酸酯，并在适当时将该酯通过已知方法转化为引发剂。
按照本发明的另一方面，本发明的主题涉及符合通式(II′)的混合偶氮亚氨基醚盐 其中R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自由下述基团组成的一组未取代或者被一个或多个选自羟基、C1-C6烷氧基或卤素的取代基所取代的直链或支链C1-C9(优选C1-C4)烷基；未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C3-C6环烷基；
未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C7-C12芳烷基；未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C7-C12芳基；可能的是R1-R2和R3-R4的至少一种选择性地结合形成脂肪环，R和R′彼此不同并独立地选自由直链或支链C1-C10、优选C1-C4脂肪烃基所组成的组中。本发明优选的是涉及其中R代表甲基和R′代表乙基并且其中R1、R2、R3和R4优选代表C1-C4烷基的偶氮亚氨基醚盐。
本发明的另一主题是从上面所定义的混合偶氮亚氨基醚盐获得的偶氮羧酸酯。
本发明的另一主题是制备偶氮脒基衍生物的方法，该方法包括通过上面所述方法合成相应的偶氮亚氨基醚盐酸化物，和将后者与氨或胺在醇存在下通过任何已知的适合于该目的的方法进行反应。
下面的描述将对本发明进行更详细的说明。
在按照本发明的制备偶氮亚氨基醚盐酸化物的方法中，在Pinner转化反应中使用的起始偶氮腈可以是对称或不对称的。作为这种偶氮腈的例子可以提到的是符合通式(I)的偶氮腈 其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自由下述基团组成的一组未取代或者被一个或多个选自羟基、C1-C6烷氧基或卤素的取代基所取代的直链或支链C1-C9(优选C1-C4)烷基；未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C3-C6环烷基；未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C7-C12芳烷基；未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C7-C12芳基；可能的是R1-R2和R3-R4的至少一种选择性地结合形成脂肪环。
这种偶氮腈的具体例子是2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1，1′-偶氮二(1-氰基环己烷)。
关于在Pinner转化反应中使用的醇，可使用直链或支链C1-C10脂肪醇，优选直链并优选C1-C4醇。乙醇和/或甲醇是特别优选的。醇的用量等于所需要的化学计量或者比后者稍微过量，也就是说低于1.5倍理论值。术语“醇”在本发明中也理解为是指上面所定义的醇的混合物，优选至少含有甲醇的混合物。在这种方案中，得到的是酯的混合物。例如，如果甲醇/乙醇混合物用作反应物，得到甲基酯、乙基酯和混合的甲基/乙基酯。醇的混合物也包括多于二种醇的混合物，例如，甲醇/乙醇/丙醇混合物。
使用的盐酸相对于所需要的化学计量为大大过量。本申请人令人惊奇地证明，第一，HCl的过量必须非常高(例如高至化学计量的3倍)，第二，必须加入的HCl的量还取决于Pinner转化阶段中使用的醇的性质。当涉及甲醇时HCl/偶氮摩尔比R为＞2，当涉及乙醇或更高级的醇时该比例为＞3。在使用醇混合物的情况下，R的值为单独对每种醇的R值的重量平均值。例如在50/50摩尔比的甲醇/乙醇混合物的情况下，混合物的HCl/偶氮摩尔比的R值一般应满足R≥2+3/2＝2.5的条件。对于甲醇其R在2和6之间，对于更高级的醇其R在3和6之间、一般在4和6之间。
