专利名称：聚合环烯烃和乙烯基烯烃的方法、由该方法制备的共聚物及包含该共聚物的光学各向异性膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种共聚合环烯烃和乙烯基烯烃的方法、由该方法制备的共聚物以及包含该共聚物的光学各向异性膜。更具体地说，本发明涉及一种以高产率共聚合环烯烃和乙烯基烯烃的方法、由该方法制备的高耐热性共聚物以及包含该共聚物的光学各向异性膜。
背景技术：
如氧化硅或氮化硅的无机材料主要用于信息和电子工业。近来技术的发展和对于致密并且高效设备的需求需要新的高性能材料。在这一方面，具有如低介电常数和吸湿率，较高的与金属的粘合性、强度、热稳定性和透明性以及较高的玻璃化转变温度(Tg＞250℃)的所需物理化学性质的聚合物已引起人们大量的关注。
通常使用的用于光学元件的树脂的例子包括甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。然而，这些树脂由于如低热稳定性、高双折射和着色的缺点而不适于用于高性能光学元件。
近来，出现具有100℃或更大的Tg、90％或更高的透射比、低双折射以及低吸湿性的聚丙烯酸酯、聚醚砜(PES)、聚降冰片烯(PNB)和环烯烃共聚物(COC)作为选择性聚合物。这些聚合物主要由作为极性基团的羰基和作为非极性基团的芳族或环烯烃部分组成，并且可以进一步包含氟(F)以改进如耐热性、折射率和吸湿性的物理性质。
PES为无定形且耐热的工程塑料，其包含二芳基砜作为骨架且具有约225℃的高Tg和强大的对热老化的耐性。PNB由降冰片烯衍生物制成且具有约300℃的高Tg、92％或更大的透明度以及低双折射。COC(或COP)由环烯烃和乙烯骨架组成且具有100℃～200℃的Tg、高透明度和低双折射，其可以进行挤压和注射模塑。并且这些聚合物具有比常规烯烃聚合物更高的透明度、耐热性和耐化学性以及更低的双折射和吸湿率。因此，该聚合物可以应用于多种应用，例如，如移动电话摄像机镜头、CD/DVD读出物镜、LCD导光板和POF(塑料光纤)的光学元件，如电容薄膜和低电介质的电子和信息元件；以及如低吸收注射器、水泡包装的医疗用品等。
同时，聚丙烯酸酯具有很高的硬度和粘合性以及较高的透明度，因此，其被广泛地用于如玻璃替代物的光学领域。
因此，降冰片烯与丙烯酸酯共聚合时，可以获得具有适用于更广领域的特征的新聚合物。然而，极性乙烯基烯烃单体通常通过自由基或阴离子引发剂聚合，而降冰片烯单体通过如Ni或Pd的后过渡金属催化剂进行加成聚合。由于所述两种单体这种相反的聚合特性，它们的直接共聚合难以进行。
在早期，通过自由基聚合使降冰片烯与极性乙烯基烯烃共聚合，其中，共聚物中降冰片烯的含量很低(≤5.5wt％)(Morris等，美国专利号3,536,681；Starmer等，美国专利号3,679,490)。此后，报道过使用钯催化剂的降冰片烯与丙烯酸酯的共聚合，但是聚合产率较低或难以获得可重复的聚合结果(Goodall等，美国专利号6,303,724；Sen等，美国专利号6,111,041和美国专利号6,593,440)。
因此，需要新的制备具有高分子量和高产率的降冰片烯与乙烯基烯烃的共聚物的方法。
发明内容
技术方案本发明提供一种以高分子量和高产率共聚合环烯烃与极性乙烯基烯烃单体的方法。
本发明还提供一种共聚物，其具有低介电常数、高玻璃化转变温度、高热和氧化稳定性、刚性、高耐化学性和与金属的粘合性，因此其可以在电子元件中使用。
本发明还提供一种具有高透明度和可控的折射率的光学膜，因此其可以用作偏振片保护膜、粘膜和光学各向异性补偿膜以及用于LCD显示器中。
根据本发明的一个技术方案，提供一种共聚合环烯烃与极性乙烯基烯烃的方法，该方法包括使环烯烃单体和极性乙烯基烯烃单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含i)包含13族元素的化学式(1)表示的化合物；以及ii)由化学式(2)表示的偶氮化合物或化学式(3)表示的过氧化物化合物组成的自由基引发剂M(R0)n1(OR1)n2(X)n3(1)
其中，M为13族元素；O为氧原子；n1、n2和n3各自独立地为0～3的整数，且n1+n2+n3＝3；R0和R1各自独立地为氢原子，直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，或包含1～10个如N、O和卤素原子的杂原子的直链或支链C1-20烷基或芳基；以及X为卤素原子；A1-N＝N-A2(2)其中，N为氮原子；并且A1和A2各自独立地为氢原子，直链或支链C1-20烷基、烷氧基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，或包含氰基、羰基、羧基、醚基或酰胺基的直链或支链C1-20烷基、烷氧基、链烯基、芳基或杂环烷基(cycloalkylhetero)；B1-O-O-B2(3)其中，O为氧原子；并且B1和B2各自独立地为氢原子，直链或支链C1-20烷基、烷氧基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，或包含氰基、羰基、羧基、醚基或酰胺基的直链或支链C1-20烷基、烷氧基、链烯基、芳基或杂环烷基。
根据本发明的另一个技术方案，提供一种由上述方法制备的具有良好的物理性质的共聚物。
根据本发明的另一个技术方案，提供一种偏振保护膜、粘膜、光学各向异性膜、光学补偿膜以及LCD显示器组件。
使用根据本发明的一个实施方式的共聚合方法时，可以使用由包含13族元素的化合物和自由基引发剂组成的催化剂体系以高产率使环烯烃与极性乙烯基烯烃共聚合。由该方法制备的共聚物具有包括高透明度、与金属或其它聚合物的粘合性、热稳定性和强度以及低介电常数的良好的物理性质。因此，包含该共聚物的光学膜可以用作偏振片保护膜、粘膜和各向异性补偿膜，且其可以在LCD显示器组件中使用。
本发明的发明人发现使环烯烃单体和极性乙烯基烯烃单体与由包含13族元素的化合物和偶氮化合物(或过氧化物化合物)组成的催化剂体系接触时，以高产率获得具有高透明度和光学各向异性的共聚物。
有益效果根据所述共聚合方法，使用由包含13族元素的化合物和自由基引发剂组成的催化剂体系可以有效地使环烯烃与极性乙烯基烯烃共聚合。所得共聚物为透明的，其具有充足的与金属或其它聚合物的粘合性、热稳定性和强度，并且呈现足以用作绝缘电子材料的低介电常数。因此，包含该共聚物的光学膜可以用作偏振片保护膜、粘膜、各向异性膜和补偿膜，且其可以在LCD显示器中使用。
图1为降冰片烯-丙烯酸甲酯共聚物的1H NMR谱图；图2为丁基降冰片烯-丙烯酸甲酯共聚物的1H NMR谱图；图3为降冰片烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的1H NMR谱图；图4为降冰片烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯三元共聚物的1H NMR谱图；图5为降冰片烯-丙烯酸甲酯共聚物的DSC(差示扫描量热仪)热谱图；图6为降冰片烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的DSC热谱图；以及图7为降冰片烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯三元共聚物的DSC热谱图。
具体实施例方式
在本发明中，如常规聚合方法中，将环烯烃单体、极性乙烯基烯烃单体和催化剂溶于溶剂中并混合以聚合。与单体接触的催化剂体系包含含有13族元素的由化学式(1)表示的化合物和由化学式(2)表示的偶氮化合物(或由化学式(3)表示的过氧化物化合物)。
所述环烯烃单体由化学式(4)表示 其中，m为0～4的整数，R2、R3、R4和R5可以为选自氢原子，卤素原子，直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，任选被烃取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基的非极性官能团；或为选自包括-(CH2)nC(O)OR6、-(CH2)nOC(O)R6、-(CH2)nOC(O)OR6、-(CH2)nC(O)R6、-(CH2)nOR6、-(CH2O)n-OR6、-(CH2)nC(O)-O-C(O)R6、-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)NHR6、-(CH2)nC(O)N(R6)2、-(CH2)nNH2、-(CH2)nNHR6、-(CH2)nN(R6)2、-(CH2)nOC(O)NH2、-(CH2)nOC(O)NHR6、-(CH2)nOC(O)N(R6)2、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)n-SR6、-(CH2)n-SSR6、-(CH2)nSO2R6、-(CH2)nSO2R6、-(CH2)nOSO2R6、-(CH2)nSO3R6、-(CH2)nOSO3R6、-(CH2)nB(R6)2、-(CH2)nB(OR6)2、-(CH2)nB(R6)(OR6)、-(CH2)nN＝C＝S、-(CH2)nNCO、-(CH2)nN(R6)C(＝O)R6、-(CH2)nN(R6)C(＝O)(OR6)、-(CH2)nCN、-(CH2)nNO2、-(CH2)nP(R6)2、-(CH2)nP(OR6)2、-(CH2)nP(R6)(OR6)、-(CH2)nP(＝O)(R6)2、-(CH2)nP(＝O)(OR6)2以及-(CH2)nP(＝O)(R6)(OR6)的组的极性官能团；R6为氢原子，直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，任选被烃取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；以及n为0～10的整数，R2、R3、R4和R5可以为极性官能团、氢原子或卤素原子时，R2与R3或者R4与R5可以互相连接以形成C1-10亚烷基，或者R2或R3可以与R4和R5其中之一连接以形成饱和或不饱和C4-12环状基团或C6-17芳香环化合物。