关于芳香溶剂，可以使用任何卤代或非卤代的芳香溶剂，其在反应终了时可通过相对低的温度下的减压蒸发有效地挥发除去。特别合适的溶剂包括氯苯、甲苯、二甲苯和苯。
Pinner转化反应一般在10-40℃，优选15-25℃的温度下进行，反应时间根据偶氮腈的性质和反应温度而变化，范围为8-24小时。本发明的转化反应一般按照下列方式进行将溶剂和醇混合并将偶氮腈加入到由此获得的混合物中。随后将需要量的无水盐酸按照已知的方式加入到反应混合物中，同时将温度保持在10-40℃之间，优选15-25℃之间。该方法在不加压下可以与在加压下一样容易进行。
按照本发明的特殊的具体实施方式
，偶氮腈从相应的氢化偶氮腈通过与氯和能够在HCl存在下将氰基转化为亚氨醚基的醇进行反应而原位制备，如EP 230 586所公开。但是，与该文献中所指出的相反，该反应必须在大大过量的HCl存在下进行，如上面有关Pinner反应所定义的那样。在这种方案中，比例R表示(原位形成的HCl+加入的HCl)/氢化偶氮腈。
本发明的反应可以从干燥的氢化偶氮腈进行，但是本申请人已经证明也可以从湿的氢化偶氮腈开始进行。在这种情况下，通过将湿的氢化偶氮腈溶解在反应溶剂中并沉降分离水相而将水除去。溶解在溶剂中的痕量的水可以在加入醇和其它反应物之前通过共沸夹带而除去。
另外本申请人还证明，在制备偶氮亚氨基醚盐的过程中，当在卤代溶剂特别是氯代溶剂优选氯苯存在下进行时，原位反应不产生有毒的氯化衍生物。
由此制备的偶氮亚氨基醚盐酸化物一般符合通式(II) 其中R1、R2、R3和R4如前面所定义，和R和R′相同或不同并独立地选自由直链或支链C1-C10、优选C1-C4脂肪烃基所组成的组中；R和R′优选的是不同。
其中R1、R2、R3和R4以及R和R′代表C1-C4烷基的偶氮亚氨基醚盐是特别优选的。
由此得到的偶氮亚氨基醚盐酸化物可以通过与氨或者伯或仲胺在一种醇存在下由任何适用于该目的的已知方法进行反应而用于制备偶氮脒基型化合物。
由此得到的偶氮亚氨基醚盐酸化物也可以用于制备通式(III)的偶氮羧酸酯 其中R1、R2、R3、R4、R和R′如前面有关偶氮亚氨基醚盐中所定义。
本发明的另一主题是通式(III′)的偶氮羧酸酯 其中R1、R2、R3、R4、R和R′如前面有关混合的偶氮亚氨基醚盐(即R和R′彼此不同)中所定义。
对于所述酯的制备，在偶氮腈的转化反应结束时(反应的结束可以通过已知方法由CN谱带的红外分析进行测定)，选择性地在通过过滤分离出偶氮亚氨基醚盐之后进行水解。在反应结束时得到清亮的二相。通过静置进行分离，直至得到完全的相分离。除去水相，将剩下的含有偶氮羧酸酯的有机相在减压下浓缩除去溶剂。水解之后分离最终产物的另外一种形式包括通过在减压下用水共沸夹带除去反应溶剂，然后通过静置分离出上层有机相。
为了得到具有满意的纯度的最终产物，重要的是使残留在最终产物中的偶氮腈的量最小化，因为偶氮腈的降解产物毒性相当大(特别是在2，2′-偶氮二异丁腈的情况下，形成四甲基琥珀酰腈)。在通过过滤并用有机溶剂(如环己烷或甲苯)洗涤分离偶氮亚氨基醚盐酸化物的情况下，偶氮腈被溶解在这些溶剂中，从而得到纯化。随后可以通过在15-50℃，优选25-35℃的温度下将滤饼逐渐加入到水中进行水解。
另一方面，为了避免稳定性低的产物的过滤步骤，本公司申请人开发了通过向偶氮亚氨基醚盐酸化物在反应溶剂中的悬浮体中逐渐加入水，或者通过将该悬浮体通入水中，同时将温度控制为，例如，15-50℃，优选25-35℃，而进行水解的技术。