所述极性乙烯基烯烃单体由化学式(5)表示 其中，至少R7和R8其中之一为选自包括-(CH2)nC(O)OR9、-(CH2)nOC(O)R9、-(CH2)nOC(O)OR9、-(CH2)nC(O)R9、-(CH2)nOR9、-(CH2O)n-OR9、-(CH2)nC(O)-O-C(O)R9、-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)NHR9、-(CH2)nC(O)N(R9)2、-(CH2)nNH2、-(CH2)nNHR9、-(CH2)nN(R9)2、-(CH2)nOC(O)NH2、-(CH2)nOC(O)NHR9、-(CH2)nOC(O)N(R9)2、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)nSR9、-(CH2)nSSR9、-(CH2)nSO2R9、-(CH2)nSO2R9、-(CH2)nOSO2R9、-(CH2)nSO3R9、-(CH2)nOSO3R9、-(CH2)nB(R9)2、-(CH2)nB(OR9)2、-(CH2)nB(R9)(OR9)、-(CH2)nN＝C＝S、-(CH2)nNCO、-(CH2)nN(R9)C(＝O)R9、-(CH2)nN(R9)C(＝O)(OR9)、-(CH2)nCN、-(CH2)nNO2、-(CH2)nP(R9)2、-(CH2)nP(OR9)2、-(CH2)nP(R9)(OR9)、-(CH2)nP(＝O)(R9)2、-(CH2)nP(＝O)(OR9)2以及-(CH2)nP(＝O)(R9)(OR9)的组的极性官能团；其余的取代基为氢原子，卤素原子，直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，任选被烃取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；n为0～10的整数；且R9为氢原子，直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，任选被烃取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基。
同时，所述环烯烃单体可以是非极性环烯烃单体或极性环烯烃单体与环烯烃单体的混合物。
在该聚合方法中使用的溶剂可以是如二氯甲烷(CH2Cl2)、二氯乙烷(CH2ClCH2Cl)、三氯甲烷、苯、甲苯或氯苯(C6H5Cl)的有机溶剂。相对于待进行加成聚合的单体的体积，使用的该溶剂的量优选为0.5～10倍，更优选为1～8倍，最优选为2～4倍。溶剂的量低于0.5倍时，形成凝胶，且后处理变得必不可少。溶剂的量高于10倍时，聚合产率较低。没有这种溶剂，可以进行本体聚合。在这种情况下，在聚合过程中反应溶液凝胶化或硬化，其可以产生后处理问题。
聚合温度可以在20～150℃的范围内，且可以在反应过程中变化以改变聚合反应条件。聚合温度低于20℃时，催化剂不被激活，聚合产率较低。聚合温度高于150℃时，催化剂会由于热不稳定性而分解。
在所述聚合方法中，环烯烃单体和极性乙烯基烯烃单体不仅限于两种单体，其可以包括两种具有不同官能团的环烯烃单体与极性乙烯基烯烃单体的结合或两种具有不同官能团的极性乙烯基烯烃单体与环烯烃单体的结合。
除了环烯烃单体和极性乙烯基单体之外，所述共聚物可以进一步包含非极性乙烯基烯烃单体。所述非极性乙烯基烯烃单体可以由化学式(6)表示 其中，m为0～4的整数；且R10和R11各自为氢原子，卤素原子，直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，任选被烃取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基。
在所述聚合方法中，优选的是，包含13族元素的由化学式(1)表示的化合物为由化学式(7)表示的化合物，且自由基引发剂为由化学式(2)表示的偶氮化合物Al(R0)n1(OR1)n2(X)n3(7)其中，Al为铝原子；O为氧原子；n1、n2和n3各自独立地为0～3的整数，且n1+n2+n3＝3；R0和R1各自独立地为氢原子，直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，或包含1～10个如N、O和卤素原子的杂原子的直链或支链C1-20烷基或芳基；以及X为卤素原子；
A1-N＝N-A2(2)其中，N为氮原子；A1和A2各自独立地为氢原子，直链或支链C1-20烷基、烷氧基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，或包含氰基、羰基、羧基、醚基或酰胺基的直链或支链C1-20烷基、烷氧基、链烯基、芳基或杂环烷基。