本发明还涉及偶氮羧酸(混合的和/或对称的)酯的液体组合物的制备方法。该方法包括第一步在前面所述醇的混合物存在下或者通过偶氮腈的反应，或者通过从相应的氢化偶氮腈的偶氮腈的原位合成而合成偶氮亚氨基醚盐，然后通过任何合适的常规技术将所得盐水解并将含有所述酯的有机相分离。由此得到的液体组合物的优点是在大约室温、有时在低至一20℃的温度下为液态，容易控制，不产生粉尘，无毒性和不含氰基。对于这些组合物的合成，有关偶氮羧酸酯的制备方法描述的各种路径都可使用(将水加入到偶氮亚氨基醚盐酸化物的悬浮体中，将该悬浮体通入到水中，或者过滤出偶氮亚氨基盐酸化物并将滤饼加入到水中)。除了从偶氮腈作为起始物以外，也可以从氢化偶氮腈作为起始物；在此情况下，优选的是用氯苯作为反应溶剂。促进混合酯形成的一种途径是第一步将最重的醇反应然后在第二步将最轻的醇反应。本公司申请人还证明，对于相同的起始醇的混合物，混合酯的这种合成还取决于加入的HCl的过量。
本发明的另一主题是制备聚合物引发剂的方法，该方法包括通过前面描述的方法合成偶氮羧酸酯，并在合适时通过已知的方法将这种酯转化为引发剂。本发明也可用于所有可以从偶氮羧酸酯衍生的化合物的制备，例如相应的醇和醋酸酯以及相应的碱、酸和酰胺。
特别优选的混合的偶氮亚氨基醚盐是从选自甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的醇混合物，优选从至少含有甲醇的混合物得到的那些偶氮亚氨基醚盐。
从这些混合的醚得到的偶氮羧酸酯也是本发明的部分。
下面的实施例仅用于描述本发明，而不是对本发明的限定。
实施例1将164克(1摩尔)2，2′-偶氮二异丁腈加入到含有600克甲苯和76.8克甲醇或110.4克乙醇(2.4摩尔)的混合物中。当在15-20℃冷却时在4-5小时的时间内加入盐酸气。将该混合物在大约20℃保持搅拌16小时。
将所述混合物过滤，然后将滤饼用100克环己烷洗涤2次。将偶氮亚氨基醚盐酸化物滤饼在大约30℃的温度下慢慢加入到600克水中。在大约30℃搅拌1小时后，将反应混合物冷却至大约10℃。通过静置分离出有机相并用100克环己烷萃取水相，从而使水相和有机相分离。将由此得到的有机相合并，并在大约35℃下减压浓缩。
该方法采用各种如下面的表1所示的HCl/偶氮腈摩尔比值。所得偶氮酯的产率和醇的性质列于表1中。
表1
这些结果清楚地证明HCl/偶氮腈的比例对反应产率有很大的影响，该产率还取决于醇的性质。
这一结果也通过在下面的实施例2中的进行EP 230 586中公开的偶氮亚氨基醚的合成的实施例得到了证实。
实施例2将166克2，2′-氢化偶氮二异丁腈(1摩尔)加入到含有640克甲苯和76.8克甲醇或110.4克乙醇(2.4摩尔)的混合物中。在15-20℃冷却时加入74.6克氯(1.05摩尔，通过与1摩尔氢化偶氮腈的反应而原位形成2.0摩尔的HCl)。将该混合物在25℃搅拌5小时然后在大约20℃搅拌15小时。在与前面的实施例中描述的相同的操作条件下进行后面的步骤。此处的HCl/偶氮腈的比例为大约2.6，相应于原位形成的2.0摩尔和加入的0.6摩尔的总数。
当采用甲醇时，偶氮酯产率为88％，而当采用乙醇时，产率仅为25％。
在氯化以后加入盐酸(在甲醇的情况下为0.6摩尔，在乙醇的情况下为2.4摩尔，结果比例R分别为大约2.6和4.4)从氢化偶氮化合物开始进行相同的试验，使得能够得到分别为91和90％的偶氮酯产率。在此情况下，在加入氯以后，在采用甲醇的试验中在15-20℃的温度下在大约1小时的时间内加入21.9克盐酸(0.6摩尔)，在采用乙醇的试验中在15-20℃的温度下在大约2小时的时间内加入87.6克盐酸(2.4摩尔)。然后在20℃将混合物保持搅拌15小时，后面的步骤与前面所述相同。