由根据本发明的一个实施方式的方法制备的共聚物可以包含0.1～99.9mol％的极性乙烯基烯烃单体并具有10,000或更大的重均分子量(Mw)。共聚物的Mw低于10,000时，难以制备膜。该共聚物可以具有100℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。共聚物的Tg低于100℃时，膜的热稳定性变得较差。
所述共聚物可以是进一步包含至少环烯烃单体、极性乙烯基烯烃单体、非极性乙烯基烯烃单体其中之一的共聚物混合物或环烯烃单体与极性乙烯基烯烃的共聚物。
根据本发明的方法制备的共聚物为透明的，具有充足的与金属或包含不同极性官能团的聚合物的粘合性、热稳定性和强度，并呈现足以用作绝缘电子材料的低介电常数。该共聚物不需要偶联剂而具有所需的与电子元件的基板的粘合性，且同时具有充足的与如Cu、Ag和Au的金属基板的粘合性。此外，该共聚物呈现所需的光学性质以使其可以在如集成电路(IC)、印刷电路板、多芯片组件等的电子元件中使用。
因此，由本发明制备的共聚物具有较高透明度、在10,000～1,000,000范围内的分子量和在100～200℃范围内的玻璃化转变温度，其导致获得良好的模压性能以用于塑料透镜。该塑料透镜可以通过如注射模塑、压缩模塑、挤压模塑或注射压缩模塑的多种模塑法形成。在注射压缩模塑中，通常，气缸温度为150～300℃，模具温度为50～150℃。
另外，根据本发明的一个实施方式的光学膜由于良好的耐热性和强度而可以用作偏振片保护膜，且其具有充足的与聚乙烯醇(PVA)的粘合性以被粘附于聚乙烯醇偏振片。即使如果需要在光学膜上进行电晕放电、辉光放电、火焰处理、酸处理、碱处理、UV辐射或涂敷时，其透明度等也不降低。
根据本发明实施方式的共聚物可以用以制备用常规方法不能制备的能够控制双折射的光学各向异性膜。常规环烯烃的构象单元具有一个或两个稳定的旋转状态，因此可以实现扩展的构象，如具有刚性苯环作为骨架的聚酰亚胺。将具有极性官能团的单体引入具有伸长形式的基于降冰片烯的聚合物时，与具有紧密构象的聚合物相比，分子间的相互作用增加了，因此分子的包装具有定向的顺序，从而产生光学和电子各向异性。
双折射可以根据环烯烃聚合物与极性乙烯基烯烃的共聚物中极性官能团的类型和数量来控制。具体地说，在通过膜厚方向的双折射易于控制，因此根据本发明实施方式的聚合物可以用以制备用于多种模式的液晶显示器(LCD)的光学补偿膜。
所述光学各向异性膜可以通过溶液涂布或熔化制备，或者可以通过一种或多种环烯烃与极性乙烯基烯烃的共聚物的混合物制备。
为了通过溶液涂布制备膜，优选地，在溶剂中加入5～95wt％、优选10～60wt％的量的环烯烃与极性乙烯基烯烃的共聚物，并在室温下搅拌该混合物。对于溶液涂布，制得的溶液的粘度优选为100～10,000cp，更优选为300～8000cp。为了改善膜的机械强度、耐热性、耐光性以及可操作性，可以加入如增塑剂、防坏剂、UV稳定剂或抗静电剂的添加剂。
如此制备的光学各向异性膜具有70～1000nm的延迟值(Rth)，如下面的公式1定义Rth＝Δ(ny-nz)×d(1)其中，ny为在550nm处测得的面内快轴的折射率，nz为在550nm处测得的朝着厚度方向的折射率，且d为膜厚。
所述光学各向异性膜在宽视角具有清楚的图象质量，并可以在驱动元件开或关时提高对比度，因此其可以用作LCD的光学补偿膜。
具体地说，所述光学各向异性膜具有垂直于板的光轴且满足nx@ny＞nz的折射率要求，其中，nx为面内慢轴的折射率，ny为面内快轴的折射率，且nz为朝向厚度方向的折射率，因此其可以用作负C-板型光学补偿膜。因此，在电压开或关时，所述光学各向异性膜可以实现满足nx@ny＜nz的折射率要求的LCD的普通液晶模式，其中，nx、ny和nz如上述所定义。
下文将参照下面的实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例是为了说明性目的而给出的，并不视为限制本发明的范围。
实施例在下面的制备实施例和实施例中，所有处理对空气或水敏感的化合物的操作均使用标准Schlenk技术或干燥箱技术进行。使用Bruker300分光计获得核磁共振谱。1H NMR和13C NMR分别在300MHz和75MHz获得。聚合物的分子量和分子量分布使用标准聚苯乙烯样品通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。使用TA设备(TGA 2050；加热速率10K/min)进行如TGA(热重分析)和DSC(差示扫描量热仪)的热分析。甲苯在钾/二苯甲酮中被蒸馏并纯化。