实施例3在大约25℃加热时将200克湿的2，2′-氢化偶氮二异丁腈(1摩尔)加入到600克甲苯中，得到氢化偶氮二异丁腈的溶液。通过静置分离出下层水相31克。通过在真空中的共沸夹带除去溶解在甲苯中的水。加入110.4克乙醇(2.4摩尔)和0.2克用作氯化催化剂的溴化钠。在大约20℃冷却时在2小时的时间内加入74.6克氯(1.05摩尔，导致原位形成2.0摩尔HCl)，然后在3小时的时间内加入87.6克盐酸(2.4摩尔)。比例R为大约4.4。将反应混合物在20℃搅拌过夜。然后将由此得到的混合物通入到已预先加热至大约25℃而不超过30℃的600克水中。将该混合物在30℃搅拌1小时。通过在真空中在35℃的温度下的共沸夹带除去甲苯。通过静置分离出上层有机相。偶氮酯的产率为91％，最终产物中偶氮腈的含量为0.3％。
用甲醇代替乙醇并加入0.6摩尔盐酸(代替2.4摩尔)，在相同条件下进行试验，最终产物中偶氮腈含量为0.8％。在不加入盐酸时，最终产物中残留5％的偶氮腈。
实施例4
在大约30℃加热时将200克湿的2，2′-氢化偶氮二异丁腈(1摩尔)加入到750克氯苯中，得到氢化偶氮二异丁腈的溶液。通过静置分离出上层水相30克。通过在真空中的共沸夹带除去溶解在氯苯中的水。加入76.8克甲醇(2.4摩尔)和0.2克溴化钠。在大约15℃冷却时加入74.6克氯(1.05摩尔，导致原位形成2.0摩尔HCl)，然后加入21.9克盐酸(0.6摩尔)。将反应混合物在大约20℃搅拌18小时。然后将混合物在大约1小时的时间内通入到600克水中；使温度达到大约30℃然后进行冷却以使温度不超过该值。然后将该混合物在30℃搅拌1小时以得到清亮的水相和有机相。通过在真空中在35℃的温度下的共沸夹带除去氯苯。通过静置分离出上层有机相。由此得到的偶氮酯的产率为92％。
实施例5将164克2，2′-偶氮二异丁腈(1摩尔)加入到含有600克甲苯、51.2克甲醇(1.6摩尔)和36.8克乙醇(0.8摩尔)的混合物中。当在15-20℃冷却时在4-5小时的时间内加入盐酸气。将反应混合物在大约20℃保持搅拌16小时。在使温度升高至大约30℃时在1小时的时间内将该混合物通入到600克水中。将所得混合物在30℃搅拌1小时以获得清亮的水相和有机相。通过在真空中在大约35℃的温度下的共沸夹带除去甲苯，然后通过静置分离出上层有机相。由此得到的产物其产率在85％附近，在室温下呈清亮状，其根据盐酸的用量不同而具有不同的组成，并且在冷却时在不同的温度下凝固为固体。
表2
A为2，2′-偶氮二异丁酸的甲基酯B为2，2′-偶氮二异丁酸的甲基/乙基酯C为2，2′-偶氮二异丁酸的乙基酯nd表示未测定。
所述摩尔比通过将存在于最终混合物中的-COOCH3基的总数除以-COOC2H5基的总数计算得到。
为了对比，分别制备的产物A(熔点为26-29℃的固体)和产物C(在低至-20℃时仍为液体)的混合物在相同的-COOCH3/-COOC2H5摩尔比下在室温下不是液体，而是固体/液体混合物，并且当在15℃下冷却时迅速凝固为固体。
通过改变相应的醇的比例，混合物的组成发生变化。因此，当按上面所述进行操作，但使用4.3摩尔的盐酸，并使用下列的醇时a)1.2摩尔甲醇＝38.4克＋1.2摩尔乙醇＝55.2克；b)1.6摩尔甲醇＝51.2克＋0.8摩尔乙醇＝36.8克；c)2.0摩尔甲醇＝64克＋0.4摩尔乙醇＝18.4克；得到下列结果，其中A、B和C具有相同的含义。
表3
为了对比，通过将A和C以1.5的摩尔比混合制备的产物在大约15℃得到固体/液体混合物，而当摩尔比为3.6时在大约15℃凝固为固体。
实施例6a)在15-20℃冷却时，在2小时的时间内将64.2克盐酸气(1.76摩尔)加入到由600克甲苯、164克2，2′-偶氮二异丁腈和36.8克乙醇(0.8摩尔)组成的混合物中。将该混合物在20℃保持搅拌4小时。随后加入51.2克甲醇(1.6摩尔)，然后当在15-20℃冷却时在2小时30分钟内加入92.7克盐酸气(2.54摩尔)。将混合物在大约15℃保持搅拌15小时。将所得悬浮体加入到已预先加热至大约25℃而不超过30℃的600克水中。将该混合物在30℃搅拌大约1小时。通过在真空中在大约35℃的温度下的共沸夹带除去甲苯。通过静置分离出上层有机相。
b)在相同的反应条件下进行下面的反应在第一步加入55.2克乙醇(1.2摩尔)和96.4克盐酸气(2.64摩尔)，然后在第二步加入38.4克甲醇(1.2摩尔)和60.6克盐酸气(1.66摩尔)。
由此得到的组合物的物理特性列于下面的表4中。
表4
通过首先加入最重的醇，观察到固化温度和得到均匀液体的温度降低(参见与实施例5中a和b的对比)。
权利要求
1.一种制备偶氮亚氨基醚盐酸化物的方法，该方法包括将偶氮腈与醇和盐酸在一种芳香溶剂中反应，在该方法中当所述醇为甲醇时摩尔比R＝HCl/偶氮腈为大于2，当所述醇为乙醇或更高的醇时摩尔比R为大于3。
2.如权利要求1所要求的方法，其中所述偶氮腈由相应的氢化偶氮腈与氯的反应原位形成。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中的溶剂选自由甲苯、氯苯、二甲苯和苯所组成的组中。
4.如权利要求2所要求的方法，其中的溶剂为氯苯。
5.如权利要求1-4中的任意一种所要求的方法，其中的醇为乙醇。
6.如权利要求1-4中的任意一种所要求的方法，其中所用的醇由醇的混合物组成。
7.如权利要求6所要求的方法，其中所述混合物含有甲醇。
8.如权利要求6或7所要求约方法，其中所述混合物含有甲醇和乙醇。
9.如权利要求1-8中的任意一种所要求的制备方法，其中的偶氮亚氨基醚盐酸化物符合通式(II) 其中R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自由下述基团组成的一组未取代或者被一个或多个选自羟基、C1-C6烷氧基或卤素的取代基所取代的直链或支链C1-C9(优选C1-C4)烷基；未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C3-C6环烷基；未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C7-C12芳烷基；未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C7-C12芳基；可能的是R1-R2和R3-R4的至少一种选择性地结合形成脂肪环，R和R′相同或不同，独立地选自由直链或支链C1-C10、优选C1-C4脂肪烃基所组成的一组。
10.如权利要求9所要求的制备方法，其中在通式(II)中，R和R′彼此不同并且选自直链C1-C4脂肪烃基。
11.如权利要求9或10所要求的制备方法，其中在通式(II)中，R1、R2、R3和R4为C1-C4烷基。
12.一种制备偶氮羧酸酯的方法，该方法包括通过权利要求1-11中的任意一种所定义的方法合成偶氮亚氨基醚盐酸化物并在水存在下将所得偶氮亚氨基醚盐酸化物水解。
13.如权利要求12所要求的制备方法，其中所述水解通过向反应混合物中连续加入水或者将反应混合物加入到水中在15-50℃、优选2-35℃的温度下进行。