制备实施例1降冰片烯与丙烯酸甲酯的共聚合将降冰片烯(15.8g，168mmol)、丙烯酸甲酯(10ml，112mmol)和AIBN(2，2’-偶氮二异丁腈)(0.037g，0.22mmol)加入250ml Schlenk烧瓶中并溶于30ml甲苯。将三氯化乙基铝(0.277g，1.12mmol)加入100ml烧瓶中并溶于20ml甲苯。在-70℃下将三氯化乙基铝的甲苯溶液慢慢地滴入250ml Schlenk烧瓶中。反应温度升至45℃，同时将混合物搅拌2小时，然后反应在45℃下进行12小时。反应过程中反应溶液的颜色变为浅绿色。反应完成后，将反应溶液慢慢地滴入3000cc的5％v/vHCl-MeOH中以沉淀白色聚合物，通过玻璃过滤器过滤该聚合物并在70℃的真空烘箱中干燥12小时以获得降冰片烯-丙烯酸甲酯共聚物(11.7g基于所使用的单体的总重量58.2wt％)。该共聚物具有140℃的Tg、46,600的分子量(Mw)和1.99的Mw/Mn。
1H NMR(CDCl3中300MHz)3.55(br s，3H)，2.5～1.5(br m，13H)制备实施例2降冰片烯与丙烯酸甲酯的共聚合使用氯化二乙基铝(1.36g，1.12mmol)代替制备实施例1中所用的三氯化乙基铝。且以与制备实施例1相同的方法将降冰片烯与丙烯酸甲酯共聚合。
聚合产率为12.1g(基于所使用的单体的总重量60.2wt％)。该共聚物具有68,000的分子量(Mw)和2.12的Mw/Mn。
制备实施例3降冰片烯与丙烯酸甲酯的共聚合使用乙氧化二乙基铝(1.15g，1.12mmol)代替制备实施例1中所用的三氯化乙基铝。且以与制备实施例1相同的方法将降冰片烯与丙烯酸甲酯共聚合。
聚合产率为12.5g(基于所使用的单体的总重量62.1wt％)。该共聚物具有54,000的分子量(Mw)和2.10的Mw/Mn。
制备实施例4降冰片烯与丙烯酸甲酯的共聚合将降冰片烯(15.8g，168mmol)、丙烯酸甲酯(10ml，112mmol)和过氧化二叔丁基(0.32g，2.2mmol)加入250ml Schlenk烧瓶中并溶于30ml甲苯。将三氯化乙基铝(0.277g，1.12mmol)加入100ml烧瓶中并溶于20ml甲苯。在-70℃下将三氯化乙基铝的甲苯溶液慢慢地滴入250mlSchlenk烧瓶中。反应温度升至室温，同时将混合物搅拌2小时，然后反应在80℃下进行12小时。反应完成后，将反应溶液慢慢地滴入3000cc的5％v/v HCl-MeOH中以沉淀白色聚合物，用玻璃过滤器过滤该聚合物并在70℃的真空烘箱中干燥12小时以获得降冰片烯-丙烯酸甲酯共聚物(10.5g基于所使用的单体的总重量52.0wt％)。该共聚物具有38,500的分子量(Mw)和2.29的Mw/Mn。
制备实施例52-丁基降冰片烯与丙烯酸甲酯的共聚合将2-丁基降冰片烯(16.8g，112mmol)、丙烯酸甲酯(5ml，56mmol)和AIBN(0.28g，1.68mmol)加入250ml Schlenk烧瓶中并溶于30ml甲苯。将三氯化乙基铝(15.2g，61.6mmol)加入100ml烧瓶中并溶于20ml甲苯。在-70℃下将三氯化乙基铝的甲苯溶液慢慢地滴入250ml Schlenk烧瓶中。反应温度升至室温，同时将混合物搅拌2小时，然后反应在65℃下进行12小时。反应过程中反应溶液的颜色变为浅绿色。反应完成后，将反应溶液慢慢地滴入3000cc的5％v/v HCl-MeOH中以沉淀白色聚合物，用玻璃过滤器过滤该聚合物并在70℃的真空烘箱中干燥12小时以获得2-丁基降冰片烯-丙烯酸甲酯共聚物(5g基于所使用的单体的总重量38.0wt％)。该共聚物具有100℃的Tg、8,180的分子量(Mw)和3.2的Mw/Mn。
1H NMR(CDCl3中300MHz)3.64(br s，3H)，2.5～0.5(br m，21H)制备实施例6降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚合将降冰片烯(8.8g，93mmol)、甲基丙烯酸甲酯(5ml，47mmol)和AIBN(0.23g，1.40mmol)加入250ml Schlenk烧瓶中并溶于30ml甲苯。将三氯化乙基铝(12.7g，51.4mmol)加入100ml烧瓶中并溶于20ml甲苯。在-70℃下将三氯化乙基铝的甲苯溶液慢慢地滴入250ml Schlenk烧瓶中。反应温度升至室温，同时将混合物搅拌2小时，然后反应在65℃下进行12小时。反应过程中反应溶液的颜色变为浅绿色。反应完成后，将反应溶液慢慢地滴入3000cc的5％v/v HCl-MeOH中以沉淀白色聚合物，用玻璃过滤器过滤该聚合物并在70℃的真空烘箱中干燥12小时以获得降冰片烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(0.3g基于所使用的单体的总重量3.0wt％)。该共聚物具有167℃的Tg、10,700的分子量(Mw)和3.4的Mw/Mn。
1H NMR(CDCl3中300MHz)3.60(br s，3H)，2.5～0.8(br m，15H)制备实施例7降冰片烯、苯乙烯和丙烯酸甲酯的聚合将降冰片烯(10.5g，112mmol)、苯乙烯(0.6g，5.6mmol)、丙烯酸甲酯(5ml，56mmol)和AIBN(0.028g，0.17mmol)加入250ml Schlenk烧瓶中并溶于30ml甲苯。将三氯化乙基铝(1.38g，5.6mmol)加入100ml烧瓶中并溶于20ml甲苯。在-70℃下将三氯化乙基铝的甲苯溶液慢慢地滴入250ml Schlenk烧瓶中。反应温度升至室温，同时将混合物搅拌2小时，然后反应在65℃下进行12小时。反应过程中反应溶液的颜色变为浅绿色。反应完成后，将反应溶液慢慢地滴入3000cc的5％v/vHCl-MeOH中以沉淀白色聚合物，用玻璃过滤器过滤该聚合物并在70℃的真空烘箱中干燥12小时以获得降冰片烯-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物(7.1g基于所使用的单体的总重量66.7wt％)。该共聚物具有120℃的Tg、228,000的分子量(Mw)和16的Mw/Mn。
1H NMR(CDCl3中300MHz)7.4～6.6(br m，5H)，3.8～3.1(br m，3H)，2.4～0.6(br m，16H)实施例1～4光学各向异性膜的制备如表1中所示，将制备实施例1、5～7中制备的各聚合物与溶剂混合以形成涂渍溶液。使用刮刀式涂胶机或绕线棒刮涂器将涂渍溶液涂敷于玻璃基板上，然后将该基板在室温干燥1小时，并在100℃的氮气氛下进一步干燥18小时。玻璃基板在-10℃下保持10秒钟，用刀将玻璃板上的膜剥离以获得具有均匀厚度的透明膜。膜的厚度偏差低于2％。所得膜的厚度和在400～700nm的透光率示于表1中。
表1
在表1中，THF为四氢呋喃，且MC为二氯甲烷。
光学各向异性的测量对于实施例1～4中制备的透明膜，折射率n采用Abbe折射计测量，面内延迟值Re采用自动双折射分析仪(来自Oji Scientific Instrument；KOBRA-21 ADH)测量，延迟值Rθ在入射光与膜表面之间的角度为50°时测量，穿过膜厚的方向和面内x轴之间的延迟值Rth采用公式2计算Rth=Rθ×cosθfsin2θf---(2).]]>折射率差(nx-ny)和折射率差(ny-nz)通过用膜厚除Re和Rth计算出。各透明膜的(nx-ny)、Rθ、Rth和(ny-nz)示于表2。
表2
当用具有ny＞nz的三醋酯纤维素膜覆盖膜时，所有环烯烃膜的Rθ值增加了，这表明环烯烃膜的Rth是由于穿过膜厚方向上的负双折射(ny＞nz)产生的。
实施例5表面处理和与聚乙烯醇(PVA)偏振膜的叠层通过测量接触角并使用公式3和4(Wu，S.J.Polym.Sci.C 34卷，19页，1971)来测定由实施例1获得的NB-MA共聚物膜的表面张力γS＝γSL+γLVcosθ (3)γSL=γS+γLV-4(γLVdγSdγLVd+γSd+γLVpγSpγLVp+γSp)---(4)]]>其中，γS为膜的表面张力，γLV为液体的表面张力，γSL为膜与液体之间的界面张力，cosθ为接触角，γd为表面张力的弥散项，γp为表面张力的极性项。
使用水时，接触角为74.3°，使用甲烷时，接触角为33.5°。由这些数值计算的表面张力为49.5mN/m。
将NB-MA共聚物膜在8mA的电流和6m/min的线速下电晕处理三次，然后测量接触角。使用水时，接触角为20.7°，使用二碘甲烷(diodemethane)时，接触角为22°。由这些值计算的表面张力为76.9mN/m。
电晕处理后30分钟内，在10wt％的PVA水溶液中将膜辊压层压于完全干燥的PVA偏振膜上，在80℃下干燥10分钟。然后，其上面层压有NB-MA共聚物膜的PVA偏振片呈现优异的粘合性。
实施例6塑料透镜的制备在氮气氛下，用挤压机将制备实施例1～4中制备的各聚合物颗粒化。在200～300℃的气缸温度、110℃的模具温度下，通过用于凹透镜镜片的模具将获得的颗粒注射压缩模塑。在70℃和95％RH相对湿度的条件下测试所得的透镜24小时，其显示出良好的外观并在400～700nm的范围内呈现出高于90％的透光率。
工业应用性根据本发明，所得聚合物为透明的，其具有充足的与金属或其它聚合物的粘合性、热稳定性和强度，并且呈现足以用作绝缘电子材料的低介电常数。因此，包含该共聚物的光学膜可以用作偏振片保护膜、粘膜、各向异性膜和补偿膜，且其可以在LCD显示器中使用。
权利要求
1.一种共聚合环烯烃与极性乙烯基烯烃的方法，该方法包括使环烯烃单体和极性乙烯基烯烃单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含i)包含13族元素的化学式(1)表示的化合物；以及ii)由化学式(2)表示的偶氮化合物或化学式(3)表示的过氧化物化合物组成的自由基引发剂M(R0)n1(OR1)n2(X)n3(1)其中，M为13族元素；O为氧原子；n1、n2和n3各自独立地为0～3的整数，且n1+n2+n3＝3；R0和R1各自独立地为氢原子，直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，或包含1～10个如N、O和卤素原子的杂原子的直链或支链C1-20烷基或芳基；以及X为卤素原子；A1-N＝N-A2(2)其中，N为氮原子；以及A1和A2各自独立地为氢原子，直链或支链C1-20烷基、烷氧基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，或包含氰基、羰基、羧基、醚基或酰胺基的直链或支链C1-20烷基、烷氧基、链烯基、芳基或杂环烷基；B1-O-O-B2(3)其中，O为氧原子；以及B1和B2各自独立地为氢原子，直链或支链C1-20烷基、烷氧基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，或包含氰基、羰基、羧基、醚基或酰胺基的直链或支链C1-20烷基、烷氧基、链烯基、芳基或杂环烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环烯烃单体由化学式(4)表示 