14.如权利要求12所要求的制备方法，其中，在合成步骤之后，过滤分离出偶氮亚氨基醚盐酸化物，用一种有机溶剂洗涤，并通过将滤饼逐渐加入到水中在15-50℃、优选25-35℃的温度下进行水解。
15.一种制备偶氮羧酸酯液体组合物的方法，该方法包括如权利要求6、7、8、9或10所述合成偶氮亚氨基醚盐酸化物，将由此获得的盐在水存在下水解，并分离出含有所述酯的有机相。
16.如权利要求15所要求的制备方法，其中在第一步中将最重的醇反应，然后在第二步中将最轻的醇反应。
17.由权利要求15或16所要求的方法获得的偶氮羧酸酯的液体组合物。
18.如权利要求17所要求的偶氮羧酸酯的液体组合物，该组合物在-20℃至20℃之间的温度下为液态。
19.如权利要求17或18所要求的偶氮羧酸酯的液体组合物，该液体组合物含有第一种醇的第一对称酯、第二种醇的第二对称酯和这些第一和第二醇的混合酯。
20.如权利要求19所要求的偶氮羧酸酯的液体组合物，其中所说第一对称酯是甲基对称酯，所说第二对称酯是乙基对称酯，所说混合酯是甲基/乙基酯。
21.一种制备聚合反应引发剂的方法，该方法包括通过权利要求12-16中的任意一种所要求的方法合成偶氮羧酸酯，并在适当时将该酯通过已知方法转化为引发剂。
22.一种通式(II′)的混合偶氮亚氨基醚盐 其中R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自由下述基团组成的一组未取代或者被一个或多个选自羟基、C1-C6烷氧基或卤素的取代基所取代的直链或支链C1-C9(优选C1-C4)烷基；未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C3-C6环烷基；未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C7-C12芳烷基；未取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素的取代基所取代的C7-C12芳基；可能的是R1-R2和R3-R4的至少一种选择性地结合形成脂肪环，R和R′彼此不同并独立地选自由直链或支链C1-C10、优选C1-C4脂肪烃基所组成的一组。
23.如权利要求22所要求的偶氮亚氨基醚盐，其中在通式(II′)中，R代表甲基，R′代表乙基。
24.如权利要求22或23所要求的偶氮亚氨基醚盐，其中在通式(II′)中，R1、R2、R3和R4代表C1-C4烷基。
25.一种符合通式(III′)的偶氮羧酸的混合酯 其中R1、R2、R3、R4、R和R′如权利要求22-24中的一项权利要求中所定义，应当理解该偶氮羧酸的混合酯不是异丁酸的甲基丁基酯。
26.一种制备偶氮脒基衍生物的方法，该方法包括通过权利要求1-11的任意一种中所要求的方法制备偶氮亚氨基醚盐酸化物，和将后者与氨或胺在醇存在下进行反应。
27.一种能够由权利要求26所要求的方法获得的偶氮脒基衍生物。
全文摘要
本发明涉及一种制备偶氮亚氨基醚盐酸化物的方法,该方法包括将偶氮腈与醇和盐酸在一种芳香溶剂中反应,在该方法中当所述醇为甲醇时摩尔比R=HCl/偶氮腈为大于2,当所述醇为乙醇或更高的醇时摩尔比R为大于3。本发明还涉及一种制备偶氮羧酸酯的方法,该方法包括采用本发明的方法合成偶氮亚氨基醚盐酸化物并在水存在下将所得偶氮亚氨基醚盐酸化物水解。采用所述的方法可以制得偶氮羧酸酯的液体组合物。本发明进一步涉及式(II′)的混合偶氮亚氨基醚盐。本发明还进一步涉及式(III′)的偶氮羧酸的混合酯。
文档编号C07C257/14GK1336913SQ00802759
公开日2002年2月20日 申请日期2000年1月7日 优先权日1999年1月15日
发明者保罗·布尔达奥迪克 申请人:阿托菲娜公司