其中，m为0～4的整数，R2、R3、R4和R5可以为选自氢原子，卤素原子，直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，任选被烃取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基的非极性官能团；或为选自包括-(CH2)nC(O)OR6、-(CH2)nOC(O)R6、-(CH2)nOC(O)OR6、-(CH2)nC(O)R6、-(CH2)nOR6、-(CH2O)n-OR6、-(CH2)nC(O)-O-C(O)R6、-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)NHR6、-(CH2)nC(O)N(R6)2、-(CH2)nNH2、-(CH2)nNHR6、-(CH2)nN(R6)2、-(CH2)nOC(O)NH2、-(CH2)nOC(O)NHR6、-(CH2)nOC(O)N(R6)2、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)nSR6、-(CH2)nSSR6、-(CH2)nSO2R6、-(CH2)nSO2R6、-(CH2)nOSO2R6、-(CH2)nSO3R6、-(CH2)nOSO3R6、-(CH2)nB(R6)2、-(CH2)nB(OR6)2、-(CH2)nB(R6)(OR6)、-(CH2)nN＝C＝S、-(CH2)nNCO、-(CH2)nN(R6)C(＝O)R6、-(CH2)nN(R6)C(＝O)(OR6)、-(CH2)nCN、-(CH2)nNO2、-(CH2)nP(R6)2、-(CH2)nP(OR6)2、-(CH2)nP(R6)(OR6)、-(CH2)nP(＝O)(R6)2、-(CH2)nP(＝O)(OR6)2以及-(CH2)nP(＝O)(R6)(OR6)的组的极性官能团；R6为氢原子，直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，任选被烃取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；以及n为0～10的整数，R2、R3、R4和R5可以为极性官能团、氢原子或卤素原子时，R2与R3或者R4与R5可以互相连接以形成C1-10亚烷基，或者R2或R3可以与R4和R5其中之一连接以形成饱和或不饱和C4-12环状基团或C6-17芳香环化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述极性乙烯基烯烃单体由化学式(5)表示 其中，至少R7和R8其中之一为选自包括-(CH2)nC(O)OR9、-(CH2)nOC(O)R9、-(CH2)nOC(O)OR9、-(CH2)nC(O)R9、-(CH2)nOR9、-(CH2O)n-OR9、-(CH2)nC(O)-O-C(O)R9、-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)NHR9、-(CH2)nC(O)N(R9)2、-(CH2)nNH2、-(CH2)nNHR9、-(CH2)nN(R9)2、-(CH2)nOC(O)NH2、-(CH2)nOC(O)NHR9、-(CH2)nOC(O)N(R9)2、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)nSR9、-(CH2)nSSR9、-(CH2)nSO2R9、-(CH2)nSO2R9、-(CH2)nOSO2R9、-(CH2)nSO3R9、-(CH2)nOSO3R9、-(CH2)nB(R9)2、-(CH2)nB(OR9)2、-(CH2)nB(R9)(OR9)、-(CH2)nN＝C＝S、-(CH2)nNCO、-(CH2)nN(R9)C(＝O)R9、-(CH2)nN(R9)C(＝O)(OR9)、-(CH2)nCN、-(CH2)nNO2、-(CH2)nP(R9)2、-(CH2)nP(OR9)2、-(CH2)nP(R9)(OR9)、-(CH2)nP(＝O)(R9)2、-(CH2)nP(＝O)(OR9)2以及-(CH2)nP(＝O)(R9)(OR9)的组的极性官能团；其余的取代基为氢原子，卤素原子，直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，任选被烃取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；n为0～10的整数；以及R9为氢原子，直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，任选被烃取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环烯烃单体为非极性环烯烃单体或极性环烯烃单体与非极性环烯烃单体的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合温度在20～150℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环烯烃单体和极性乙烯基烯烃单体包括具有不同官能团的两种环烯烃单体与极性烯烃单体的结合或具有不同官能团的两种极性乙烯基烯烃单体与环烯烃单体的结合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，除了所述环烯烃单体和极性乙烯基单体之外，所述共聚物进一步包含由化学式(6)表示的非极性乙烯基烯烃单体 其中，R10和R11各自独立地为氢原子；卤素原子；直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基；任选被烃取代的C5-12环烷基；任选被烃取代的C6-40芳基；任选被烃取代的C7-15芳烷基；或C3-20炔基。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述13族化合物为由化学式(7)表示的有机铝化合物，且所述自由基引发剂为由化学式(2)表示的偶氮化合物Al(R0)n1(OR1)n2(X)n3(7)其中，Al为铝原子；O为氧原子；n1、n2和n3各自独立地为0～3的整数，且n1+n2+n3＝3；R0和R1各自独立地为氢原子，直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，或包含1～10个如N、O和卤素原子的杂原子的直链或支链C1-20烷基或芳基；以及X为卤素原子；A1-N＝N-A2(2)其中，N为氮原子；A1和A2各自独立地为氢原子，直链或支链C1-20烷基、烷氧基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，或包含氰基、羰基、羧基、醚基或酰胺基的直链或支链C1-20烷基、烷氧基、链烯基、芳基或杂环烷基。
9.一种由权利要求1～8中任一项所述的方法制备的共聚物。
10.根据权利要求9所述的共聚物，其包含0.1～99.9mol％的极性乙烯基烯烃单体。
11.根据权利要求9所述的共聚物，其具有10,000或更大的重均分子量。
12.根据权利要求9所述的共聚物，其具有100℃或更高的玻璃化转变温度。
13.根据权利要求9所述的共聚物，其为进一步包含至少环烯烃单体、极性乙烯基烯烃单体、非极性乙烯基烯烃单体其中之一的共聚物混合物或环烯烃单体与极性乙烯基烯烃的共聚物。
14.一种偏振片保护膜，其包含由权利要求1～8中任一项所述的方法制备的共聚物。
15.一种粘膜，其包含由权利要求1～8中任一项所述的方法制备的共聚物。
16.一种光学各向异性膜，其包含由权利要求1～8中任一项所述的方法制备的共聚物。
17.根据权利要求16所述的光学各向异性膜，其具有70～1000nm的延迟值(Rth)，如下面的公式1定义Rth＝Δ(ny-nz)×d (1)其中，ny为在550nm处测得的面内快轴的折射率，nz为在550nm处测得的朝着厚度方向的折射率，且d为膜厚。
18.根据权利要求16所述的光学各向异性膜，其为满足nx@ny＜nz的折射率要求的用于液晶显示器的负C-板型光学补偿膜，其中nx为面内慢轴的折射率，ny为面内快轴的折射率，且nz为穿过膜厚方向的折射率。
19.一种液晶显示器，其具有包含由权利要求1～8中任一项所述的方法制备的共聚物的膜。
20.一种塑料透镜，其包含由权利要求1～8中任一项所述的方法制备的共聚物。
全文摘要
本发明提供了一种共聚合环烯烃与极性乙烯基烯烃的方法、由该方法制备的共聚物以及包含该共聚物的光学各向异性膜。根据所述共聚合方法，使用由包含13族元素的化合物和自由基引发剂组成的催化剂体系可以有效地使环烯烃与极性乙烯基烯烃共聚合。所得共聚物为透明的，并且具有高粘合性、热稳定性、光学各向异性和强度以及低介电常数。因此，包含该共聚物的光学膜可以用作塑料透镜、偏振片保护膜、粘膜和补偿膜，且其可以在LCD显示器中使用。
文档编号C08F232/00GK101056905SQ200580038517
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月10日 优先权日2004年11月10日
发明者尹性澈, 全成浩, 金宪, 林兑宣, 李贞旼 申请人:Lg化学株式会社